專利名稱：一種高溫高壓h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測H2濃度的化學傳感器，尤其涉及一種用于原位檢測高溫高壓狀態(tài)下液體中的H2濃度的化學傳感器；本發(fā)明還涉及所述H2化學傳感器的制作方法。
背景技術(shù)：
目前，檢測高溫高壓下液體中的H2所用的化學傳感器為固體傳感器，現(xiàn)有市場產(chǎn)品中的沒有在100℃以上可以工作的這一類傳感器。已有報道研究中的固體化學傳感器在200℃以上工作較困難，特別是在0-400℃、同時在40MPa(約400大氣壓)的大的高溫高壓范圍內(nèi)很難使用。
已有研究的化學傳感器存在的缺陷主要有以下幾個方面，首先，現(xiàn)有技術(shù)中的H2化學傳感器其電極的材料不夠穩(wěn)定，例如常使用的參比電極Cu/CuO或Ni/NiO2，由于其中的Cu和Ni都具有多種電價，尤其在高溫高壓下很不穩(wěn)定，由此會導(dǎo)致測量結(jié)果不準確。另外，已有報道的化學傳感器的密封結(jié)構(gòu)在高溫高壓下很容易失效，由此導(dǎo)致電極的受損或?qū)е聹y量回路短路，造成傳感器的快速失效。
目前，為了對深海(含礦熱液)資源進行開發(fā)和研究，要對深海海底的海水進行多種參數(shù)的實時檢測，為了適應(yīng)這一需求，以及其他類似的高溫高壓熱液應(yīng)用需要，要求研制一種能在高溫高壓環(huán)境下正常、準確、耐久、耐腐蝕使用的H2化學傳感器。
該化學傳感器能夠安裝在實際的深海高溫高壓探測器中，也可以在實驗室使用安裝在高壓釜中進行高溫高壓各種化學參數(shù)的標定和檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以在0℃至400℃、高壓至40MPa下可使用、能夠準確測量液體中H2濃度并工作穩(wěn)定壽命長的H2化學傳感器。
本發(fā)明進一步的目的在于提供上述化學傳感器的制作方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案達到的一種高溫高壓H2化學傳感器，其包括測量電極和參比電極，所述測量電極為Au電極；所述參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當測量溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當測量溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極。
上述的高溫高壓H2化學傳感器的結(jié)構(gòu)是A、Au測量電極所述Au電極包括一根石英棒、一與石英的熱膨脹系數(shù)相似的合金金屬絲、一金絲，所述合金金屬絲為可閥，所述合金金屬絲和金絲從所述石英棒的兩端穿設(shè)在石英棒中并在其中連接，在石英棒的作為探測端的一端金絲露出在石英棒外面一段，其端頭連接一金片，彎成環(huán)形圓柱，以增大其與待測介質(zhì)的接觸面積；在石英棒的另一端所述合金金屬絲露出在石英棒外面一段，用以連接物理導(dǎo)線；所述合金金屬絲和金絲密封固結(jié)在所述石英棒內(nèi)；在露出于石英棒外面的所述合金金屬絲上設(shè)有絕緣層，其可以是絕緣膠漆和/或聚四氟乙烯管或聚四氟乙烯熱縮管，在該絕緣層外以及石英棒的側(cè)壁上設(shè)有密封結(jié)構(gòu)用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和探測器保護殼之間的密封。
此Au電極通過用石英棒將金電極的金絲和合金金屬絲套設(shè)封閉起來，以及選用一與石英的熱膨脹系數(shù)相似的合金金屬絲與金絲連接，可以使本電極在高溫高壓下正常工作。
B、YSZ/HgO/Hg參比電極所述YSZ/HgO/Hg電極(也稱作YSZ/HgO/Hg陶瓷探頭)包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在該陶瓷管內(nèi)的下部充填有Hg/HgO混合物，所述Hg/HgO混合物重量比范圍為(1--1.5)∶1，在所述陶瓷管中插設(shè)有一鉑金屬絲，其下端埋設(shè)在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管連接物理導(dǎo)線或直接作為物理導(dǎo)線使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，該填充物為不會參與電化學反應(yīng)、可加水后固結(jié)的硅酸鹽類物質(zhì)，將所述Hg/HgO混合物壓實；在鉑絲穿出陶瓷管頂部的出口上設(shè)有聚四氟乙烯的或石墨與聚四氟乙烯混合物制的墊圈密封該陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金屬絲非連接導(dǎo)線部分的外面設(shè)有絕緣層，所述絕緣層可以是絕緣耐溫涂料和/或者在鉑絲外套有絕緣的聚四氟乙烯管，或聚四氟乙烯熱縮管；在所述絕緣層外面設(shè)有密封結(jié)構(gòu)用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和探測器保護殼之間的密封。
在所述陶瓷管中充填的Hg/HgO混合物的填充高度可根據(jù)使用環(huán)境所需電極長度而定，最好為2～3cm。
該陶瓷管為以ZrO2成分為主含9％Y2O3穩(wěn)定劑的陶瓷管。該陶瓷管通常被稱為具有三氧化二釔穩(wěn)定劑的二氧化鋯陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充硅酸鹽類物質(zhì)的填充物可以是水泥漿，其中水泥∶水的比例例如可以是1∶1。該填充物更好的方案是φ2-4mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷的3-5mm長度短管與水泥漿的混合物，所述陶瓷短管和水泥漿的體積比最好為1∶1，比例大小可調(diào)整。在水泥中加入陶瓷短管可以提高填充物的強度和堅實性。
所述陶瓷探頭(YSZ/HgO/Hg電極)與金屬如高壓釜的插入口孔壁或?qū)嵉靥綔y中傳感器和探測器保護殼的連接處的所述密封結(jié)構(gòu)是套設(shè)在所述陶瓷管上的石墨或石墨和聚四氟乙烯混合物之密封墊圈，優(yōu)選的是石墨之密封墊圈與金屬墊圈相間隔地設(shè)置的結(jié)構(gòu)并通過可以與高壓釜或相應(yīng)的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和壓帽壓固的擠壓密封結(jié)構(gòu)。
C、Zr/ZrO2參比電極所述Zr/ZrO2電極包括該金屬和該金屬上的同種金屬氧化物膜，在所述電極的非探頭部分和非連接導(dǎo)線部分上設(shè)有絕緣層和密封結(jié)構(gòu)所述Zr/ZrO2電極由Zr絲和Zr絲表面形成的ZrO2表層構(gòu)成。電極的一端在Zr絲外有ZrO2表層，作為探頭；電極的另一端是Zr絲，其與電路連接，所述Zr絲外部涂設(shè)絕緣涂料層和套聚四氟乙烯熱縮管。Zr/ZrO2電極在上述絕緣層外面設(shè)有的密封裝置是套設(shè)的密封墊圈，用于對電極與檢測標定實驗裝置上插裝孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和探測器保護殼之間的密封。
ZrO2/Zr電極與金屬導(dǎo)線的連接結(jié)構(gòu)為在該電極的接電端頭外面套設(shè)固定有易于焊接的導(dǎo)電金屬管套，當形成電極測量電路時，將導(dǎo)線與所述導(dǎo)電金屬管套焊接連接。
上述三種電極的所述密封結(jié)構(gòu)是穿設(shè)在所述陶瓷管或石英棒或電極的外絕緣層外面的密封墊圈組，該密封墊圈組為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設(shè)的組合墊圈結(jié)構(gòu)；該密封結(jié)構(gòu)還包括可以與高壓釜或相應(yīng)的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面。
本化學傳感器還包括一個將所述測量電極和參比電極連接在一起使它們共同組成為一個化學傳感器并將所述電極放入高溫高壓熱液環(huán)境中檢測或標定或探測之用的金屬部件，該金屬部件可以是檢測和標定實驗裝置中的高壓釜上的部件，也可以是探測器上的固定所述電極的相關(guān)部件，該部件上設(shè)有插孔，該插孔中設(shè)有與所述電極上的所述密封結(jié)構(gòu)相匹配的連接結(jié)構(gòu)。
所述插孔為上粗下細的階梯孔，連接結(jié)構(gòu)為設(shè)于所述較粗孔段的孔壁上的螺紋，其與所述電極上的所述金屬螺紋卡套和/或壓帽螺接固定，在所述插孔和所述電極之間的環(huán)隙中還設(shè)有密封圈，使插孔和所述金屬螺紋卡套或壓帽和/或密封圈組之間密封。
上述的高溫高壓H2化學傳感器的制作方法是A.制作Au測量電極Au電極的制備，是選用與石英有相似的熱膨脹系數(shù)的一種合金金屬絲，其為可閥金屬絲；將其與一金絲連接在一起，并將它們一起放入石英棒內(nèi)，加熱燒結(jié)，使石英棒與其內(nèi)的合金金屬以及金絲燒結(jié)密封；石英棒一端有金絲出頭，在金絲端部焊接一金片，該金片可彎成圓柱形狀；石英棒另一端為合金金屬絲出頭，連接導(dǎo)線。
B.制作YSZ/HgO/Hg參比電極在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物；鉑絲由上到下貫通；Hg/HgO混合物松軟，其上用φ2-4mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷的短管(3-5mm長度)與白色水泥漿的混合物壓在上面，做結(jié)實的充填物使用，保證內(nèi)部Hg/HgO十分結(jié)實；陶瓷管的直徑和長度也可以是其它數(shù)值。
C.制作ZrO2/Zr參比電極選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲。
如果選用表面涂有有機碳的Zr金屬絲，則不需清洗，直接放在金襯的氧化鋁坩鍋內(nèi)，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反應(yīng)1-2小時，在其上形成ZrO2膜。
如果選用普通鋯絲，則在前述步驟之前增加如下清洗步驟，其清洗方法為先把Zr絲表面磨光，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有機污染物和粉塵。然后干燥；ZrO2/Zr電極與線路板連接的金屬導(dǎo)線的聯(lián)接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導(dǎo)線的連接端進行磨光處理，然后將導(dǎo)電金屬管套壓固在所述磨光的電極端頭上，導(dǎo)電金屬管與導(dǎo)線連接。
二氧化鋯中的鋯在400℃高溫40MPa高壓下具有單一的電價，非常穩(wěn)定，是制作高溫傳感器電極的優(yōu)選材料。但在現(xiàn)有技術(shù)中沒有用它做電極的記載，其原因就在于該材料熔點高，極難焊接，本發(fā)明提供了上述的“機械壓接”制作方法，簡單并使用方便。
本發(fā)明提供的所述化學傳感器與所述高壓釜之間使用石墨墊圈、銅墊圈或不銹鋼墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合墊圈密封與現(xiàn)有技術(shù)相比，密封效果更好，通過改變卡套與銅墊圈或不銹鋼墊圈、石墨墊圈、石墨與聚四氟乙烯混合物墊圈的大小，以及對不同性質(zhì)的墊圈的選用，可以使本化學傳感器具有不同的外形尺寸，以適應(yīng)安裝在不同性質(zhì)和不同尺寸的高壓釜中，在穩(wěn)定的高溫高壓環(huán)境(溫度可達400℃，壓力可達40Mpa)下，對傳感器進行檢測和標定。同時也可以安裝在不同性質(zhì)和不同尺寸的探測器上。
所述聚四氟乙烯和石墨混合物制密封墊圈的材料是可以在市場上購買到的普通材料。
本發(fā)明提供的高溫高壓H2化學傳感器可以在0℃至400℃、高壓至40MPa下可使用、能夠準確測量液體中H2濃度，且工作穩(wěn)定、壽命長。本化學傳感器能夠在實驗室中安置在高壓釜中進行檢測標定，也能在實際的高溫高壓環(huán)境中安裝在探測器上進行實地高溫高壓流體的H2濃度的測定。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
圖1為本發(fā)明H2化學傳感器中的Au電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2本發(fā)明H2化學傳感器中的YSZ/HgO/Hg電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明H2化學傳感器中的Zr/ZrO2電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為本發(fā)明H2化學傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
實施例
一種高溫高壓H2化學傳感器，其包括測量電極Au電極；參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當測量溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當測量溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極。
測量電極Au電極如圖1所示，包括一根石英棒8、一與石英的熱膨脹系數(shù)相似的可閥合金金屬絲1和一金絲11，合金金屬絲1和金絲11從石英棒8的兩端穿設(shè)在石英棒中并在其中焊接構(gòu)成焊接結(jié)構(gòu)12連接，在石英棒8的作為探測端的一端金絲11露出在石英棒8外面一段，其端頭連接一金片9，金片9彎成一個圓柱形狀；在石英棒8的另一端合金金屬絲1露出在石英棒8外面一段，用以連接物理導(dǎo)線(圖中未示出)；所述石英棒的兩端形成封閉結(jié)構(gòu)；在露出于石英棒8外面的金屬絲上設(shè)有絕緣層2，其是絕緣膠漆和聚四氟乙烯熱縮管，在該絕緣層外以及石英棒的側(cè)壁上設(shè)有密封結(jié)構(gòu)用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和保護殼之間的密封。
該密封結(jié)構(gòu)為在金屬絲1露出在石英棒8外面一段的絕緣層2外套設(shè)石墨和聚四氟乙烯的混合物制密封墊圈3，在石英棒8上套設(shè)兩個不銹鋼墊圈4，在其間套設(shè)石墨墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈5，在石英棒上套設(shè)金屬螺套6，其中間具有一個上粗下細的通孔，石英棒8插設(shè)在下面較細的通孔中，套在石英管上的密封元件兩個不銹鋼墊圈4，在其間套設(shè)石墨墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈5抵在金屬螺套6內(nèi)上粗下細通孔的凸肩上，螺帽0的下部中間設(shè)有一個內(nèi)凹腔，金屬螺帽0的下部螺紋與金屬螺套6上部較粗孔內(nèi)壁上的螺紋匹配，螺帽下端外凸端面套設(shè)在石英棒8上擠壓在不銹鋼墊圈4上，繼而積壓密封墊圈5密封，螺帽中間內(nèi)凹端面擠壓設(shè)在石英管出口上的石墨墊圈和聚四氟乙烯混合物制的墊圈3。將該帶有上述密封裝置的石英棒8插設(shè)在高壓釜10的階梯穿孔中，在穿孔凸肩上設(shè)環(huán)槽，其內(nèi)設(shè)石墨墊圈7，金屬螺套6的下端面形狀與高壓釜的階梯通孔形狀匹配，該下端面抵壓該石墨墊圈7，通過石墨墊圈7、不銹鋼墊圈4、石墨墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物5和不銹鋼墊圈4以及石墨墊圈和聚四氟乙烯混合物制的墊圈3構(gòu)成了三級擠壓密封結(jié)構(gòu)。
Au電極的制作方法為取φ6mm的石英管8，其是具有一很小內(nèi)徑的石英管。選用一種可閥合金金屬絲和一金絲，可閥合金金屬絲與石英膨脹系數(shù)相似，將合金金屬絲與金絲連接在一起，并將它們一起放入石英棒內(nèi)，加熱燒結(jié)，使石英棒與其內(nèi)的合金金屬以及金絲燒結(jié)密封，不留任何空隙；石英棒一端有金絲出頭，在金絲端部焊接一金箔，該金箔可彎成圓柱形狀，圓柱體長約1.5～2cm，直徑3～5mm；石英棒另一端為合金金屬絲出頭，連接導(dǎo)線。
使用石墨墊圈密封石英棒與金屬管連接?？梢员ＷC40MPa、400℃條件下密封，石英電極不被損壞。使用石英玻璃熔融包裹金電極。石英熔點很高，使電極可在600℃使用。
選用一種金屬與石英有同樣的熱膨脹系數(shù)，是解決金和金屬連接的高溫密封的關(guān)鍵。
第一參比電極YSZ/HgO/Hg如圖2所示，所述YSZ/HgO/Hg電極(也稱作YSZ/HgO/Hg陶瓷探頭)包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，陶瓷管39，在陶瓷管39的下部充填有Hg/HgO混合物38，Hg/HgO混合物重量比范圍為1.2∶1，在陶瓷管39中插設(shè)有一鉑金屬絲31，其下端埋設(shè)在Hg/HgO混合物38中，其上端穿出陶瓷管39連接物理導(dǎo)線(圖中未示出)或直接作為物理導(dǎo)線使用，在陶瓷管39中Hg/HgO混合物38的上面填充有填充物30，該填充物30為φ3mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷的短管與白色水泥漿的混合物，將Hg/HgO混合物38壓實；在鉑絲31穿出陶瓷管39頂部的出口上設(shè)有聚四氟乙烯或石墨和聚四氟乙烯混合物制的墊圈33密封；在穿出陶瓷管39的Pt絲31非連接導(dǎo)線部分的外面設(shè)有絕緣層，其是絕緣耐溫涂料層和其外套設(shè)的絕緣的聚四氟乙烯熱縮管；在絕緣層外面設(shè)有密封結(jié)構(gòu)用于傳感器電極與高壓釜插孔之間的密封。該密封結(jié)構(gòu)由絕緣密封的石墨墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈、不銹鋼墊圈和不銹鋼卡套構(gòu)成的擠壓密封結(jié)構(gòu)組成的。具體地，該密封結(jié)構(gòu)包括依次套設(shè)在陶瓷管39上的不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34，還包括一個不銹鋼卡套36和一個不銹鋼螺帽36’，卡套36中間具有一個上粗下細的通孔，陶瓷管39插設(shè)在下面較細的通孔中，套在陶瓷管上的密封元件不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34抵在卡套36內(nèi)上粗下細通孔的凸肩上，螺帽36’的下部中間設(shè)有一個內(nèi)凹腔，螺帽36’的下部螺紋與卡套36上部較粗孔內(nèi)壁上的螺紋匹配，螺帽下端外凸端面擠壓套設(shè)在陶瓷管39上的石墨墊圈，螺帽中間內(nèi)凹端面擠壓設(shè)在陶瓷管出口上的聚四氟乙烯的墊圈33。將該帶有上述密封裝置的陶瓷管插設(shè)在高壓釜的階梯穿孔中，在穿孔凸肩上設(shè)環(huán)槽，其內(nèi)設(shè)石墨墊圈37，卡套的下端面形狀與高壓釜的階梯通孔形狀匹配，該下端面抵壓該石墨墊圈37，通過石墨墊圈37、不銹鋼墊圈34、石墨墊圈35和不銹鋼墊圈34以及聚四氟乙烯的墊圈33構(gòu)成了三級擠壓密封結(jié)構(gòu)。
該陶瓷管最好是ZrO2成分為主含9％Y2O3穩(wěn)定劑的陶瓷管。被稱為三氧化釔穩(wěn)定劑的二氧化鋯陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充的填充物可以是水泥漿，其中水泥∶水的比例例如1∶1更好的方案是所述陶瓷管和水泥漿的體積比最好為1∶1。在水泥中加入陶瓷短管構(gòu)成的填充物可以提高填充物的強度和堅實性。
陶瓷探頭(YSZ/HgO/Hg電極)的陶瓷管外徑6.3mm。由石墨圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈和不銹鋼圈組成密封圈組。陶瓷管的項處的聚四氟乙烯或石墨和聚四氟乙烯混合物制的軟圈墊圈內(nèi)孔徑φ1至φ3mm。
第一參比電極YSZ/HgO/Hg參比電極的制作方法是在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物，鉑絲插入陶瓷管中，下端埋入Hg/HgO混合物，鉑絲由上到下貫通，上端露在陶瓷管外；Hg/HgO混合物松軟，在其上填充φ3mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷的短管(5mm)與白色水泥漿混合物，該混合物壓在Hg/HgO混合物上面固化混凝，作為結(jié)實的充填物，保證內(nèi)部Hg/HgO十分結(jié)實；第二參比電極如圖3所示，Zr/ZrO2電極由Zr絲47和Zr絲表面形成的ZrO2表層41構(gòu)成。Zr絲外有ZrO2表層41的一端作為探頭；電極Zr絲47的另一端與電路連接，Zr絲47外部涂設(shè)絕緣涂料層和套聚四氟乙烯熱縮管44。在熱縮管44外再加套不銹鋼管49。Zr/ZrO2電極在上述絕緣層或熱縮管外面設(shè)有的密封裝置是套設(shè)的密封墊圈，其是在套聚四氟乙烯熱縮管44外從下到上依次間隔套設(shè)石墨與聚四氟乙烯混合物制墊圈42和不銹鋼墊圈43，在上層的不銹鋼墊圈上套設(shè)金屬螺帽46，當將本電極插設(shè)在高壓釜45的上粗下細階梯插孔451中時，下層不銹鋼墊圈抵靠在插孔凸肩上，最下面的密封墊圈42在凸肩下面的較細插孔451中設(shè)置，螺帽46上的螺紋與插孔上螺紋匹配，下端的不銹鋼墊圈43支撐在插孔的凸肩上固定，旋緊金屬螺帽46，即可壓縮墊圈43和墊圈42，使之將電極和插孔之間的間隙牢固密封。ZrO2/Zr電極與金屬導(dǎo)線的連接結(jié)構(gòu)為在該電極的接電端頭外面套設(shè)固定有易于焊接的導(dǎo)電金屬殼48，當形成電極測量電路時，將導(dǎo)線與所述導(dǎo)電金屬殼焊接連接。
第二參比電極Zr/ZrO2的制作方法如下1、處理Zr金屬絲選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲。用粗細砂紙(剛玉粉末)把Zr絲表面磨光，再用石英砂布，打光Zr絲表面，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，用蒸餾水清洗后，置于丙酮中用超聲波清洗器清洗表面半小時，除去表面上有機污染物和粉塵。然后用正已烷清洗，仍在超聲波清洗器內(nèi)清洗半小時，取出后用蒸餾水清凈，再風干或者80℃烘干。
若選用有有機碳涂層的Zr金屬絲，可以不進行上述表面處理。
2、在Zr金屬絲上生成ZrO2薄膜將處理后的或具有有機碳涂層的鋯金屬絲放在金襯的氧化鋁坩鍋內(nèi)，用熔融NaCO3氧化，在890-900℃反應(yīng)1.5小時。
在NaCO3熔體內(nèi)形成ZrO2薄膜操作過程中，加熱溫度和穩(wěn)定高溫的時間是關(guān)鍵。
Zr/ZrO2電極的另一端Zr金屬絲涂絕緣涂料，聚四氟乙烯熱縮管的密封是采用墊圈密封，而不采用焊接方法。ZrO2/Zr電極與線路的金屬導(dǎo)線的聯(lián)接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導(dǎo)線的連接端進行磨光處理，然后將導(dǎo)電金屬套48壓固在所述磨光的電極端頭上，導(dǎo)電金屬管與導(dǎo)線連接。
第二參比電極使用Zr/ZrO2?？稍诖蟮臏囟确秶鷥?nèi)使用。
如圖4所示，當本化學傳感器的測量電極B和參比電極A設(shè)置在實驗室中的檢測標定實驗裝置中的高壓釜C上的兩個插孔C1和C2上時，所述H2S化學傳感器與所述高壓釜之間通過設(shè)置在電極上的所述的石墨墊圈或銅墊圈或不銹鋼墊圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制墊圈實現(xiàn)電極上的陶瓷管或電極的外絕緣層與高壓釜插孔C1和C2金屬壁之間的密封。
在實際探測器中，上述密封結(jié)構(gòu)同樣適用于與探測器上的插孔的金屬壁之間的密封。
權(quán)利要求
1.一種高溫高壓H2化學傳感器，包括測量電極和參比電極，其特征在于所述參比電極為YSZ/HgO/Hg和/或Zr/ZrO2電極；當溫度大于200℃時，使用YSZ/HgO/Hg電極；當溫度在0-400℃時，使用Zr/ZrO2電極；所述測量電極為Au電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學傳感器，其特征在于所述參比電極YSZ/HgO/Hg包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在該陶瓷管內(nèi)的封口一側(cè)的下部充填有Hg/HgO混合物，所述Hg/HgO混合物重量比范圍為1-1.5∶1，在所述陶瓷管中插設(shè)有一鉑絲，其下端埋設(shè)在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管連接物理導(dǎo)線或直接作為物理導(dǎo)線使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，該填充物為不會參與電化學反應(yīng)、加水后可固結(jié)的硅酸鹽類物質(zhì)，將所述Hg/HgO混合物壓實；在鉑絲穿出陶瓷管頂部的出口上設(shè)有聚四氟乙烯或石墨和聚四氟乙烯混合物制的墊圈密封該陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金屬絲非連接導(dǎo)線部分的外面設(shè)有絕緣層，在所述絕緣層和陶瓷管外面設(shè)有密封結(jié)構(gòu)用于傳感器電極與高壓釜插孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和保護殼之間的密封；和/或所述參比電極Zr/ZrO2由Zr絲和Zr絲表面形成的ZrO2表層構(gòu)成，在Zr絲一端外有ZrO2表層，作為探頭；Zr絲另一端為與電路連接端，在不做探頭的部分和非連接導(dǎo)線部分的所述Zr絲外部設(shè)絕緣層，在上述絕緣層外面設(shè)有密封裝置用于對電極與檢測標定實驗裝置上插裝孔之間或?qū)嵉靥綔y中傳感器和保護殼之間的密封；所述ZrO2/Zr電極與金屬導(dǎo)線的連接端結(jié)構(gòu)為在該電極的接電端頭外面套設(shè)固定有易于焊接的導(dǎo)電金屬管殼；所述測量電極Au電極包括一根石英棒、一與石英的熱膨脹系數(shù)相似的合金金屬絲、一金絲，所述合金金屬絲為可閥，所述合金金屬絲和金絲從所述石英棒的兩端穿設(shè)在石英棒中并在其中連接，在石英棒的作為探測端的一端金絲露出在石英棒外面一段，其端頭連接一金片，彎成環(huán)形圓柱；在石英棒的另一端所述合金金屬絲露出在石英棒外面一段，用以連接物理導(dǎo)線；所述合金金屬絲和金絲密封固結(jié)在所述石英棒內(nèi)；在露出于石英棒外面的所述合金金屬絲上設(shè)有絕緣層，在該絕緣層外以及石英棒的側(cè)壁上設(shè)有密封結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學傳感器，其特征在于在所述參比電極YSZ/HgO/Hg的所述陶瓷管中充填的Hg/HgO混合物的填充高度為2～3cm；在所述Hg/HgO混合物上面填充的填充物是水泥漿；或是φ2-4mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷長度為3-5mm短管與水泥漿的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學傳感器，其特征在于所述絕緣層是絕緣耐溫涂料，和/或外套的絕緣聚四氟乙烯管或熱縮的聚四氟乙烯管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學傳感器，其特征在于所述密封結(jié)構(gòu)是穿設(shè)在所述陶瓷管或石英棒或電極的外絕緣層外面的密封墊圈組，該密封墊圈組為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物制密封墊圈，或為多個石墨墊圈和/或石墨和聚四氟乙烯混合物的密封墊圈與金屬墊圈相間隔地穿設(shè)的組合墊圈結(jié)構(gòu)，該密封結(jié)構(gòu)還包括可以與高壓釜或相應(yīng)的保護殼螺接的金屬螺紋卡套和/或壓帽，其壓固在所述墊圈上面和/或卡套在該墊圈外面。
6.一種高溫高壓H2化學傳感器的制備方法其包括A.制作Au測量電極Au電極的制備，是選用與石英有相似的熱膨脹系數(shù)的一種合金金屬絲，其為可閥金屬絲；將其與一金絲連接在一起，并將它們一起放入石英棒內(nèi)，加熱燒結(jié)，使石英棒與其內(nèi)的合金金屬以及金絲燒結(jié)密封；石英棒一端有金絲出頭，在金絲端部焊接一金片，該金片彎成圓柱形狀；石英棒另一端為合金金屬絲出頭，連接導(dǎo)線。B、參比電極的制備方法其包括制作YSZ/HgO/Hg參比電極在陶瓷管的下部2～3cm高度空腔中充填Hg/HgO混合物；鉑絲由上到下貫通；其上用φ2-4mm直徑的Al2O3陶瓷或普通陶瓷3-5mm長的短管與白色水泥漿的混合物壓在上面，做結(jié)實的充填物使用，保證內(nèi)部Hg/HgO十分結(jié)實；和/或制作參比電極ZrO2/Zr選用Zr金屬絲，如果選用表面涂有有機碳的Zr金屬絲，則不需清洗，直接放在金襯的氧化鋁坩鍋內(nèi)，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反應(yīng)1-2小時，在其上形成ZrO2膜；如果選用普通鋯絲，則在前述步驟之前增加如下清洗步驟，其清洗方法為先把Zr絲表面磨光，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有機污染物和粉塵。然后干燥；ZrO2/Zr電極與線路板連接的金屬導(dǎo)線的聯(lián)接采取機械壓接的方法，即在ZrO2/Zr電極的與金屬導(dǎo)線的連接端進行磨光處理，然后將導(dǎo)電金屬管套壓固在所述磨光的電極端頭上，導(dǎo)電金屬管與導(dǎo)線連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫高壓H2化學傳感器的制備方法，其特征在于參比電極ZrO2/Zr的制備方法中，選用普通鋯絲的清洗選用φ1～1.2mm直徑Zr金屬絲，用剛玉粉末粗砂紙把Zr絲表面磨光，再用石英砂布，打光Zr絲表面，然后用稀鹽酸浸泡，除去表面可溶物，用蒸餾水清洗后，置于丙酮中用超聲波清洗器清洗表面，半小時，除去表面上有機污染物和粉塵；然后用正己烷清洗，仍在超聲波清洗器內(nèi)半小時清洗，取出后用蒸餾水清凈，再風干或者80℃烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的化學傳感器，其特征在于還包括一個將所述測量電極和參比電極連接在一起使它們共同組成為一個化學傳感器并將所述電極放入高溫高壓熱液環(huán)境中檢測或標定或探測之用的金屬部件，該金屬部件是檢測和標定實驗裝置中的高壓釜上的部件，或是探測器上的固定所述電極的相關(guān)部件，該部件上設(shè)有插孔，該插孔中設(shè)有與所述電極上的所述密封結(jié)構(gòu)相匹配的連接結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學傳感器，其特征在于所述插孔為上粗下細的階梯孔，連接結(jié)構(gòu)為設(shè)于所述較粗孔段的孔壁上的螺紋，其與所述電極上的所述金屬螺紋卡套和/或壓帽螺接固定，在所述插孔和所述電極之間的環(huán)隙中還設(shè)有密封圈，使插孔和所述金屬螺紋卡套或壓帽和/或密封圈組之間密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫高壓H
文檔編號G01N27/406GK1710415SQ20051001131
公開日2005年12月21日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月6日
發(fā)明者張榮華, 胡書敏, 張雪彤 申請人:張榮華, 胡書敏