專利名稱：測定石油餾分中硫醚含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為測定石油餾分中硫醚含量的方法，具體地說，是一種用電位滴定法測定石油餾分中硫醚含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著高硫原油加工數(shù)量的逐漸增加，由此帶來的原油加工和設(shè)備腐蝕的問題越來越嚴(yán)重。原油或餾分油中的硫化合物根據(jù)其與金屬反應(yīng)的性能分為活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氫、硫醇等化合物能與金屬反應(yīng)，從而易對加工設(shè)備造成腐蝕，為活性硫化合物，而二硫化物、硫醚、噻吩類化合物一般不直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，是非活性硫化合物。但是非活性硫化合物在高溫下也可分解生成活性硫化合物，造成設(shè)備腐蝕。因此，了解石油餾分中硫化合物的形態(tài)和數(shù)量對改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高脫硫技術(shù)水平以及控制腐蝕等方面具有重要意義。
目前，元素硫、硫化氫、硫醇、二硫化物等硫化合物的分析已有了比較成熟的方法，但硫醚含量的分析一直是技術(shù)難題。C.Casalini等人[Titration ofThioethers，Anal.Chem.49(7)，1002～1004(1977)]采用Pb(CH3COO)4為氧化劑用電位滴定法測定了藥物中的硫醚含量，但僅僅討論了KBr對氧化反應(yīng)和滴定突躍的影響，以及各種硫醚的回收率，沒有考慮其他硫化合物對測定的干擾以及在石油分析中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種測定石油餾分中硫醚含量的方法，該方法能排除樣品中含有的硫醇對測試結(jié)果的影響，提高測試準(zhǔn)確度。
本發(fā)明提供的測定石油餾分中硫醚含量的方法，包括如下步驟(1)將石油餾分樣品用硝酸銀溶液處理，再加入石油餾分樣品體積0.5～1.5倍的甲醇溶液混勻，然后使此混合物通過活化的固相萃取柱，再用甲苯?jīng)_洗，萃取出固定相吸附的硫醚化合物，收集萃取液，(2)在萃取液中加入甲苯-乙酸-水的混合液，再加入KBr的乙酸溶液，用四乙酸鉛為滴定劑進(jìn)行電位滴定，由產(chǎn)生等當(dāng)點時四乙酸鉛溶液的滴定體積測得硫醚含量。
本發(fā)明使用硝酸銀溶液處理石油餾分，使其中的硫醇生成沉淀，然后再采用固相萃取方法將餾分油樣品中的硫醚化合物吸附，同時將溶液中多余的銀離子濾去，然后再用甲苯溶液萃取出吸附的硫醚化合物。經(jīng)上述方法處理后的石油餾分樣品中不含硫醇化合物，因此采用四乙酸鉛為滴定劑測量樣品硫醚含量可得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。另外，采用固相萃取將樣品中多余的銀離子與硫醚化合物分離，也可保證后續(xù)的電位滴定不受銀離子的干擾而能夠進(jìn)行。
具體實施例方式
本發(fā)明方法先對石油餾分油樣品進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的硫醇化合物，然后再用四乙酸鉛為滴定劑測量樣品中硫醚的含量。所述的預(yù)處理方法為先在石油餾分油樣品中加入硝酸銀溶液，使其中的硫醇生成沉淀，然后再將樣品進(jìn)行固相萃取，萃取出其中的硫醚化合物。將含硫醚化合物的萃取液用四乙酸鉛進(jìn)行滴定，即可測出餾分油中的硫醚含量。
本發(fā)明方法(1)步為餾分油樣品的預(yù)處理，用于沉淀樣品中硫醇化合物的硝酸銀應(yīng)配制成溶液，硝酸銀溶液的溶劑為水和C2～C6脂肪醇的混合物，其中所述醇與水的體積比為10～15∶1，所述醇優(yōu)選丙醇或異丙醇。
(1)步樣品用硝酸銀溶液處理后，樣品中的硫醇生成沉淀，樣品中仍存在過量的硝酸銀，將此樣品通過萃取柱，其中的沉淀存于萃取柱中固定相的上層，硫醚則吸附于固定相中，過量的Ag+隨餾分油樣品流出固定相，從而將餾分油樣品中過量的Ag+與硫醚化合物分離。
所述的固相萃取柱中的固定相選自聚乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、二乙烯苯-乙基乙烯苯共聚物、二乙烯苯-三氯乙烯共聚物，也可以選用鍵合有C1～C18烷烴的硅膠為固定相，優(yōu)選聚乙烯。
所述方法中，(1)步所用石油餾分樣品的質(zhì)量為0.5～10克，固相萃取柱中裝填的固定相質(zhì)量為50～1000毫克。固定相的裝填量應(yīng)既能有效吸附硫醚，又能留出一定柱空間盛放樣品溶液、沖洗液或洗脫液，固定相在固相萃取柱中的填充量應(yīng)占柱體積的10～90％。
固定相吸附餾分樣品中的硫醚，并可阻止硫醇與Ag+形成的沉淀通過固相萃取柱，其中吸附的硫醚可用甲苯?jīng)_洗萃取出來，沖冼用甲苯的量為固定相質(zhì)量的5～50倍，優(yōu)選5～15倍。
(1)步所述活化的固相萃取柱為用甲醇活化的固相萃取柱，活化所用甲醇為固定相質(zhì)量的1～10倍。固相萃取柱在萃取硫醚前后均需用5～25％的甲醇溶液進(jìn)行沖洗，以使固定相對硫醚的吸附性能達(dá)到最佳。用于沖洗的甲醇溶液濃度應(yīng)控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，如果甲醇溶液的濃度太高，會造成硫醚的流失，降低硫醚的回收率，如果甲醇溶液的濃度太低，硫醚在固相萃取柱上的吸附太強，同樣也會影響硫醚的回收率。
本發(fā)明方法(2)步為滴定步驟，滴定劑為四乙酸鉛溶液。滴定前先在甲苯萃取液中加入甲苯-乙酸-水的混合液作為滴定介質(zhì)，再加入KBr的乙酸溶液作為氧化反應(yīng)的催化劑。所述滴定介質(zhì)為甲苯、乙酸和水的混合液，該混合液中甲苯∶乙酸∶水的質(zhì)量比為50～70∶25～46∶4～7，混合液的用量為萃取液體積的1.0～20倍，優(yōu)選1.0～10倍。滴定介質(zhì)中甲苯、乙酸和水的比例對滴定結(jié)果會產(chǎn)生影響。甲苯含量過低，對樣品的溶解性較差，不利于硫醚的定量滴定，而且在滴定實際樣品時，無等當(dāng)點；水含量太少又會直接影響滴定的結(jié)果及等當(dāng)點的突躍范圍。
上述滴定步驟中，若測定的石油餾分樣品較輕，可將滴定介質(zhì)直接加入到經(jīng)甲苯萃取的樣品中，再進(jìn)行滴定；若測定的樣品較重，為了較好地溶解經(jīng)甲苯萃取的樣品，最好按滴定介質(zhì)的比例，先加入甲苯，待油樣溶解后再加入乙酸和水。
在滴定液中加入KBr可以催化Pb(CH3COO)4氧化硫醚的反應(yīng)，使反應(yīng)快速、定量進(jìn)行。但KBr用量過多，會在滴定曲線上產(chǎn)生多個突躍點；KBr用量太少，則起不到催化反應(yīng)的作用，甚至不能出現(xiàn)等當(dāng)點。本發(fā)明方法中所用KBr的乙酸溶液的濃度為0.05～0.50毫摩爾/升，KBr的乙酸溶液的用量為甲苯-乙酸-水混合液體積的0.01～0.1倍。
所述方法中滴定所用四乙酸鉛溶液的溶劑優(yōu)選乙酸。
石油餾分中的硫醇的含量對滴定硫醚的回收率有較大影響。石油餾分中硫醇的含量太高，與AgNO3生成的沉淀太多，可能造成對硫醚的夾帶或吸附，使硫醚不能完全被萃取出來，結(jié)果偏低。適于測量的石油餾分樣品中的硫醇總量應(yīng)不大于540微克。
滴定到達(dá)等當(dāng)點后，計算所用滴定劑的體積，由下式計算硫醚含量RS％＝(V1-V0)×100T/W式中，V1-滴定樣品消耗的滴定劑的體積，毫升V0-滴定空白介質(zhì)消耗的滴定劑的體積，毫升T-Pb(CH3COO)4對硫醚的滴定度，克硫醚/毫升Pb(CH3COO)4W-樣品量，克RS％-硫醚的重量百分?jǐn)?shù)，％下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中所用的試劑等級及配制方法如下1、甲苯、甲醇、乙酸、溴化鉀、四氧化三鉛均為分析純。
2、0.1mol/L AgNO3溶液稱取8.494克AgNO3于200毫升燒杯中，用40毫升蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入500毫升容量瓶中，用異丙醇洗凈燒杯，并倒入到容量瓶中，然后用異丙醇稀釋到刻度。
3、0.125mmol/L KBr-乙酸溶液稱取2.975克KBr，用乙酸稀釋至500毫升；取此0.05mol/L KBr-乙酸溶液1毫升，用乙酸稀釋至100毫升，再取此0.5mmol/L的KBr-乙酸溶液25毫升，用乙酸稀釋至100毫升，得0.125mmol/L KBr-乙酸溶液。
4、Pb(CH3COO)4標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)配制將50克Pb3O4置于1000毫升乙酸中，加熱至55～65℃使其溶解，并趁熱過濾，得到無色透明的Pb(CH3COO)4溶液。
(2)標(biāo)定用已知準(zhǔn)確含量的二芐基硫醚標(biāo)準(zhǔn)溶液確定配制的Pb(CH3COO)4溶液對硫醚的滴定度。
二芐基硫醚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制準(zhǔn)確稱取0.5765克二芐基硫醚，加入白油至600克，充分搖勻，配制成硫含量為250微克/克的二芐基硫醚的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
實例中所用固相萃取裝置由真空泵、萃取箱、限流閥等幾部分組成，萃取箱中有12根固相萃取柱。所用自動電位滴定儀為Metrohm 716DMS型自動電位滴定儀，電極為復(fù)合的大面積鉑電極，內(nèi)充KCl-乙酸飽和溶液。
實例1～3以下實例考察滴定介質(zhì)對測定結(jié)果的影響。
在去掉活塞的3毫升塑料注射器中墊一片聚乙烯篩板，加入0.6克的聚乙烯粉末，壓緊，蓋上另一片篩板，制成固相萃取柱。用約2.5毫升無水甲醇活化柱子，再用20％的甲醇溶液沖洗柱子。
(1)固相萃取準(zhǔn)確稱取1.0000克配制的二芐基硫醚標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100毫升燒杯中，加入0.4毫升配制的0.1mol/L的AgNO3溶液和與石油餾分樣品等體積的20％甲醇溶液，混勻后使其通過固相萃取柱的固定相。用10毫升20％的甲醇溶液分三次沖洗燒杯和萃取柱，然后用真空泵抽干，再用8毫升甲苯分三次沖洗燒杯和萃取柱，將流出的萃取液收集在燒杯中，體積約為8毫升。
(2)電位滴定在8毫升上述萃取液中加入60毫升按不同質(zhì)量比混合的甲苯-乙酸-水的混合液為滴定介質(zhì)，再加入1毫升0.125mmol/L的KBr-乙酸溶液，加入磁攪拌棒，插入大面積鉑復(fù)合電極，充分?jǐn)嚢枞芤褐岭娢黄椒€(wěn)后開始滴定，滴定的體積記為V1。
采用同樣的滴定條件對不合樣品的空白介質(zhì)進(jìn)行滴定，滴定的體積記為V0。使用不同介質(zhì)的滴定結(jié)果見表1。
對比例1～3按實例1(1)步的方法處理樣品，然后按(2)步方法進(jìn)行電位滴定，不同的是使用不同配比的甲苯-乙酸-水混合液為滴定介質(zhì)，測定結(jié)果見表1。
由表1結(jié)果可知，滴定介質(zhì)中甲苯和水含量偏高或偏低時，滴定油樣時均不產(chǎn)生等當(dāng)點，因而無法進(jìn)行滴定測定。
實例4考察測定樣品中硫醇含量對硫醚測定結(jié)果的影響。
在1.0克白油中分別加入不同量的二芐基硫醚和十二硫醇配成測試樣品，按實例1的方法加入AgNO3溶液，進(jìn)行固相萃取，然后收集萃取液進(jìn)行電位滴定，不同硫醇含量下測得的樣品硫醚含量見表2。
表2結(jié)果顯示，測試樣品中硫醇總量在536微克以下時，硫醚的回收率在100±5％之間，可視為樣品中含有的硫醇對硫醚含量的測定無影響。
實例5取1.0000克沸程為200～250℃的石油餾分，按實例1的方法測定其硫醚含量，重復(fù)5次的測定結(jié)果見表3。表3的結(jié)果表明，本發(fā)明方法有較好的重復(fù)性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種測定石油餾分中硫醚含量的方法，包括如下步驟(1)將石油餾分樣品用硝酸銀溶液處理，再加入石油餾分樣品體積0.5～1.5倍的甲醇溶液混勻，然后使此混合物通過活化的固相萃取柱，再用甲苯?jīng)_洗，萃取出固定相吸附的硫醚化合物，收集萃取液，(2)在萃取液中加入甲苯-乙酸-水的混合液，再加入KBr的乙酸溶液，用四乙酸鉛為滴定劑進(jìn)行電位滴定，由產(chǎn)生等當(dāng)點時四乙酸鉛溶液的滴定體積測得硫醚含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的硝酸銀溶液的溶劑為水和C2～C6脂肪醇的混合物，其中所述醇與水的體積比為10～15∶1。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇選自丙醇或異丙醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的固相萃取柱中的固定相選自聚乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、二乙烯苯-乙基乙烯苯共聚物、二乙烯苯-三氯乙烯共聚物或鍵合有C1～C18烷烴的硅膠。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述石油餾分樣品的質(zhì)量為0.5～10克，固相萃取柱中裝填的固定相質(zhì)量為50～1000毫克，加入石油餾分中的甲醇溶液濃度為5～25％，沖洗用甲苯的量為固定相質(zhì)量的5～50倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述活化的固相萃取柱為用甲醇活化的固相萃取柱，固相萃取柱在用甲苯萃取硫醚前后均用5～25％的甲醇溶液沖洗固相萃取柱。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述甲苯-乙酸-水的混合液中甲苯∶乙酸∶水的質(zhì)量比為50～70∶25～46∶4～7，KBr的乙酸溶液濃度為0.05～0.50毫摩爾/升。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于(2)步所述甲苯-乙酸-水的混合液用量為萃取液體積的1.0～20倍，KBr的乙酸溶液的用量為甲苯-乙酸-水混合液體積的0.01～0.1倍。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的四乙酸鉛溶液為四乙酸鉛的乙酸溶液。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石油餾分樣品中硫醇總量不大于540微克。
全文摘要
一種測定石油餾分中硫醚含量的方法，包括先將石油餾分樣品用硝酸銀溶液處理，再加入石油餾分樣品體積0.5～1.5倍的甲醇溶液混勻，然后使此混合物通過活化的固相萃取柱，再用甲苯?jīng)_洗，萃取出固定相吸附的硫醚化合物，收集萃取液，然后在萃取液中加入甲苯－乙酸－水的混合液，再加入KBr的乙酸溶液，用四乙酸鉛為滴定劑進(jìn)行電位滴定，由產(chǎn)生等當(dāng)點時四乙酸鉛溶液的滴定體積測得硫醚含量。該法可排除石油餾分中存在的硫醇對測定結(jié)果的影響，從而提高硫醚測定的準(zhǔn)確性。
文檔編號G01N1/28GK1715901SQ200410048350
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者田松柏, 魏宇彤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院