專利名稱：色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分的濃縮進(jìn)樣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分的濃縮進(jìn)樣方法，屬于色譜儀進(jìn)樣的改進(jìn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
如何實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量物質(zhì)高靈敏度的檢測(cè)和對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行有效的分離是色譜研究中的兩大難題。為了提高對(duì)痕量組分的檢測(cè)，往往需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，使被分析的樣品組分得到預(yù)濃縮后再分析。完成預(yù)濃縮的儀器方法主要有頂空進(jìn)樣技術(shù)、熱脫附技術(shù)、冷柱頭進(jìn)樣技術(shù)和熱裂解進(jìn)樣技術(shù)等。頂空進(jìn)樣技術(shù)的不足是不能對(duì)氣體樣品中的痕量組分進(jìn)行濃縮，它只適用于固體或液體中可揮發(fā)組分的濃縮；同時(shí)因受熱脫附平衡的影響，其對(duì)痕量組分的濃縮效率最高也只能達(dá)到熱平衡值。由于不能對(duì)被濃縮的痕量組分進(jìn)行完全的脫附，分析靈敏度和定量準(zhǔn)確度都受到直接影響。熱脫附技術(shù)非常適合于氣體樣品中的痕量組分的濃縮分析，但一般不適用于液體樣品的濃縮處理，因被吸附的液體在加熱脫附時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，會(huì)造成進(jìn)樣譜帶的嚴(yán)重展寬；另外為了使吸附的組分完全脫附下來(lái)，采用非平衡熱脫附方法時(shí)，則隨著脫附氣流的不斷流動(dòng)，也會(huì)造成進(jìn)樣譜帶的展寬，并影響到色譜柱的分離效率和檢測(cè)靈敏度。若在熱脫附時(shí)采用平衡脫附方法，同樣不能避免頂空進(jìn)樣技術(shù)的不足。冷柱頭進(jìn)樣技術(shù)對(duì)液體樣品中的痕量組分的分析非常有效，但其使用范圍受到一定限制，不能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。熱裂解進(jìn)樣技術(shù)可以被直接用來(lái)對(duì)固體樣品中痕量揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，但同樣存在頂空和熱脫附進(jìn)樣技術(shù)的弱點(diǎn)?？傊鞣N進(jìn)樣方式各具優(yōu)缺點(diǎn)，因此尚需一種能夠?qū)⑺鼈兊膬?yōu)點(diǎn)集中起來(lái)的更有效、更易于操作的痕量樣品進(jìn)樣技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣方法，該方法操作簡(jiǎn)單、有效和準(zhǔn)確。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣方法有如下三種情況1、當(dāng)分析樣品為氣體或液體時(shí)實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣的方法，該方法是在色譜柱入口處，采用在進(jìn)樣管上設(shè)置初級(jí)和次級(jí)濃縮裝置，所述濃縮裝置內(nèi)的濃縮柱為標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱或非標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱或色譜柱；實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣過程的特征在于，當(dāng)氣體或液體樣品中的痕量組分在初級(jí)濃縮裝置上進(jìn)行吸附濃縮完成后，提高該級(jí)濃縮裝置的溫度，將濃縮的痕量組分或仍含有大量液體溶劑的痕量組分發(fā)射至次級(jí)濃縮裝置中。進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置的痕量組分或含有溶劑的痕量組分通過選擇性的濃縮吸附，分離掉不需要檢測(cè)的物質(zhì)；然后再立即提升次級(jí)濃縮裝置的溫度，最終將濃縮的痕量組分樣品發(fā)射至色譜柱。
2、當(dāng)分析樣品為液體或固體時(shí)，該方法采用在色譜柱入口處前端進(jìn)樣管上設(shè)置固體或液體的直接加熱器和次級(jí)濃縮裝置。實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣的過程特征在于，將固體或液體樣品直接放入直接加熱器后，升高其溫度并在載氣流動(dòng)下，使樣品中可揮發(fā)的痕量組分不斷進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置。當(dāng)樣品中可揮發(fā)組分揮發(fā)完全，完成濃縮后，立即提升次級(jí)濃縮裝置溫度，將痕量組分樣品發(fā)射至色譜柱。
3、對(duì)要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的樣品進(jìn)行分析時(shí)，該方法采用在色譜柱入口處的進(jìn)樣管上設(shè)置反應(yīng)器和次級(jí)濃縮裝置。實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣的過程特征在于，樣品在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所產(chǎn)生的揮發(fā)性成份在載氣攜帶下不斷進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，立即提高次級(jí)濃縮裝置的溫度，將濃縮的組分發(fā)射至色譜柱。
上述的初級(jí)濃縮裝置、直接加熱器和反應(yīng)器可以是同一裝置。
對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案有三。第一項(xiàng)是利用串聯(lián)二級(jí)具有不同濃縮性質(zhì)的裝置出發(fā)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。第二項(xiàng)是利用固體和液體的直接加熱器和濃縮裝置的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。第三項(xiàng)是利用化學(xué)或熱反應(yīng)器和濃縮裝置的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
實(shí)施第一方案達(dá)到本發(fā)明目的是這樣的，在色譜儀進(jìn)樣口處設(shè)置串聯(lián)濃縮裝置。初級(jí)濃縮裝置的濃縮部件可以是標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸)，也可以是非標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱或色譜柱。為了提高濃縮效率，濃縮部件可以裝填不同的吸附材料；或改變濃縮裝置的溫度，比如降低濃縮裝置的溫度，會(huì)更有利于對(duì)氣體組分的濃縮。該濃縮裝置可以脫機(jī)操作，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)采樣過程。采樣完成后在脫附載氣流動(dòng)的情況下，對(duì)初級(jí)濃縮的痕量組分進(jìn)行熱脫附，脫附下的痕量組分進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置再進(jìn)行濃縮處理。因初級(jí)濃縮裝置是在脫附載氣不斷流動(dòng)下完成熱脫附的，所以被初級(jí)濃縮的痕量組分可以達(dá)到完全脫附的目的，這將有效地提高分析的靈敏度和定量的準(zhǔn)確度。同時(shí)在初級(jí)濃縮裝置脫附過程中引起的譜帶展寬問題，則由次級(jí)濃縮裝置解決。由于次級(jí)濃縮裝置也可以進(jìn)行選擇性濃縮，實(shí)現(xiàn)預(yù)分離作用，其中大量的脫附載氣(或脫附的溶劑)可以不被濃縮，這樣不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量樣品的再次濃縮，同時(shí)也使普通熱脫附進(jìn)樣造成的譜帶展寬得到有效解決。當(dāng)初級(jí)濃縮裝置和次級(jí)濃縮裝置分別完成了脫附和濃縮過程后，立即升高(或程序升溫)此級(jí)濃縮裝置的溫度將被其濃縮的組分(進(jìn)樣譜帶非常窄)發(fā)射至次級(jí)濃縮裝置或色譜柱進(jìn)行分析。
實(shí)施第二方案達(dá)到本發(fā)明目的是這樣的，在色譜儀進(jìn)樣口處設(shè)置固體或液體直接加熱器，通過該加熱器可以直接對(duì)固體或液體樣品中的可揮發(fā)性組分進(jìn)行分析。當(dāng)固體或液體樣品被直接放置在加熱器后，可根據(jù)被檢測(cè)的可揮發(fā)性組分的沸點(diǎn)確定不同的脫附溫度和脫附時(shí)間，并在脫附載氣流動(dòng)的情況下完成固體或液體樣品中可揮發(fā)性組分的脫附。因脫附過程是在非平衡狀態(tài)下完成的，所以不但具有脫附完全、快速的特點(diǎn)，而且還可以通過脫附溫度和脫附時(shí)間的控制對(duì)不同沸點(diǎn)的可揮發(fā)性組分在脫附過程中實(shí)施預(yù)分離。被脫附的組分則被送至次級(jí)濃縮裝置濃縮處理，而大量的脫附載氣或脫附溶劑則被放空。當(dāng)固體或液體樣品中的可揮發(fā)性組分脫附完成后，立即升高(或程序升溫)濃縮裝置的溫度將被其濃縮的可揮發(fā)性組分(進(jìn)樣譜帶非常窄)發(fā)射至色譜柱進(jìn)行分析。
實(shí)施第三方案達(dá)到本發(fā)明目的是這樣的，在色譜儀進(jìn)樣口處設(shè)置樣品化學(xué)反應(yīng)器，可以對(duì)放置在化學(xué)反應(yīng)器中的樣品進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或熱反應(yīng)。反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和壓力是可控制的。反應(yīng)過程可以在不斷流動(dòng)的反應(yīng)氣體或惰性氣體下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的可揮發(fā)性氣體則隨著反應(yīng)氣體或惰性氣體被攜帶進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置進(jìn)行濃縮處理，而大量的反應(yīng)氣體或惰性氣體則被放空。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，立即升高濃縮裝置的溫度將被其濃縮的可揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物(進(jìn)樣譜帶非常窄)發(fā)射至色譜柱進(jìn)行分析。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)合了目前已有的大多數(shù)樣品前處理裝置的優(yōu)點(diǎn)于一體，具有樣品適用范圍廣的特點(diǎn)，由于采用了次級(jí)濃縮裝置使得被分析樣品組分的進(jìn)樣譜帶得到濃縮，有效地提高了檢測(cè)靈敏度。


。
圖1是頂空色譜對(duì)內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中固體顆粒物的分析結(jié)果譜圖；圖2是采用本發(fā)明技術(shù)對(duì)內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中固體顆粒物的分析結(jié)果譜圖；圖3是采用本發(fā)明技術(shù)對(duì)橡膠熱裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果譜圖。
譜圖中橫坐標(biāo)是保留時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是組分的響應(yīng)值(pA或豐度)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一操作條件氣相色譜柱HP-5，30m×0.32mm×0.25μm檢測(cè)器FID，溫度250℃柱溫程序升溫35℃保持0min，以15℃/min升溫至300℃進(jìn)樣器分流進(jìn)樣，分流比1∶1，溫度250℃樣品內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中顆粒物(含有大量碳和痕量飽和烴、芳香烴等對(duì)環(huán)境污染的物質(zhì))采用常規(guī)頂空技術(shù)分析首先將玻璃纖維濾紙?jiān)?00℃加熱處理5小時(shí)，然后進(jìn)行內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中顆粒物的捕集。將捕集有顆粒物的濾紙放入頂空平衡裝置中，在280℃條件下恒溫30min，吹掃捕集平衡氣體，直接進(jìn)樣分析，未見可揮發(fā)性組分被明顯地檢測(cè)到，檢測(cè)分析結(jié)果見圖1。
采用本發(fā)明技術(shù)用固體或液體直接加熱器和次級(jí)濃縮裝置。首先將玻璃纖維濾紙?jiān)?00℃加熱處理5小時(shí)，然后進(jìn)行內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中顆粒物的捕集。將捕集有顆粒物的玻璃纖維濾紙直接放入加熱器中，升溫至280℃，在有載氣流動(dòng)條件下對(duì)固體顆粒物連續(xù)進(jìn)行非平衡熱脫附30min。此時(shí)次級(jí)濃縮裝置的溫度為-30℃，持續(xù)對(duì)脫附的組分進(jìn)行濃縮處理。30min后，停止熱脫附，提高次級(jí)濃縮裝置的溫度至280℃，將被濃縮的樣品送入分析柱進(jìn)行分析。由于脫附過程是在非平衡條件下進(jìn)行的，脫附更完全，提高了對(duì)顆粒物中有機(jī)揮發(fā)物的檢測(cè)靈敏度，結(jié)果檢測(cè)到痕量的苯、甲苯、二甲苯等環(huán)境污染物質(zhì)，分析結(jié)果見圖2。
實(shí)施例二操作條件氣相色譜柱HP-5，12m×0.22mm×0.25μm檢測(cè)器MS(質(zhì)譜)，溫度185℃柱溫程序升溫70℃保持2min，以25℃/min升溫至280℃進(jìn)樣器分流進(jìn)樣，分流比1∶20，溫度250℃樣品天然橡膠和順丁橡膠共混物將微量粉末橡膠樣品放入反應(yīng)器中通空氣在800℃高溫下進(jìn)行裂解反應(yīng)5min，裂解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體組分被持續(xù)送入次級(jí)濃縮裝置。此時(shí)次級(jí)濃縮裝置溫度為-30℃，連續(xù)濃縮裂解產(chǎn)生的反應(yīng)氣體。待裂解反應(yīng)完成后，提高次級(jí)濃縮裝置的溫度到280℃，將被濃縮的反應(yīng)氣體組分發(fā)射送入分析柱進(jìn)行分析。分析結(jié)果顯示長(zhǎng)時(shí)間裂解反應(yīng)，并未造成被分析組分的譜帶展寬；同瞬間熱裂解分析結(jié)果一致，不僅含有天然橡膠和順丁橡膠的典型特征裂解化合物二戊烯、4-乙烯基環(huán)己烯等；同時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)氣氛中含有氧氣，所以裂解產(chǎn)物中也含有少量被氧化的含氧化合物酯類化合物，分析結(jié)果見圖3。
權(quán)利要求
1.一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣方法，當(dāng)分析樣品為氣體或液體時(shí)實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣，該方法是在色譜柱入口處，采用在進(jìn)樣管上設(shè)置初級(jí)和次級(jí)濃縮裝置，所述濃縮裝置內(nèi)的濃縮柱為標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱或非標(biāo)準(zhǔn)濃縮柱或色譜柱；實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣過程的特征在于，當(dāng)氣體或液體樣品中的痕量組分在初級(jí)濃縮裝置上進(jìn)行吸附濃縮完成后，提高該級(jí)濃縮裝置的溫度，將濃縮的痕量組分或仍含有大量液體溶劑的痕量組分發(fā)射至次級(jí)濃縮裝置中，進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置的痕量組分或含有溶劑的痕量組分通過選擇性的濃縮吸附，分離掉不需要檢測(cè)的物質(zhì)；然后再立即提升次級(jí)濃縮裝置的溫度，最終將濃縮的痕量組分樣品發(fā)射至色譜柱。
2.一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣方法，當(dāng)分析樣品為液體或固體時(shí)實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣，該方法在色譜柱入口處前端進(jìn)樣管上設(shè)置固體或液體的直接加熱器和次級(jí)濃縮裝置，實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣的過程特征在于，將固體或液體樣品直接放入直接加熱器后，升高其溫度并在載氣流動(dòng)下，使樣品中可揮發(fā)的痕量組分不斷進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置，當(dāng)樣品中可揮發(fā)組分揮發(fā)完全，完成濃縮后，立即提升次級(jí)濃縮裝置溫度，將痕量組分樣品發(fā)射至色譜柱。
3.一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣方法，當(dāng)需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣，該方法在譜柱柱入口處的進(jìn)樣管上，設(shè)置反應(yīng)器和次級(jí)濃縮裝置，實(shí)現(xiàn)痕量組分濃縮進(jìn)樣的過程特征在于，樣品在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所產(chǎn)生的揮發(fā)性成份在載氣攜帶下不斷進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，立即提高次級(jí)濃縮裝置的溫度，將濃縮的組分發(fā)射至色譜柱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種色譜儀實(shí)現(xiàn)痕量組分的濃縮進(jìn)樣方法，屬于色譜儀進(jìn)樣的改進(jìn)技術(shù)。樣品為氣體或液體時(shí)，在色譜柱入口處設(shè)置初級(jí)和次級(jí)濃縮裝置，初級(jí)濃縮裝置完成濃縮后，提高其溫度，組分發(fā)射至次級(jí)濃縮裝置中濃縮，再立即提升次級(jí)裝置的溫度，將濃縮的組分樣品發(fā)射至色譜柱；樣品為液體或固體時(shí)，在色譜柱入口處設(shè)置加熱器和次級(jí)濃縮裝置，使樣品中痕量組分進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置，立即提升次級(jí)濃縮裝置溫度，將組分發(fā)射至色譜柱；有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在色譜入口處設(shè)置反應(yīng)器和次級(jí)濃縮裝置，反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性成分進(jìn)入次級(jí)濃縮裝置，反應(yīng)結(jié)束后提高次級(jí)濃縮裝置的溫度，將濃縮的組分發(fā)射至色譜柱。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于適用性廣、進(jìn)樣譜帶窄和檢測(cè)靈敏度高。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1632562SQ20041009402
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者范國(guó)梁, 宋崇林, 宋威, 龔彩榮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)