專利名稱：具有背景校正功能的原子吸收分光光度計的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原子吸收分光光度計，具體地，涉及具有使用自反轉(zhuǎn)(SR)方法的背景校正功能的原子吸收分光光度計。
背景技術(shù)：
在原子吸收分光光度計中，通常進行背景校正，以避免除目標(biāo)原子元素引起的吸收之外的其他吸收的影響。JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K0121“原子吸收光譜化學(xué)分析的一般規(guī)則”和EPA(環(huán)境保護機構(gòu))規(guī)定使用SR方法或氘燈方法。SR方法與氘燈方法相比的優(yōu)勢在于，其產(chǎn)生了更好的校正精確性，并可以用在更寬的波長范圍內(nèi)。
在SR方法中，使用自反轉(zhuǎn)型空心陰極燈(HCL)，其中，將大約10mA的較小電流和大約500mA的較大電流交替地提供給HCL，如圖2所示。當(dāng)提供較大電流時，HCL的發(fā)射譜的形狀在類似字母“M”的中心處存在傾斜，從而其幾乎未經(jīng)受目標(biāo)元素的原子吸收，而主要發(fā)生背景吸收。另一方面，當(dāng)提供較小電流時，發(fā)射譜變?yōu)檎澹瑥亩涫艿侥繕?biāo)元素的原子吸收和背景吸收。將兩個吸收相減，單獨而正確地提取出目標(biāo)元素的原子吸收，而適當(dāng)?shù)匦Ｕ吮尘拔铡?br> 對背景校正的精確度的測量在于由以下公式所定義的背景校正因子α(％)。
α＝{[背景校正之后，不具有目標(biāo)元素的樣本的吸收]/[背景吸收]}×100當(dāng)校正精確度增加時，背景校正因子α趨近于零。
在SR方法中，由于較小電流提供周期和較大電流提供周期之間條件的多種差別，削弱了背景校正精確度。HCL的發(fā)射噪聲是這些差別的原因的示例。為了減少校正中的差別(誤差)，在傳統(tǒng)的原子吸收分光光度計中，為在較小電流提供周期中所取得的光度計信號和在較大電流提供周期中所取得的光度計信號中的每一個提供采樣保持電路，并適當(dāng)?shù)卦O(shè)置各個采樣保持電路的RC時間常數(shù)，以最小化背景校正因子(日本未審專利公開No.H05-306997)。在很多情況下，為在偏置電流提供周期中所取得的光度計信號提供另外的采樣保持電路。
為了適當(dāng)?shù)卦O(shè)置兩個采樣保持電路的RC時間常數(shù)，用戶必須考慮到分析的結(jié)果，而手動地調(diào)整微調(diào)電阻器或微調(diào)電容器的值。這種手動調(diào)整是十分棘手的，而另一問題在于微調(diào)電阻器或微調(diào)電容器是其數(shù)值可以逐漸變化的模擬部件。此外，只是為了背景校正的目的而使用多個采樣保持電路是成本效率低下的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于此問題，而且本發(fā)明的目的是提供一種原子吸收分光光度計，能夠以高精確度進行背景校正，而無需手動調(diào)整，并具有簡單的結(jié)構(gòu)。
惡化背景校正的主要原因在于，用于獲得背景吸收的較大電流提供周期中的光度計信號的變化方式和用于獲得原子吸收和背景吸收的較小電流提供周期中的光度計信號的變化方式不一致。為了補償變化方式上的差別，通常，如上所述，調(diào)整針對各個光度計信號的采樣保持電流的特性。本發(fā)明使用了與傳統(tǒng)方法不同的新型方法，以便使較大電流提供周期中的光強度信號的變化方式與較小電流提供周期中的光強度信號的變化方式相一致。
通常，光電倍增管用于原子吸收分光光度計的檢測器。光電倍增管的特性，典型地是其增益，根據(jù)外部施加在陰極和陽極之間的電壓而改變。給光電倍增管的每個電流放大二極管施加電壓。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，施加到光電倍增管上的電壓可以改變較大電流提供周期中的信號強度與較小電流提供周期中的信號強度的比值。由此導(dǎo)出本發(fā)明，其中，對光電倍增管的電壓進行控制，以便盡可能地使變化方式相一致。
按照本發(fā)明，一種原子吸收分光光度計，包括
自反轉(zhuǎn)型空心陰極燈；光電倍增管；初步測量執(zhí)行器，用于在改變施加到光電倍增管的陰極和陽極之間的電壓V時，測量在向空心陰極燈提供較小電流時的信號強度L和在向空心陰極燈提供較大電流時的信號強度H；以及最佳電壓檢測器，在任意選擇電壓V的兩個值V1和V0從而使信號H的數(shù)值H1與數(shù)值H0的比值或信號L的數(shù)值L1與數(shù)值L0的比值為預(yù)定值的條件下，檢測電壓V的數(shù)值V0，在該數(shù)值V0處，超比值U最靠近1，其中，將超比值U定義為第一比值L0/H0與第二比值L1/H1的比值。
將數(shù)值V0用在以下樣本分析的適當(dāng)測量中，以便將電壓V施加到光度計檢測器的光電倍增管上，其中，將較大電流和較小電流交替地提供給空心陰極燈以進行背景校正。
數(shù)值H1與數(shù)值H0的比值或數(shù)值L1與數(shù)值L0的比值的上述預(yù)定值對應(yīng)于背景吸收率。例如，當(dāng)預(yù)定值是0.1時，背景吸收率為1.0(＝-log0.1)。當(dāng)針對背景吸收率的數(shù)值執(zhí)行背景校正時，通常將該數(shù)值設(shè)置為1.0，在這種情況下，將預(yù)定值設(shè)置為0.1或10。
在將背景校正設(shè)置為在背景吸收率的一個數(shù)值處最優(yōu)時，在背景吸收率的其他數(shù)值處，校正并不總是最優(yōu)。因此，優(yōu)選地是，設(shè)置多個預(yù)定值，并在確定電壓V的數(shù)值V0時，整體考慮根據(jù)預(yù)定值而計算的多個超比值U，以使其以勻稱的方式更靠近1。
根據(jù)本發(fā)明的原子吸收分光光度計，不需要用戶的手動調(diào)整以提高背景校正的精確度，從而用戶免于這種令人討厭的調(diào)整工作，并且背景校正的質(zhì)量不再取決于用戶的技巧。由于并未使用如微調(diào)電阻器或微調(diào)電容器等尤為不穩(wěn)定的部件，背景校正變得穩(wěn)定在較高的水平上。這樣可以不使用如傳統(tǒng)方法中的采樣保持電路來實現(xiàn)，簡化了設(shè)備，并降低了成本。


圖1是實現(xiàn)了本發(fā)明的爐型原子吸收分光光度計的主要部分的圖示。
圖2是示出了在執(zhí)行SR背景校正時，提供給空心陰極燈的驅(qū)動電流的變化的曲線圖。
圖3是針對本發(fā)明中的背景校正的初步調(diào)整的處理流程圖。
圖4A和4B是用于解釋初步調(diào)整處理的電壓-信號強度曲線圖。
圖5是使用背景吸收作為參數(shù)示出了背景校正因子與施加到PMT 5上的電壓之間的關(guān)系的示例曲線圖。
圖6是針對本發(fā)明中的背景校正的另一初步調(diào)整的處理流程圖。
具體實施例方式
參照圖1到圖4，對實現(xiàn)了本發(fā)明的爐型原子吸收分光光度計進行描述。這里選擇爐型，只是為了解釋的方便，而且正如以下的解釋中顯而易見的那樣，本發(fā)明可以應(yīng)用于包括火焰型(flame type)在內(nèi)的任何類型的原子吸收分光光度計。
圖1示意性地示出了本實施例的爐型分光光度計的主要部分。包括多個亮線在內(nèi)的、從自反轉(zhuǎn)型空心陰極燈(HCL)1發(fā)射的光通過樣本原子化器(atomizer)2的石磨管3，并被引入到分光鏡4中。在分光鏡4中，從入射光中提取出預(yù)設(shè)波長的射線，并將其發(fā)送給光電檢測器，實際是光電倍增管(PMT)5。在HCL 1和樣本原子化器2之間、以及在樣本原子化器2和分光鏡4之間，分別設(shè)置有用于會聚射線的適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)系統(tǒng)，在附圖中均未示出。
將PMT 5檢測到的光轉(zhuǎn)換為電信號，對其進放大，并由A/D轉(zhuǎn)換器6將其轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號。將數(shù)字化的光度計信號提供給處理器-控制器7。處理器-控制器7主要由個人計算機構(gòu)成，操作設(shè)備8和顯示設(shè)備(如液晶顯示器)9與處理器-控制器7相連。將用于執(zhí)行作為本發(fā)明的特征的背景校正的初步調(diào)整的程序安裝在處理器-控制器7中。當(dāng)運行該程序時，激活背景校正初步調(diào)整器10，并控制HCL驅(qū)動器11、高電壓發(fā)生器12和其他設(shè)備，如稍后所述。HCL驅(qū)動器11向HCL 1提供電流，而高電壓發(fā)生器12向PMT 5施加負(fù)的高電壓。
當(dāng)定量分析樣本時，首先，從圖中并未示出的電源向石磨管3提供大電流，以將其加熱到高溫。使一滴樣本溶液通過設(shè)置在其頂部的樣本入口進入石磨管3，借此使樣本分裂成原子(atomize)。通過石磨管3的光在包含在樣本中的元素的波長特征處受到吸收。處理器-控制器7計算受到原子吸收的光強與未受到原子吸收的光強的比值，并根據(jù)吸收率確定樣本的量。
參照圖2到圖4，對作為本發(fā)明的特征的SR背景校正的初步調(diào)整進行解釋。圖2示出了HCL電流的變化，圖3是初步調(diào)整處理的流程圖，而圖4A和4B示出了用于解釋初步調(diào)整處理的電壓-信號強度曲線圖。如下執(zhí)行初步調(diào)整處理。
首先，處理器-控制器7控制HCL驅(qū)動器11向HCL 1提供如圖2的曲線圖所示的驅(qū)動電流(步驟S1)，其中，所述驅(qū)動電流包括較小電流和較大電流的重復(fù)。此時，并未向石磨管3提供樣本，并通過A/D轉(zhuǎn)換器6分別對在較小電流提供時和在較大電流提供時來自PMT的電信號進行數(shù)字化，并提供給處理器-控制器7。
在觀察信號強度的數(shù)據(jù)的同時，處理器-控制器7控制高電壓發(fā)生器12，以階梯式地改變施加到PMT 5上的高電壓V，從而較大電流提供周期中的信號強度H從預(yù)設(shè)最低值(例如，0.01V)變化到利用電流可測量的最大值(例如，10V)。在高電壓的每個階梯處，分別測量較小電流提供周期中的信號強度L和較大電流提供周期中的信號強度H(步驟S2)。
假設(shè)信號強度H的最小值和最大值分別是Ha和Hb，并且在這些時刻的V的數(shù)值分別是Va和Vb，較大電流提供周期中的信號強度H和較小電流提供周期中的信號強度L的變化方式如圖4A和4B所示。在這些曲線圖中，以實線示出了電壓V和信號強度H之間的關(guān)系，但實際上，應(yīng)當(dāng)以一系列的點表示，因為電壓V是階梯式地變化的。
將較大電流提供周期中的信號強度H的數(shù)值、較小電流提供周期中的信號強度L的數(shù)值、以及在V的每個數(shù)值處的比值L/H與V的數(shù)值相關(guān)聯(lián)地存儲在存儲器中(步驟S3)。實際上，幾乎同時執(zhí)行步驟S2和S3的處理，并且其作為整體對應(yīng)于本發(fā)明的初步測量。
然后，相對于較大電流提供周期中的信號強度H，在存儲器中查找信號強度的兩個值H0和H1，滿足比值H1∶H0幾乎為0.1∶1的條件，并從存儲器中讀出電壓V的對應(yīng)值V0、V1(V1＜V0)(步驟S4)。實際上，在查找中，預(yù)定了特定的容差，將落入在目標(biāo)值的容差內(nèi)的比值確定為滿足條件。例如，如果比值在范圍0.09～0.11內(nèi)，則確定比值滿足上述條件。如果其在最小值Ha和最大值Hb之間，可以采用H0和H1的任意值。
然后，從存儲器中讀出與電壓V0和V1相對應(yīng)的比值L0/H0和L1/H1，并計算超比值U，或比值的比值，即U＝(L1/H1)/(L0/H0)……(1)作為判斷索引值，并將其與電壓V0相關(guān)聯(lián)地存儲在存儲器中(步驟S5)。因此，當(dāng)確定了其比值H1∶H0幾乎為0.1∶1的信號強度的兩個值H0和H1時，計算判斷索引值U。
然后，在存儲器中查找滿足在大電流提供周期中的比值H1∶H0幾乎為0.1∶1的條件的電壓V1和V0的另一組合(步驟S6)。由于，在很多情況下，存在多個滿足上述條件的組合，處理返回到步驟S4，并重復(fù)從步驟S4到S6的處理，以查找出滿足上述條件和Ha＜(H0，H1)＜Hb的條件的電壓V1、V0的全部組合，并針對每個組合計算判斷索引值U。
例如，在找到如圖4A所示的V0和V1的組合時，與數(shù)值V0和V1相對應(yīng)的較小電流提供周期中的信號強度L0和L1必然存在，如圖4B所示。根據(jù)SR背景校正方法的原理，較大電流提供周期中的信號強度H反映了背景吸收，而較小電流提供周期中的信號強度L反映了原子吸收和背景吸收。然而，在目前的情況下，原子吸收是可忽略的，從而信號強度L也反映背景吸收。因此，為了以較高的精確度執(zhí)行背景校正，信號的比值L/H必需是與H和L的值無關(guān)的常數(shù)。
在本實施例中，當(dāng)兩個信號強度H0和H1(或L0和L1)滿足以下等式時，L1/H1＝L0/H0……(2)可以認(rèn)為信號的比值L/H是與H和L的值無關(guān)的常數(shù)?？梢詫⒌仁?2)改寫為(L1/H1)/(L0/H0)＝1……(3)這表示，判斷索引值U越靠近1，背景校正的精確度就越高。
然后，處理器-控制器7在存儲器中查找最接近1的超比值U的值(存儲在存儲器中的數(shù)值U的數(shù)目不必很大)。當(dāng)找到該數(shù)值時，從存儲器中讀出與數(shù)值U對應(yīng)的電壓V0(步驟S7)，其中，V0是在信號比值H1∶H0幾乎為0.1∶1的條件下最適當(dāng)?shù)貓?zhí)行背景校正的電壓。因此，將施加給PMT 5的電壓設(shè)置為V0(步驟S8)，并將電壓V0用在以下原子吸收分析的適當(dāng)測量中。這是初步調(diào)整的結(jié)束。
從而，在原子吸收測量中，當(dāng)在較大電流提供周期中信號比值H1∶H0幾乎為0.1∶1時，或者當(dāng)背景吸收率幾乎為1.0時，背景校正因子最靠近零，并且校正精確度最大。
在很多情況下，對于背景吸收率的值，最小化背景校正因子已經(jīng)足夠。如果需要進一步改進背景校正，可以使用以下方法。
圖5是使用背景吸收率作為參數(shù)，示出了背景校正因子和施加到PMT 5上的電壓之間的關(guān)系的示例曲線圖。在先前的實施例中，確定電壓，從而使背景校正因子在背景吸收率1.0處為0(％)。如圖5所示，隨著背景吸收率的變化，產(chǎn)生零背景校正因子的電壓值發(fā)生變化。因此，最好考慮多個背景吸收率，從而使相應(yīng)的背景校正因子作為整體以勻稱的方式更靠近零。
參照圖6的流程圖，描述此示例，其中，考慮了三個背景吸收率1.0、0.5和1.5。首先，對于背景吸收率1.0，查找在較大電流提供周期中信號強度的比值H1∶H0幾乎為0.1∶1的兩個電壓V1和V0，并計算在電壓V1和V0處的信號比值L0/H0與L1/H1的超比值U1U1＝(L1/H1)/(L0/H0)(步驟S10)。
類似地，對于背景吸收率0.5，查找兩個電壓V2和V0(V1＜V2＜V0＝，從而在較大電流提供周期中，信號強度的比值H2∶H0幾乎為0.32∶1，并按照以下公式計算信號比值L0/H0與L2/H2的超比值U2U2＝(L2/H2)/(L0/H0)(步驟S11)。
同樣，對于背景吸收率1.5，查找兩個電壓V3和V0(V3＜V1＜V2＜V0＝，從而在較大電流提供周期中，信號強度的比值H3∶H0幾乎為0.032∶1，并按照如下公式計算信號比值L0/H0與L3/H3的超比值U3U3＝(L3/H3)/(L0/H0)(步驟S12)。
根據(jù)其重要性，給出三個背景吸收率的權(quán)重。即，背景吸收率1.0是最重要的，所以，例如，如下給出電壓V1、V2和V3的權(quán)重2∶1∶1。然后，確定電壓V0，從而使超比值U1、U2和U3以勻稱的方式作為整體分別靠近1(步驟S13)。這不僅在特定的背景吸收率處，而是以勻稱的方式在幾個背景吸收率處，提高了背景校正的精確度。
盡管只在上面詳細地描述了本發(fā)明的一些典型實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是，在實質(zhì)上不偏離本發(fā)明的教義和優(yōu)點的前提下，在典型實施例中的多種修改都是可能的。因此，所有這些修改都傾向于被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種原子吸收分光光度計，包括自反轉(zhuǎn)型空心陰極燈；光電倍增管；初步測量執(zhí)行器，用于在改變施加到光電倍增管的陰極和陽極之間的電壓V時，測量在向空心陰極燈提供較小電流時的信號強度L和在向空心陰極燈提供較大電流時的信號強度H；以及最佳電壓檢測器，在任意選擇電壓V的兩個值V1和V0從而使信號H的數(shù)值H1與數(shù)值H0的比值或信號L的數(shù)值L1與數(shù)值L0的比值為預(yù)定值的條件下，檢測超比值U最靠近1的電壓V的數(shù)值V0，其中，將超比值U定義為第一比值L0/H0與第二比值L1/H1的比值。
2.按照權(quán)利要求1所述的原子吸收分光光度計，其特征在于最佳電壓檢測器檢測電壓V的數(shù)值V0，從而使多個超比值U作為整體更靠近1。
3.按照權(quán)利要求2所述的原子吸收分光光度計，其特征在于在確定其作為整體更靠近1時，最佳電壓檢測器將權(quán)重賦予多個超比值U中的每一個。
4.按照權(quán)利要求3所述的原子吸收分光光度計，其特征在于最佳電壓檢測器將最大的權(quán)重賦予比值H1/H0為10或0.1時的超比值U。
全文摘要
一種包括自反轉(zhuǎn)型空心陰極燈和光電倍增管的原子吸收分光光度計還包括初步測量執(zhí)行器，用于在改變施加到光電倍增管的陰極和陽極之間的電壓V時，測量在向空心陰極燈提供較小電流時的信號強度L和在向空心陰極燈提供較大電流時的信號強度H。其還包括最佳電壓檢測器，在任意選擇電壓V的兩個值V1和V0從而使信號H的數(shù)值H1與數(shù)值H0的比值或信號L的數(shù)值L1與數(shù)值L0的比值為預(yù)定值的條件下，檢測電壓V的數(shù)值V0，在該數(shù)值V0處，超比值U最靠近1。將數(shù)值V0用在以下樣本分析的適當(dāng)測量中，以將電壓V施加到光度計檢測器的光電倍增管上，向空心陰極燈交替提供較大電流和較小電流，以進行背景校正。這樣，自動地改進了背景校正的精確度。
文檔編號G01N21/31GK1550772SQ20041003852
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月8日
發(fā)明者酒井真澄, 長澤和夫, 夫 申請人:株式會社島津制作所