專利名稱：全息照相傳感器及其生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于敏感元件的全息照相傳感器的生產(chǎn)，所述敏感元件是全息照片。
背景技術(shù)：
WO-A-9526499公開了一種基于立體全息照片的傳感器。這種傳感器包含一種分析物敏感性基體，該基體具有在其整個(gè)體積內(nèi)布置的光學(xué)轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)。典型地，這樣的傳感器由在明膠中的鹵化銀粒子制成。因?yàn)檫@種物理結(jié)構(gòu)，由這種傳感器產(chǎn)生的光學(xué)信號(hào)對(duì)由與分析物相互作用或反應(yīng)導(dǎo)致的在基體中發(fā)生的體積改變或結(jié)構(gòu)重排非常敏感。
全息照相傳感器的生產(chǎn)的另一種可選方法公開于WO-A-9963408中。使用一種順序處理技術(shù)，其中首先制備聚合物薄膜并然后添加敏感的鹵化銀粒子。這些粒子通過(guò)將可溶性鹽擴(kuò)散入聚合物基體中而引入，在聚合物基體中它們反應(yīng)生成不溶性光敏性沉淀物。然后記錄全息照相圖像。
Ley等人在Meas.Sci.Technol.(1997)，8997-1000中公開了聚合物水凝膠的生產(chǎn)，該水凝膠待用作在含水環(huán)境中的傳感器。在將水凝膠溶脹后記錄干涉圖案，所述溶脹由另外的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的含水溶液引起。所得的全息照相光柵的衍射特征取決于添加的溶劑合物的濃度。
發(fā)明概述本發(fā)明是基于這種認(rèn)識(shí)立體全息照片可以在一種聚合物中形成，該聚合物不必是經(jīng)溶脹的，在該聚合物中全息照相光柵對(duì)溶脹過(guò)程敏感并且該聚合物不必含有鹵化銀粒子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，傳感器包含一種介質(zhì)和布置在其整個(gè)體積內(nèi)的全息照相元件，該全息照相元件的條紋由在液體中不同的溶脹度而限定。此效應(yīng)可以在待測(cè)液體中溶脹時(shí)或在收縮時(shí)看出。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，包含一種介質(zhì)和布置在介質(zhì)的整個(gè)體積內(nèi)的全息照片的傳感器通過(guò)如下方法生產(chǎn)，該方法包括通過(guò)介質(zhì)的選擇性(解)聚合而記錄全息照相圖像，其中介質(zhì)在記錄過(guò)程中處于可溶脹狀態(tài)。例如，聚合可以用于增加某些區(qū)域中的鍵密度，例如通過(guò)交聯(lián)，或一種現(xiàn)有聚合物可以具有某些鍵，以得到一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品可差動(dòng)式溶脹并因此提供一種光柵。如果使用選擇性交聯(lián)，則優(yōu)選在自由基抑制劑存在下發(fā)生交聯(lián)。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述在本發(fā)明中使用的類型的全息照相傳感器一般包含一種全息照相元件，該元件包含一種全息照相載體介質(zhì)和布置在該介質(zhì)的整個(gè)體積內(nèi)的全息照片。典型地，當(dāng)用作傳感器時(shí)，該載體介質(zhì)與分析物相互作用，導(dǎo)致介質(zhì)的物理性能的變化。這種變化誘導(dǎo)全息照相元件的光學(xué)特征的改變，例如其極化率、反射率、折射率(refractance)或吸收率。如果在通過(guò)入射的寬譜帶再現(xiàn)全息照片的同時(shí)出現(xiàn)任何改變，則可能觀察到非電離性電磁輻射，然后是顏色、強(qiáng)度或其它改變。
可以使用全息照相傳感器，用于簡(jiǎn)單地通過(guò)改變載體介質(zhì)的組成而檢測(cè)各種分析物。介質(zhì)優(yōu)選包含一種聚合物基體，該基體的組成優(yōu)選加以優(yōu)化以獲得一種高品質(zhì)薄膜，即具有一種均一基體的薄膜，在該基體中可以形成全息照相條紋。這種聚合物基體優(yōu)選通過(guò)丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸酯衍生的共單體的共聚合而形成。特別地，單體HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)可容易地聚合并且是可交聯(lián)的。聚HEMA是通用型載體材料，因?yàn)樗扇苊洠怯H水性的并且是可寬泛地生物相容性的。
全息照相載體介質(zhì)的其它例子有明膠、K-鹿角菜膠、瓊脂、瓊脂糖、聚乙烯醇(PVA)、溶膠-凝膠(如廣義分類的那樣)、水凝膠(如廣義分類的那樣)和丙烯酸酯。明膠當(dāng)然是一種用于負(fù)載光敏性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)基體材料，所述光敏性物質(zhì)例如鹵化銀顆粒，盡管這些物質(zhì)在本發(fā)明中并不需要。明膠也可以是經(jīng)通過(guò)Cr(III)離子在凝膠束上的羧基之間進(jìn)行光致交聯(lián)的。
一種用于生產(chǎn)本發(fā)明傳感器的優(yōu)選操作方法包括兩個(gè)聚合步驟，第一步是形成一種聚合物基體，第二步是在基體的選擇部分中形成不同程度或類型的聚合。此第二步可以另外包括基體的交聯(lián)，或互穿聚合物的形成。此第二步可以自身不形成清晰的全息照相光柵，而是在所得的材料溶脹(或收縮)時(shí)光柵才將明顯可見。例如，這種方法使得能夠產(chǎn)生立體全息照片，該照片當(dāng)用作在液體中的傳感器時(shí)在400-800nm區(qū)域再現(xiàn)，所述液體溶脹該全息照片。
該光柵可以在具有比未溶脹的基體(其通常是這樣的情況)更低的折射率的液體中溶脹時(shí)觀察到。必要時(shí)，可以包括具有高折射率的材料，例如任何金屬的鹽或化合物，該金屬形成足夠不溶性的聚丙烯酸鹽。鉛、鈣、鍶、鋅以及三價(jià)金屬(例如Al)丙烯酸鹽可以適用。這樣的化合物優(yōu)選具有高的原子量，以實(shí)現(xiàn)較高的折射率值和由此提高衍射效率。在其中形成全息照片的介質(zhì)通常是一種聚合物，并且本發(fā)明的傳感器主要包含兩種在類型方面，或簡(jiǎn)便地說(shuō)是在交聯(lián)度(該交聯(lián)度之一可以是0)方面有區(qū)別的聚合物。這些聚合物是相對(duì)“軟”和“硬”的。任一或每種這樣的聚合物可以包括官能團(tuán)，例如意于用于與分析物反應(yīng)的那些。
作為舉例說(shuō)明，一個(gè)聚合物層可以在例如幻燈片的載體上形成。這可以使用非相干UV光源，通過(guò)與用于常規(guī)銀基全息照片基本相同的操作方法進(jìn)行。
聚合優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行。許多這樣的材料是已知的，包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、Daracur 1173、Irgacure 2959或Quantacure WB 4736。
然后，將聚合物浸漬在溶脹液體中，該液體例如包含高比例的合適的交聯(lián)劑以及適當(dāng)?shù)淖杂苫饷粢l(fā)劑和非必要的需要用于輔助向聚合物層中擴(kuò)散的揮發(fā)性溶劑。交聯(lián)劑可以與用于制備聚合物層的交聯(lián)劑相同或不同。
在足夠的用于基本完全地吸收溶脹液體的時(shí)間后，可以從載體去除過(guò)量的液體。然后，讓或引起經(jīng)溶脹的聚合物完全地或部分地收縮；例如用熱空氣吹聚合物，以蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑?？赡芷谕氖?，在聚合物層中保留一定的濕氣，以使得自由基能在第二光致聚合步驟中產(chǎn)生。因此，在收縮后，方便的是將幻燈片留在高濕度室中，例如在80％R.H.下，以保證足夠的濕氣含量用于下一個(gè)聚合步驟。但是，由于濕氣吸取而引起的溶脹度應(yīng)該遠(yuǎn)不及當(dāng)將制成的全息照片浸漬在工作液體(通常是含水緩沖液)中時(shí)那樣高?；脽羝木酆衔飩?cè)可以具有其由覆蓋層，例如透明拋光的二氧化硅的薄幻燈片保護(hù)的平衡濕氣含量，使得聚合物被夾芯。
第二聚合步驟優(yōu)選在自由基的抑制劑(清除劑)的存在下進(jìn)行；這對(duì)于保證達(dá)到滿意的條紋結(jié)構(gòu)可能是必要的。盡管環(huán)境氧氣可以用作抑制劑，但是它可能導(dǎo)致不一致的結(jié)果，因?yàn)槠錆舛炔荒芫_控制。代替地，優(yōu)選第二聚合步驟在抑制劑，例如氫醌或抗壞血酸(維生素C)存在下，和如果存在氧氣，則在受限的氧氣條件下進(jìn)行。如果氧氣在第二聚合步驟中存在，則期望控制其存在量，因?yàn)樗部赡苎娱L(zhǎng)在隨后的步驟中必要的曝光時(shí)間。這可以通過(guò)使用如上所述的二氧化硅覆蓋層而實(shí)現(xiàn)。但是，滿意的結(jié)果仍可以在不使用這樣的板的條件下實(shí)現(xiàn)，所述板的值在一定程度上取決于聚合物薄膜的厚度。
幻燈片夾芯結(jié)構(gòu)可以隨后與其聚合物側(cè)一起放置下來(lái)，放入槽中曝光，如

圖1中所示。由于曝光持續(xù)時(shí)間可以是很多秒，所以期望樣品在曝光前放置至在原位平衡幾分鐘。以促進(jìn)相干全息照相條紋結(jié)構(gòu)的形成。
相干光優(yōu)選用于曝光以形成全息照片。UV激光是特別優(yōu)選的，并且在此情況下，適當(dāng)?shù)氖鞘褂猛该餍远趸瓒皇遣Ａ?gòu)成的覆蓋層，因?yàn)椴Ａ?dǎo)致更大得多的光損失。
在進(jìn)行曝光后，將存在采用如下特征制備的條紋結(jié)構(gòu)(圖2)。暗條紋(波節(jié))將由初始的相對(duì)輕微交聯(lián)的聚合物制備，而亮條紋(波腹)將是通過(guò)第二聚合步驟而此時(shí)實(shí)際上已深度交聯(lián)的初始聚合物。第二聚合可以導(dǎo)致或可以不導(dǎo)致第二聚合物深度化學(xué)接枝到第一聚合物上，即第一聚合物的真正的附加交聯(lián)，但是在任一種情況下，第二聚合物的強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將導(dǎo)致波腹條紋受限于溶脹。在曝光后，去除剩余的被吸收的單體材料，例如使用水或醇溶液。使初始聚合物交聯(lián)的替代方法或附加方法是，第二聚合步驟可以使用例如互穿聚合物進(jìn)行。
在收縮的聚合物中曝光之后，亮條紋和暗條紋之間的折射率方面的差別可能很小。本發(fā)明的關(guān)鍵的方面是上述的處理使得暗條紋能在含水或其它試驗(yàn)液體中溶脹，因?yàn)樗鼈兾唇?jīng)深度交聯(lián)，并因而當(dāng)其吸收了試驗(yàn)液體時(shí)暗條紋的折射率(RI)將移向試驗(yàn)液體的RI的數(shù)值。典型地，在含水緩沖溶液的情況下，對(duì)于可見光的暗條紋RI從約1.5的數(shù)值降至低于1.4，而深度交聯(lián)的亮條紋具有更接近1.5的RI數(shù)值。因此，這種處理具有增加更多的在試驗(yàn)液體中的條紋對(duì)比度和隨之發(fā)生的衍射效率。這種溶脹也增加了總體的條紋間距；因此，如果在白光源下重新構(gòu)建全息照相圖像，則新條紋間距從光譜中選擇出比用于構(gòu)建條紋的初始激光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)；參見圖2。
在白光中記錄和再現(xiàn)的條紋間距之間的差別可以典型地導(dǎo)致約300nm的波長(zhǎng)差。因此，如果使用在532nm處的“倍頻”YAG激光進(jìn)行記錄，則再現(xiàn)波長(zhǎng)會(huì)超出人類可視范圍。通過(guò)使用在355納米處的“三倍倍頻”YAG記錄該光柵，這會(huì)將再現(xiàn)波長(zhǎng)大部分置于人類可視范圍內(nèi)。
下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。在實(shí)施例中，列舉了幾對(duì)配方。第一配方(A)構(gòu)成這種聚合物，該聚合物可以包含將導(dǎo)致得到“智能聚合物”的官能團(tuán)。這第一聚合是在非相干UV光源下進(jìn)行的。這種配方與另一配方(XL)“配對(duì)”用于第二聚合，該另一配方包含單體溶液，其將在XL浸入第一聚合物中并然后對(duì)355nm激光曝光之后得到深度交聯(lián)的聚合物(P2)。實(shí)施例6和7的配方包含自由基聚合的阻聚劑，即分別是氫醌和抗壞血酸。
使用下面的縮寫DMPA ＝2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯HEMA ＝甲基丙烯酸羥乙酯MAA＝甲基丙烯酸EDMA ＝亞乙基二甲基丙烯酸酯DMAEM ＝甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯DHEBA ＝二羥基亞乙基雙丙烯酰胺MBA＝亞甲基雙丙烯酰胺BAP＝雙(丙烯酰基)哌嗪實(shí)施例1A12-丙醇4.0mlDMPA 25mgHEMA 3.65ml(30mmol)MAA 0.84ml(10mmol)EDMA 0.18(0.5mmol)XL1DMPA 25mg甲醇 7.0mlEDMA 2.0mlHEMA 0.20ml乙二醇0.020ml去離子水 0.020ml實(shí)施例2A2DMPA 20mg2-丙醇3.0ml
HEMA2.43mlEDMA0.21mlDMAEM 0.37mlXL2與XL1相同。
實(shí)施例3A3DMPA15mg甲醇0.20ml去離子水4.0ml丙烯酰胺2.0g甲基丙烯酰胺1.0gDHEBA 0.126g衣康酸 40mgXL3甲醇10mlDMPA15mg去離子水9ml乙二醇 1.0mlMBA 1.2g(溶液需要加熱至～50℃，以溶解后者)實(shí)施例4A4如實(shí)施例1-3中任一個(gè)中所述。XL4，使用交聯(lián)劑BAP，是BAP2.5gIrgacure 2959 0.05g甲醇 2.5ml去離子水 4.0ml乙二醇 2.0ml
這在浸入實(shí)施例1-3的丙烯酰胺聚合物(A)中的任一種中之后效果很好。
實(shí)施例5A5如實(shí)施例1-3中任一個(gè)中所述。XL5，含有高折射率重金屬鹽，是Irgacure 295915mg甲醇 1.0ml丙烯酰胺 0.50g二丙烯酸鋇(在水中1.5M) 4.0ml所得的含鋇組合物得到全息照相光柵。一段時(shí)間后，在攪拌的去離子水中，全息照片因?yàn)槊黠@地失去Ba而消失。
實(shí)施例6A6與A1或A2相同。XL6是DMPA 10mgIrgacure 2959 10mg甲醇 7.0mlEDMA 2.0mlHEMA 0.5ml三乙醇胺 0.02ml去離子水 0.02ml氫醌溶液(2％，在甲醇中)0.50ml實(shí)施例7A7與A3相同。XL7是DMPA 5mgIrgacure 2959 5mg甲醇 1ml
BAP 0.4g二甘醇 0.50ml然后將此溶液加熱并振搖，直至澄清透明，隨后添加如下物質(zhì)去離子水4.0ml三乙醇胺0.04ml抗壞血酸(1％w/v，在水中)0.20ml
權(quán)利要求
1.一種傳感器，該傳感器包含一種介質(zhì)和布置在其整個(gè)體積中的全息照相元件，該全息照相元件的條紋通過(guò)在液體中不同的溶脹度限定。
2.權(quán)利要求1的傳感器，其中所述不同的溶脹度對(duì)應(yīng)于聚合物介質(zhì)的不同的交聯(lián)度。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1或2的傳感器的方法，該方法包括通過(guò)選擇性聚合或解聚合所述介質(zhì)而記錄全息照相圖像，其中介質(zhì)在記錄過(guò)程中處于可溶脹狀態(tài)。
4.權(quán)利要求3的方法，其包括選擇性交聯(lián)一種未經(jīng)交聯(lián)或經(jīng)基本上均一交聯(lián)的聚合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其包括引入在揮發(fā)性溶劑中的交聯(lián)劑，該揮發(fā)性溶劑導(dǎo)致聚合物溶脹，并隨后在選擇性聚合或解聚合之前去除該溶劑。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中交聯(lián)在自由基聚合的阻聚劑的存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中阻聚劑是氧氣、氫醌或抗壞血酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種傳感器，該傳感器包含一種介質(zhì)和布置在其整個(gè)體積中的全息照相元件，該全息照相元件的條紋通過(guò)在液體中不同的溶脹度限定。
文檔編號(hào)G01N21/47GK1754133SQ200480004991
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者C·A·B·戴維森, J·布萊斯, B·邁德里加爾岡薩雷斯 申請(qǐng)人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司