專利名稱：一種雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固相分離與富集微柱的外殼設(shè)計(jì)與制備，雙通道預(yù)富集系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化，分離與富集系統(tǒng)的自動(dòng)化控制。
背景技術(shù)：
海水中含有大量的鹽分，基體復(fù)雜，且重金屬元素的濃度較低(低于許多分析儀器的檢測，如原子吸收和等離子體光譜)，直接測定海水中的重金屬元素是很困難的。因此，在測定海水中重金屬元素時(shí)，需要預(yù)先分離和富集。
巰基是一種很好的有機(jī)配體，在分析化學(xué)中早有應(yīng)用。通過化學(xué)反應(yīng)，把巰基接在天然纖維大分子或樹脂的骨架上，制備的巰基型螯合離子交換纖維或樹脂可以實(shí)現(xiàn)對多種重金屬離子的定量吸附?，F(xiàn)在，巰基棉纖維分離與富集技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于天然水、工業(yè)廢水、土壤、沉積物、巖石、礦物、動(dòng)植物和食品等各類樣品中的Co、Ni、Zn、Cd、Pb、Sn、Cu、Au、Ag、Hg、Pt等痕量重金屬元素的分離和測定。早在70年代，巰基棉纖維就被西末雄等人用來富集水中的痕量甲基汞。1995年，Gómez等人將之應(yīng)用于測定環(huán)境水樣品中的Au和Ag。
以上工作的共同特點(diǎn)是研究者普遍采用巰基螯合棉纖維這一非常好的分離富集材料，并將之應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境樣品的分析。但是這些成果有兩個(gè)局限性，一是往往基于單一元素的分離與富集，二是采用離線的方法操作，不但會(huì)帶來樣品的污染或損失，更重要的是不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于巰基棉纖維固相微柱的現(xiàn)場分離、富集海水中重金屬元素的自動(dòng)化裝置。該裝置采用雙通道同時(shí)分離與富集系統(tǒng)，能同時(shí)分離與富集兩組重金屬元素。其特點(diǎn)是進(jìn)樣量大，進(jìn)樣速度快，富集倍數(shù)高等，還可同時(shí)自動(dòng)化在線調(diào)節(jié)測定液的pH值，滿足測定儀器的某些特殊要求，與測定儀器聯(lián)用可以達(dá)到實(shí)時(shí)在線檢測海水中重金屬的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置，由海水存儲(chǔ)池、純水存儲(chǔ)池、空氣腔、洗脫液罐、蠕動(dòng)泵、富集柱、緩沖液罐、待測液池、廢液池和電磁閥組成，各部件以常規(guī)方法連通，以一富集柱通過復(fù)數(shù)個(gè)電磁閥與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第一通道；以另一富集柱通過復(fù)數(shù)個(gè)電磁閥與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第二通道；其中，兩富集柱的制備方法是取管狀的固相微柱外殼兩個(gè)，其內(nèi)徑為8mm，長為150mm，稱取約0.3-0.5克巰基棉纖維手工裝入微柱空腔內(nèi)，用5毫升10-15％的純鹽酸以≥1毫升/分鐘的速度清洗微柱內(nèi)部的污染物物質(zhì)，再用18.3Ω超純水以8-10ml/min的流速洗滌流路至酸堿值為中性，兩富集柱制備完成。
所述的裝置，其所述巰基棉纖維，制備步驟如下先按體積比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混勻并冷卻后，加入脫脂棉，浸透均勻，冷卻至室溫加蓋，再在30-50℃恒溫30-50小時(shí)；取出過濾，并水洗去殘存的硫代乙醇酸，將制得的巰基棉纖維自然風(fēng)干，備用。
所述的裝置，其所述固相微柱外殼，是采用聚四氟乙烯制作。
所述的裝置，自動(dòng)采樣、分離、富集海水中重金屬元素，其一個(gè)通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分離與富集，另一個(gè)通道用于Hg的分離與富集；其特征在于，雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程如下第一步，海水的分離與富集過程，將1000ml海水以7-8毫升/分鐘的速度同時(shí)通過兩個(gè)富集微柱，預(yù)分離的金屬元素即鰲合在巰基棉纖維上，而海水中的干擾基體隨廢液流出；第二步，用10ml的18.3Ω超純水以10ml/min的流速洗滌流路，去除殘留的干擾基體樣品；第三步，排除通道中的殘留液；第四步，同時(shí)用10％鹽酸洗脫一富集柱上富集的重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd，用3mol/L HCl-5％KBr洗脫另一富集柱上富集的Hg；并同時(shí)啟動(dòng)兩緩沖池的緩沖液，使得富集液流出的同時(shí)使其酸堿值分別調(diào)至2或4，以滿足測定儀器的要求；第五步，在用100ml的18.3Ω超純水以10ml/min的流速洗滌流路至酸堿值中性；第六步，排除通道中的殘留液；第七步，之后，可進(jìn)行下一個(gè)樣品的分離與富集。
所述的裝置，其所述系統(tǒng)的流程，每一步由分別相對應(yīng)的電磁閥控制啟動(dòng)和運(yùn)行時(shí)間，流速由蠕動(dòng)泵自動(dòng)控制，系統(tǒng)的操作由計(jì)算機(jī)軟件完成。
本發(fā)明考慮到不同元素分離與富集條件的不同，設(shè)計(jì)了雙通道同時(shí)分離與富集系統(tǒng)，將巰基螯合棉纖維制成固相微柱成功地應(yīng)用于現(xiàn)場同時(shí)分離、富集定量海水中的重金屬元素Cu，Zn，Cd、Pb、和Hg。
這種基于巰基棉固相微柱的現(xiàn)場分離與富集海水中重金屬元素的穩(wěn)定性好，重復(fù)性高，結(jié)構(gòu)簡單，進(jìn)樣量可達(dá)到1000ml，富集倍數(shù)可達(dá)到500倍。將其用于分離富集海水中的重金屬元素，并對加拿大海水標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中的金屬元素成分的分析，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)將具有分離與富集重金屬元素特性的巰基棉纖維制成固相分離與富集微柱；(2)雙通道自動(dòng)化控制分離與富集的過程，同時(shí)分離與富集海水的多種金屬元素；(3)計(jì)算機(jī)控制進(jìn)樣、富集、洗脫系統(tǒng)流程。


圖1本發(fā)明雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置結(jié)構(gòu)和流程原理示意圖；圖2-1海水的進(jìn)樣流速對元素銅、鋅、鎘及鉛富集效率的影響；圖2-2海水的進(jìn)樣流速對元素汞富集效率的影響；圖3-1洗脫劑1mol/l HCl的體積對元素銅、鋅、鎘及鉛富集效率的影響；圖3-2洗脫劑3mol/L HCl-5％KBr的體積對元素汞富集效率的影響。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，本發(fā)明雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置，由海水存儲(chǔ)池、純水存儲(chǔ)池、空氣腔、洗脫液罐、蠕動(dòng)泵、富集柱、緩沖液罐、待測液池、廢液池和電磁閥組成，各部件以常規(guī)方法連通，以富集柱1通過電磁閥1、2、3、4、5、6、7與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第一通道；以富集柱2通過電磁閥a、b、c、d、e、f、g與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第二通道。
其中，富集柱1、2，即固相分離與富集微柱的制備方法是1)制備巰基棉纖維，其步驟如下先按體積比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混勻并冷卻后，加入脫脂棉，浸透均勻，冷卻至室溫加蓋，再在30-50℃恒溫30-50小時(shí)；取出過濾，并水洗去殘存的硫代乙醇酸，將制得的巰基棉纖維自然風(fēng)干，備用。
2)取管狀的固相微柱外殼兩個(gè)，該外殼采用聚四氟乙烯制作，其內(nèi)徑為8mm，長為150mm，稱取約0.3-0.5克巰基棉纖維手工裝入微柱空腔內(nèi)，用5毫升10-15％的高純鹽酸以約1毫升/分鐘的速度清洗微柱內(nèi)部可能的污染物物質(zhì)，再用18.3Ω超純水以8-10ml/min的流速洗滌流路至酸堿值(pH值)為中性。富集柱1、2制備完成。
本發(fā)明雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置，自動(dòng)采樣、分離、富集海水中重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cd、Hg，流程原理如圖1所示。一個(gè)通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分離與富集，另一個(gè)通道用于Hg的分離與富集。
其雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程如下第一步，海水的分離與富集過程，將1000ml海水以7-8毫升/分鐘的速度同時(shí)通過富集微柱1和微柱2，預(yù)分離的金屬元素即可鰲合在巰基棉纖維上，而海水中的干擾基體(如堿金屬和堿土金屬)即隨廢液流出。
第二步，用10ml的18.3Ω超純水以10ml/min的流速洗滌流路去除殘留的干擾基體樣品。
第三步，排除通道中的殘留液。
第四步，同時(shí)用10％鹽酸洗脫微柱1上富集的重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd，用3mol/L HCl-5％KBr洗脫微柱2上富集的Hg。并同時(shí)啟動(dòng)緩沖池1和2的緩沖液，使得富集液流出的同時(shí)使其pH值分別調(diào)至2和4，以滿足測定儀器的要求。
第五步，在用100ml的18.3超純水以10ml/min的流速洗滌流路至pH值中性。
第六步，排除通道中的殘留液。
第七步，之后，可進(jìn)行下一個(gè)樣品的分離與富集。
上述每一步分別由圖1中對應(yīng)的電磁閥控制啟動(dòng)和運(yùn)行時(shí)間，流速由蠕動(dòng)泵自動(dòng)控制。系統(tǒng)的操作由計(jì)算機(jī)軟件完成。
為了優(yōu)化該裝置的使用條件，我們通過實(shí)驗(yàn)對海水樣品的進(jìn)樣流速和洗脫液的體積對富集效率的影響進(jìn)行了優(yōu)化，其結(jié)果見測試?yán)?和測試?yán)?。此外，為了驗(yàn)證該方法的可靠性我們采用兩種加拿大海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了通過此裝置分離與富集后測定元素?cái)?shù)據(jù)的可靠性，其結(jié)果見測試?yán)?和測試?yán)?。
測試?yán)?按照上述雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程，其流程可參考圖1。將1000ml的海水樣品以不同的流速流入裝置。洗脫液1為1N HCl溶液，洗脫液2為3mol/LHCl-5％KBr溶液，用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定第一通道獲得的待測液1中Cu、Zn、Cd、Pb元素的含量，用冷原子熒光測定第二通道獲得的待測液2中Hg的含量，算出富集效率。結(jié)果見圖2。
測試?yán)?按照上述雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程，將1000ml的海水樣品以7-8ml/min的流速流入裝置。洗脫液1為1N HCl溶液，洗脫液2為3mol/LHCl-5％KBr溶液，洗脫液1、2以不同的流速洗脫吸附在富集柱1、2上的重金屬元素，用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定第一通道獲得的待測液1中Cu、Zn、Cd、Pb元素的含量，用冷原子熒光測定第二通道獲得的待測液2中Hg的含量，算出富集效率。結(jié)果見圖3。
測試?yán)?按照上述雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程，將1000ml加拿大海水標(biāo)準(zhǔn)樣品NASS-5過裝置后，分別測定所獲得的待測液1中的Cu、Zn、Cd、Pb和待測液2中Hg含量。結(jié)果見表1。
表1測定加拿大海水標(biāo)準(zhǔn)樣品NASS-5中的金屬元素(每個(gè)樣品測定7次)

表2測定加拿大海水標(biāo)準(zhǔn)樣品CASS-4中的金屬元素(每個(gè)樣品測定7次)

權(quán)利要求
1.一種雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置，由海水存儲(chǔ)池、純水存儲(chǔ)池、空氣腔、洗脫液罐、蠕動(dòng)泵、富集柱、緩沖液罐、待測液池、廢液池和電磁閥組成，各部件以常規(guī)方法連通，以一富集柱通過復(fù)數(shù)個(gè)電磁閥與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第一通道；以另一富集柱通過復(fù)數(shù)個(gè)電磁閥與蠕動(dòng)泵和各容器連通構(gòu)成第二通道；其特征在于，其中，兩富集柱的制備方法是取管狀的固相微柱外殼兩個(gè)，其內(nèi)徑為8mm，長為150mm，稱取約0.3-0.5克巰基棉纖維手工裝入微柱空腔內(nèi)，用5毫升10-15％的純鹽酸以≥1毫升/分鐘的速度清洗微柱內(nèi)部的污染物物質(zhì)，再用18.3Ω超純水以8-10ml/min的流速洗滌流路至酸堿值為中性，兩富集柱制備完成。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述巰基棉纖維，其制備步驟如下先按體積比配制溶液，取硫代乙醇酸∶乙酸酐∶乙酸∶硫酸＝1∶0.4-0.8∶0.2-0.6∶0.01-0.05，混勻并冷卻后，加入脫脂棉，浸透均勻，冷卻至室溫加蓋，再在30-50℃恒溫30-50小時(shí)；取出過濾，并水洗去殘存的硫代乙醇酸，將制得的巰基棉纖維自然風(fēng)干，備用。
3.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述固相微柱外殼，是采用聚四氟乙烯制作。
4.如權(quán)利要求1所述的裝置，自動(dòng)采樣、分離、富集海水中重金屬元素，其特征在于，一個(gè)通道用于Cu、Zn、Pb、Cd的分離與富集，另一個(gè)通道用于Hg的分離與富集；其特征在于，雙通道自動(dòng)化控制系統(tǒng)的流程如下第一步，海水的分離與富集過程，將1000ml海水以7-8毫升/分鐘的速度同時(shí)通過兩個(gè)富集微柱，預(yù)分離的金屬元素即鰲合在巰基棉纖維上，而海水中的干擾基體隨廢液流出；第二步，用10ml的18.3Ω超純水以10ml/min的流速洗滌流路，去除殘留的干擾基體樣品；第三步，排除通道中的殘留液；第四步，同時(shí)用10％鹽酸洗脫一富集柱上富集的重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cr、Cd，用3mol/L HCl-5％KBr洗脫另一富集柱上富集的Hg；并同時(shí)啟動(dòng)兩緩沖池的緩沖液，使得富集液流出的同時(shí)使其酸堿值分別調(diào)至2或4，以滿足測定儀器的要求；第五步，在用100ml的18.3Ω超純水以10ml/min的流速洗滌流路至酸堿值中性；第六步，排除通道中的殘留液；第七步，之后，可進(jìn)行下一個(gè)樣品的分離與富集。
5.如權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述系統(tǒng)的流程，每一步由分別相對應(yīng)的電磁閥控制啟動(dòng)和運(yùn)行時(shí)間，流速由蠕動(dòng)泵自動(dòng)控制，系統(tǒng)的操作由計(jì)算機(jī)軟件完成。
全文摘要
一種雙通道同時(shí)分離與富集海水中重金屬元素的裝置，是基于巰基棉纖維分離與富集固相微柱的現(xiàn)場分離、富集海水中重金屬元素的雙通道自動(dòng)化控制裝置，其主要的設(shè)計(jì)思想如下(1)將具有分離與富集重金屬元素特性的巰基棉纖維制成固相分離與富集微柱；(2)雙通道自動(dòng)化控制分離與富集的過程，同時(shí)分離與富集海水的多種金屬元素；(3)計(jì)算機(jī)控制進(jìn)樣、富集、洗脫系統(tǒng)流程。
文檔編號G01N30/00GK1888850SQ20051001204
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者張淑貞, 姜威, 韓芳, 單孝全 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心