專利名稱：保護(hù)沉積在基材上的含有金屬的結(jié)構(gòu)免受腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保護(hù)沉積在基材上的含有金屬的結(jié)構(gòu)免受腐蝕的方法，特別地防止導(dǎo)電軌腐蝕的方法。
通常人們知道，在車(chē)輛玻璃窗上都放置了有各種應(yīng)用的導(dǎo)電軌或底面結(jié)構(gòu)，它們往往是用玻璃制造的，但也越來(lái)越多地使用合成材料(例如聚碳酸酯)制造。這些結(jié)構(gòu)被用作天線、加熱場(chǎng)、傳感器等。另外，在建筑物中，特別是屋頂玻璃窗中，雨水傳感器構(gòu)成了該技術(shù)狀況的一部分。這樣一些結(jié)構(gòu)例如被應(yīng)用在淬火玻璃板上，例如對(duì)于內(nèi)部應(yīng)用，被用作損壞傳感器(中斷的電流回路)。
通常，通過(guò)在玻璃基體上絲網(wǎng)印刷一種高銀含量的待固化漿體，來(lái)大量地制作所述的結(jié)構(gòu)。如果涉及單片玻璃板，則往往在與加熱玻璃板使其彎曲的同時(shí)進(jìn)行焙燒，接著淬火。
在這種玻璃板外側(cè)放置這樣一些導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的情況下，如濕度或雨水傳感器尤其是這種情況，在長(zhǎng)期惡劣天氣下使用后可能出現(xiàn)一些腐蝕現(xiàn)象。為此提出了一些不同的保護(hù)措施。
于是，出版物DE-A 2 231 095描述了在一些導(dǎo)電結(jié)構(gòu)上沉積一種介電材料(清漆)，該結(jié)構(gòu)在玻璃板表面上用作熱導(dǎo)體。出版物DE-C1-100 15 430描述了以電容方式發(fā)揮作用的傳感器，它可檢測(cè)玻璃板表面的冷凝物，在其電極上沉積了一層介電鈍化層。在這種生產(chǎn)方法中，在已經(jīng)焙燒的結(jié)構(gòu)上有目的地沉積一層附加層卻是一個(gè)非常受約束的、冗長(zhǎng)的和令人厭煩的中間步驟，因?yàn)樗鼞?yīng)該加工得非常精確。如果這樣一種傳感器例如是在這種風(fēng)擋雨刷作用半徑之內(nèi)，則該保護(hù)層會(huì)隨著時(shí)間的推移而磨損，因此必要的話應(yīng)該更新。
就本質(zhì)上說(shuō)人們知道，一些金屬對(duì)其施加電壓時(shí)可能有效地防止電腐蝕。有關(guān)這個(gè)主題的文件可從下述互聯(lián)網(wǎng)地址獲得http:∥docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2000/ducperOO/pdf/kapO2.pdf。涉及德國(guó)論文節(jié)錄(第2章)″Periodische und chaotischeOszillationserscheinungen anMetallelektroden und elektrochemische Modellexperimente zurErregungsleitung am Nerven″/Matthias Ducci.-2000.-IX，268S.+séquences vidéo sur CD-ROM.-Univ.Oldenburg，2000。對(duì)于防止鐵腐蝕，這個(gè)文件結(jié)論確認(rèn)，施加足夠高的外電壓可以調(diào)節(jié)這種金屬中多相制線電壓高于該材料的待決定的鈍化電勢(shì)。一旦達(dá)到這個(gè)鈍化電勢(shì)，借助非常低的電流密度就可以保持這種狀態(tài)。這個(gè)鈍化電流密度與這個(gè)腐蝕電流密度應(yīng)是可比的，并且鐵的腐蝕電流密度是約10μA/cm2，而這個(gè)鈍化電流密度是約0.2A/cm2。
出版物WO-A1-01/07 683描述了這方面的防止混凝土鋼筋腐蝕的應(yīng)用。通過(guò)借助于一個(gè)陽(yáng)極系統(tǒng)給鋼筋施加一個(gè)可控的低直流電壓，以消除這些表面電勢(shì)差，并產(chǎn)生一個(gè)均勻的電勢(shì)，這樣防止其腐蝕。
在已知的其它應(yīng)用中，已提出使用交變電壓來(lái)鈍化金屬，防止腐蝕。但是，已觀察到，使用交變鈍化電壓時(shí)，鋼的漸變腐蝕性比使用直流電壓的情況時(shí)要快。這可用交變電壓使鈍化表面層變壞來(lái)進(jìn)行解釋。
但是還觀察到，提高交變電壓的頻率可使施加了交變電壓的結(jié)構(gòu)的腐蝕性趨勢(shì)降低，相應(yīng)地改善了對(duì)其的保護(hù)效果。這可用電流方向的極性變化比相應(yīng)載流子通過(guò)鈍化層的擴(kuò)散快一些進(jìn)行解釋。
應(yīng)該單獨(dú)地確定這種待防腐蝕材料的鈍化電壓值。通?？赡艿氖歉鶕?jù)腐蝕電流(與金屬剝蝕速度成比例)降至最低，甚至趨于零時(shí)的外電壓或鈍化電壓值，來(lái)確定標(biāo)志性的鈍化范圍，這意味著不再發(fā)生任何腐蝕問(wèn)題。在非常低的外電壓的情況下，沒(méi)有達(dá)到充分抑制腐蝕的效果(《活性》范圍)，而在非常高的外電壓的情況下(高于《觸發(fā)電勢(shì)》)，出現(xiàn)了被稱為《過(guò)鈍化》的狀態(tài)，這時(shí)不再起保護(hù)作用，并且腐蝕電流又明顯增加。
在建筑物的金屬結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中，實(shí)質(zhì)上人們已經(jīng)知道這種電鈍化作用的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提出一種防止沉積在基材，特別是玻璃板上的含有金屬的結(jié)構(gòu)，暴露在惡劣天氣下因惡劣天氣而造成的腐蝕的方法，并且該方法允許在這些導(dǎo)電結(jié)構(gòu)上不需要補(bǔ)充鈍化涂層。
通過(guò)權(quán)利要求1的這些特征可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。這些獨(dú)立權(quán)利要求的特征表明了這種方法的有利改進(jìn)及其應(yīng)用。
本發(fā)明基于這樣的考慮這些導(dǎo)電表面結(jié)構(gòu)含有前面提到的金屬，特別是銀，這樣的表面結(jié)構(gòu)還能構(gòu)成通過(guò)施加適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢苑乐垢g的鈍化系統(tǒng)。
在進(jìn)行一組試驗(yàn)時(shí)已經(jīng)觀察到，對(duì)于在工業(yè)上印刷在玻璃板或合成材料板上的結(jié)構(gòu)所使用的材料，可以通過(guò)施加直流電壓和交變電壓而有效地防止快速腐蝕，所述的結(jié)構(gòu)例如是濕度傳感器、損壞檢測(cè)器、天線和加熱導(dǎo)體，即一種由高銀含量的玻璃料組成的絲網(wǎng)印刷漿體。但并不迫切需要給電極持久地施加鈍化電壓。
導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的布局是決定性的。對(duì)于這種電鈍化作用，因此積極防止這種腐蝕，在基材表面上以同樣或另一種方式彼此非?？拷胖玫?，而不是彼此電連接的兩個(gè)導(dǎo)電體之間，最高達(dá)到鈍化電壓的電勢(shì)差是必要的。在以電容方式運(yùn)行的傳感器的情況下，可以以特別簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。但是，另外其它的應(yīng)用情況，例如可能也以電容方式偶聯(lián)的天線結(jié)構(gòu)，可以采用這里描述的方法進(jìn)行鈍化，其條件是相對(duì)于一個(gè)相反極設(shè)置在適當(dāng)?shù)目臻g中。例如于是有可能通過(guò)選擇信號(hào)的幅度，如果必要的話，通過(guò)選擇使用的信號(hào)的頻率，使由平行于接地棒(地或+12V)的電流信號(hào)的導(dǎo)體構(gòu)成的系統(tǒng)鈍化。
直到今天，對(duì)于根據(jù)DIN 50021進(jìn)行噴鹽試驗(yàn)，通常是并且(根據(jù)某些結(jié)構(gòu)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))允許將現(xiàn)有的印刷的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)覆蓋在進(jìn)行試驗(yàn)的車(chē)輛玻璃板上，使它們沒(méi)有暴露在人工侵蝕性的惡劣天氣下，因?yàn)閼?yīng)該允許這些更加嚴(yán)格的試驗(yàn)條件，由于模擬了在其整個(gè)使用期受到該組分的腐蝕影響，因此肯定會(huì)破壞這些結(jié)構(gòu)。
在進(jìn)行試驗(yàn)期間，讓一定數(shù)量的施加了鈍化電壓的試驗(yàn)試樣進(jìn)行所述的試驗(yàn)，其后進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，甚至在停留時(shí)間240小時(shí)后進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，只是觀察到出現(xiàn)的腐蝕相對(duì)減少。但是，這種腐蝕沒(méi)有導(dǎo)致相關(guān)結(jié)構(gòu)完全停止其功能的發(fā)揮。
施加相對(duì)低的電壓(交變)產(chǎn)生電鈍化的可能性提供了經(jīng)濟(jì)地使用含有銀的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的可能性，這些結(jié)構(gòu)是在基材，特別是在玻璃上采用絲網(wǎng)印刷完成的，對(duì)于直到現(xiàn)在為止采用已知的防腐蝕措施，或者放棄這些結(jié)構(gòu)，利用其它的解決辦法(例如玻璃板后的光學(xué)或電容傳感器)的外部應(yīng)用也是如此。施加電壓的保護(hù)作用只是消耗非常少的能量，這樣只是造成忽略不計(jì)的附加運(yùn)行費(fèi)用。使用＜10μA/cm2的有限的電流密度，在這種鈍化方式中出現(xiàn)中斷電流，這些電流比汽車(chē)領(lǐng)域中的允許值1.5mA低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
從今以后有可能在汽車(chē)領(lǐng)域中，對(duì)于傳感器或潮濕部位中的其它應(yīng)用，在窗玻璃外面上制造無(wú)涂層的含有銀的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。在建筑物中，有可能在外玻璃，例如屋頂窗上安裝印刷的雨水或損壞傳感器。比較而言，使用保護(hù)電壓的結(jié)構(gòu)的供電成本降低了。
如果必要，可能需要焙燒這種印刷結(jié)構(gòu)，這樣通常被認(rèn)為可提高它們的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)抗性。這樣還使采用除玻璃外的其它基材，例如用合成材料制成的玻璃板達(dá)到簡(jiǎn)化。
如果在鈍化電壓范圍內(nèi)更改傳感器的運(yùn)行電壓或測(cè)量電壓是完全必需的，則可以有利地將傳感器的結(jié)構(gòu)功能與電鈍化作用結(jié)合起來(lái)。這里提到的這種關(guān)系直到今天還沒(méi)有被人考慮到，利用通?？傻玫降碾娮友b置給這些傳感器供給大約3V的電壓。但是，這種電壓沒(méi)有任何鈍化保護(hù)作用。同樣地，這些交變電壓的通常頻率位于最佳頻率以下。通過(guò)試驗(yàn)確定的鈍化范圍是明顯低于3V的電壓值。使用正弦電壓曲線已確定和統(tǒng)計(jì)證實(shí)，對(duì)于1.1V和3000Hz頻率有最佳的結(jié)果(最低腐蝕電流)。
只是當(dāng)能夠以一對(duì)一的方式測(cè)量最佳電壓值時(shí)，沒(méi)有排除涉及頻率的保護(hù)作用，這是一種在高于3kHz的頻率時(shí)還出現(xiàn)的一些降低的腐蝕電流的各自類(lèi)似的保護(hù)作用。
首先，使用對(duì)腐蝕很敏感的有印刷導(dǎo)電表面的結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)備面向?qū)嶋H的試驗(yàn)，特別是根據(jù)DIN 50021的噴鹽試驗(yàn)，這樣通過(guò)一組試驗(yàn)測(cè)量了這種材料的鈍化范圍。為此，制造了一系列試驗(yàn)電極，在這些電極上，采用絲網(wǎng)印刷在基材上涂布了一薄層表面結(jié)構(gòu)材料。絲網(wǎng)印刷釉料由作為基材的玻璃料、作為導(dǎo)電金屬材料的銀以及如果必要的話，著色劑組成，其中銀的比例是80％。
下述本身已知的結(jié)構(gòu)被用于動(dòng)電位試驗(yàn)測(cè)量室包括裝有5％氯化鈉鹽溶液的容器。用待試驗(yàn)材料制成的工作電極，用鉑制成的反電極和參比電極(銀電極/氯化銀電極)浸沒(méi)在這種溶液中，使用Haber-Luggin毛細(xì)管使參比電極的電勢(shì)升高。使用適當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行直流電壓和交變電壓試驗(yàn)(對(duì)于直流電壓是穩(wěn)壓器，對(duì)于交變電壓是函數(shù)發(fā)生器)。最后使用測(cè)量計(jì)算機(jī)與適當(dāng)?shù)能浖M(jìn)行信號(hào)研究。
浸沒(méi)在這個(gè)測(cè)量室中的試樣首先受到0-4V直流電壓(在試驗(yàn)電極與反電極之間)的作用。
首先需要確定通過(guò)所述電壓范圍的合適時(shí)間。在非?？焖俚赝ㄟ^(guò)所述電壓范圍(2小時(shí))的情況下，已證實(shí)腐蝕電流的微小降低的確出現(xiàn)在約2V＝時(shí)，但沒(méi)有形成任何明顯的鈍化范圍。相反地，在48小時(shí)的時(shí)間里，在達(dá)到鈍化之前腐蝕就已經(jīng)這樣進(jìn)行著，這種材料已被破壞得不再有可能測(cè)量其鈍化范圍。
當(dāng)通過(guò)0-4V＝的電壓范圍的時(shí)間為12小時(shí)時(shí)，這種被分析材料的明顯鈍化范圍最后被發(fā)現(xiàn)是在直流電壓約0.75-1.8V之間。
然后，在0.75-1.8V的低鈍化范圍內(nèi)，分析了采用交變電壓運(yùn)行時(shí)的腐蝕性能。
如果以同樣方式制備的試樣因在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域里可以被認(rèn)為相同而受到多相制線電壓(交變電壓與直流電壓疊加)作用時(shí)，這些腐蝕電流原則上明顯增加。但是，已發(fā)現(xiàn)頻率3000Hz時(shí)其變化相反。
可以通過(guò)使用純交變電壓的補(bǔ)充試驗(yàn)來(lái)證實(shí)這一點(diǎn)。這里證實(shí)了純交變電壓原則上可保證較好的保護(hù)，即比直流電壓或多相制線電壓明顯降低腐蝕電流。
正是由于這個(gè)原因，接著使用真正的制造試樣進(jìn)行了這些試驗(yàn)，即對(duì)于安裝了一些印刷在玻璃板上的梳形電極的濕度傳感器，在噴鹽試驗(yàn)期間對(duì)其濕度傳感器施加1.1V、3kHz的交變電壓。
在試驗(yàn)過(guò)程中，結(jié)構(gòu)-試樣腐蝕程度不斷地增加。甚至停留240小時(shí)后，腐蝕過(guò)程從未停止過(guò)。但是能夠證明梳形電極的容量對(duì)于傳感器運(yùn)行來(lái)說(shuō)是很大的，沒(méi)有降低到達(dá)到不可使用的值。這意味著導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的使用期將完全滿足在通常惡劣天氣和實(shí)際使用條件下的要求，而不管電極的幾乎不可見(jiàn)的外部腐蝕如何。
權(quán)利要求
1.保護(hù)沉積在基材上的含有金屬的結(jié)構(gòu)，特別是導(dǎo)電結(jié)構(gòu)免受腐蝕性侵蝕，特別是電腐蝕性侵蝕的方法，其特征在于至少臨時(shí)地給這種結(jié)構(gòu)施加鈍化電壓，該鈍化電壓在相關(guān)的導(dǎo)電材料的鈍化范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將鈍化電壓同時(shí)用作傳感器的測(cè)量電壓，特別地用作以電容方式發(fā)揮作用的濕度傳感器的測(cè)量電壓。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用正弦振蕩的交變電壓作為鈍化電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鈍化電壓的振幅是0.75-1.75V，特別是1.1V。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于鈍化電壓的頻率高于2000Hz，優(yōu)選地是2000-4000Hz。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法在含有金屬的結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，所述的結(jié)構(gòu)例如是濕度傳感器、損壞檢測(cè)器、天線和熱導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)被沉積在玻璃板或合成材料板上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保護(hù)沉積在基材上的含有金屬的結(jié)構(gòu)，特別是導(dǎo)電結(jié)構(gòu)免受腐蝕性侵蝕，特別地電腐蝕性侵蝕的方法。該方法的特征在于至少臨時(shí)地對(duì)這種結(jié)構(gòu)施加鈍化電壓，該電壓是在相關(guān)導(dǎo)電材料的鈍化范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)G01N17/00GK1723298SQ200480001955
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者H·莫伊澤爾 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠