專利名稱：薄/超薄玻璃中Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃的測試方法技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及的是薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的測試方法。
背景技術(shù)：
在玻璃熔窯中，玻璃中的鐵含量是一個重要參數(shù)，在玻璃中鐵是以Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)存在的，二者的比值可以表征玻璃的氧化還原狀態(tài)，而玻璃的氧化還原狀態(tài)又和玻璃成品的氣泡數(shù)量之間存在著一定的關(guān)系。而且玻璃中的Fe2+能強(qiáng)烈地吸收紅外線，F(xiàn)e3+能強(qiáng)烈地吸收紫外線，F(xiàn)e2+的含量對玻璃熔制過程的熱傳遞有明顯作用，將直接影響熔窯內(nèi)玻璃液的溫度分布，從而影響玻璃的熔制與澄清，同時，二者之間的比值，又是玻璃液氧化還原狀態(tài)的直接反映。超薄浮法玻璃的成分要求，玻璃中的鐵含量比普通浮法玻璃低，生產(chǎn)過程中鐵含量的微小波動對熔窯池底溫度、玻璃液液流的穩(wěn)定影響就會很大，生產(chǎn)難以控制，容易產(chǎn)生氣泡、波筋等缺陷，對玻璃板面質(zhì)量影響很大。所以快速檢測薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+的含量，對監(jiān)控玻璃生產(chǎn)過程中氧化還原狀態(tài)，反饋工藝信息并及時進(jìn)行調(diào)整，提高玻璃質(zhì)量有著重要的意義。
目前，在玻璃生產(chǎn)中對玻璃中FeO與Fe2O3含量的分析測試，是用化學(xué)濕法分析測試。即將所要分析的玻璃研磨成細(xì)粉，烘干，然后用酸處理變成溶液，再通過化學(xué)滴定法或比色測得結(jié)果。這個過程時間比較長，大約需用8個小時；Fe2+和Fe3+的分析是兩個不同的操作程序，工作量大；由于過程復(fù)雜，容易產(chǎn)生誤差，特別是Fe2+的分析，環(huán)境因素影響較大，操作方法較難掌握，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性較差。顯然，用這種方法控制生產(chǎn)，不能及時、準(zhǔn)確反饋玻璃中亞鐵/總鐵變化、生產(chǎn)工藝變化的信息，延誤問題解決的時機(jī)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即由此產(chǎn)生，提出一種薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的測試方法，使該測試方法具有過程簡單，操作簡便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、重復(fù)性好，測試過程一次完成的特點。
本發(fā)明完成上述目的采取的技術(shù)方案是將兩塊或兩塊以上的玻璃原片疊加后，采用分光光度計測出玻璃在350nm～1100nm波長段的吸光度，利用1mm玻璃在波長1050nm處的吸光度與770nm處吸光度的差值，計算得出玻璃中Fe2+的含量；本發(fā)明提出的Fe2+含量的計算公式為Fe2+(Wt％)＝3.001(K1050-K770)/d+0.0009；對350nm～1100nm波長段的吸光度曲線進(jìn)行二階求導(dǎo)，得到波長為370nm～390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值KdII，經(jīng)厚度折算為1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值KII，計算得出玻璃中Fe3+的含量，本發(fā)明提出的Fe3+含量的計算公式為Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，公式中，d為玻璃厚度，以1mm作為單位，(K1050-K770)/d為1mm玻璃在波長1050nm處的吸光度與770nm處吸光度的差值，KdII/d為1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值。
由于薄/超薄玻璃即2.5mm以下玻璃的測試具有一定的特殊性，從350～1100nm的掃描曲線上看，原來在1050nm與770nm之間應(yīng)有的吸光度差異異常微小，甚至出現(xiàn)負(fù)差值；從求導(dǎo)曲線看，370nm～390nm之間的吸收峰不明顯，淹沒在其他雜峰之中，這就導(dǎo)致薄玻璃原片的測試準(zhǔn)確度大大降低，厚度在1.7mm以下的玻璃根本無法測試；由此本發(fā)明采用將兩塊或兩塊以上玻璃原片疊加進(jìn)行測試，以增加玻璃厚度，并使每塊玻璃之間具有一定間隙，以消除玻璃面之間的干涉現(xiàn)象。
根據(jù)不同金屬離子在不同波長對光的吸收能力不同的特性，發(fā)明人利用分光光度計通過測定玻璃在某波長的吸光度，來確定玻璃中某金屬離子或金屬氧化物的含量。二價鐵離子Fe2+在400nm～800nm處吸收很弱，在紅外區(qū)吸收較強(qiáng)，在1000nm～1100nm波段有穩(wěn)定的吸收，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)玻璃中Fe2+的含量與玻璃在770nm和1050nm這兩個波段處的吸光度之差有關(guān)。對于白玻，除鐵以外的其他元素對任何波長的吸收都是均勻的，因此對于同一厚度的玻璃，F(xiàn)e2+的含量越高，則玻璃在波長為770nm和1050nm處的吸光度之差越大，也就是說Fe2+的含量與單位厚度玻璃在波長為770nm和1050nm處的吸光度之差成正比，有線性關(guān)系y＝a(K1050-K770)+b。
發(fā)明人取13個不同厚度的玻璃樣品，多塊疊加后分別進(jìn)行分析，利用的分析方法是比色法和滴定法，對分析結(jié)果進(jìn)行比較，將結(jié)果相近的9個樣做為標(biāo)樣。在分光光度計上測得770nm和1050nm處的吸光度，結(jié)果如表1。
表1 為了計算方便，我們把玻璃厚度轉(zhuǎn)換為1mm，折算方法有兩種，分別如下1)對于厚度為d的玻璃，透過率為Td，吸光度為Kd，轉(zhuǎn)換為1mm厚玻璃的透過率T和吸光度K，有T=(Td92.16)1d×92.16]]>Kd=lnTdd--K=lnTd]]>得到K=Kdd+4.5235(d-1)d2]]>將9個標(biāo)樣測試后，計算玻璃(1mm)在770nm和1050nm處的吸光度K770和K1050的差值，通過線性回歸，得到Fe2+含量的回歸方程式為y＝2.9815(K1050-K770)+0.0014 (1)R2＝0.9985R2——均方差(反映回歸曲線的接近程度)，R2=1-Σ(yi-y^)2Σ(yi-y‾)2;]]>yi——第I點Fe2+分析值； ——由式(1)的計算值；
y——Fe2+分析值的平均值。
2)對于厚度為d的玻璃，吸光度為Kd，轉(zhuǎn)換為1mm厚玻璃的吸光度K，有K=Kdd.]]>通線性回歸后，所得的線性方程為y＝3.001(K1050-K770)+0.0009 (2)R2＝0.9995以上兩種計算方法，其第2種的均方差R2更接近1，說明該方法的線性關(guān)系更好，計算也更簡便。因此，我們采用第2種計算方法。
三價鐵離子Fe3+的吸收由紫外至400nm之間，在380nm附近有一個特征吸收峰(見

圖1)，因此玻璃中Fe3+的含量與玻璃在380nm處的吸光度有關(guān)。
由圖1可以看出380nm處的吸收峰頭部比較圓滑，位于370nm～390nm之間，很難找出變化的極大點(這主要是色心的干擾)，為排除色心的影響，我們對曲線進(jìn)行二階求導(dǎo)，使Fe3+的吸收峰最值更尖銳、明顯，求導(dǎo)后的曲線如圖2。玻璃(1mm)中Fe3+的含量與370nm～390nm之間吸光度求導(dǎo)后最大高度成正比。
將以上分析的13個樣，用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測得鐵的總含量(以三氧化二鐵計)，分析結(jié)果基本一致，取11個樣品的結(jié)果做為標(biāo)樣。本方法中以ICP結(jié)果為準(zhǔn)，結(jié)果如表2。
表2

利用本發(fā)明Fe2+的測試方法，測得1#-11#樣品中FeO的含量，表2中利用ICP所測試的總鐵含量，分別減去各自的Fe2+含量，即為標(biāo)準(zhǔn)樣品的三價鐵含量。在分光光度計上測試標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度曲線并對其進(jìn)行二階求導(dǎo)，得到波長為370nm-390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值KdII，再經(jīng)過厚度折算為1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值KII。在以KII值為橫坐標(biāo)，三價鐵含量為縱坐標(biāo)的坐標(biāo)上得到11個點，這些點成線性關(guān)系。
玻璃厚度的折算方法同F(xiàn)e2+，用方法1計算結(jié)果得到的Fe3+的回歸曲線如圖3，均方差R2＝0.9907；由方法2計算結(jié)果得到的Fe3+的回歸曲線如圖4，均方差R2＝0.9985。二者相比，也是方法2線性較好，且計算簡便。因此我們采用圖4中的回歸曲線做為Fe3+(以Fe2O3計)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過線性回歸得到的線性方程是y＝495.66KII+0.0033 (3)其中，KIV＝KdII/d，即Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，因此，只要測出玻璃在350nm～1100nm波長段的吸光曲線，即可計算得到玻璃的Fe2+/Fe3+值。操作簡便、快捷。整個過程只用15分鐘；Fe2+、Fe3+的測試一次完成；過程簡單，操作簡便；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、重復(fù)性好，F(xiàn)e2+的最大絕對誤差為2E-4，最大相對誤差為0.777％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.524％，F(xiàn)e3+的最大絕對誤差為3.36E-3，最大相對誤差為5.49％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.301％。本專利的測試方法能及時準(zhǔn)確地反饋玻璃生產(chǎn)中熔窯狀態(tài)變化的信息，有利于快速解決問題。
具體實施例方式
實施例1厚度為1.1mm的白玻，用七塊進(jìn)行疊加，先用千分尺測量每一塊玻璃的厚度1.12、1.12、1.12、1.12、1.11、1.11、1.11mm，疊加總厚度為7.81mm，疊加前在玻璃原片的邊緣貼上小標(biāo)簽，使每片玻璃之間具有間隙，以消除玻璃面之間的干涉現(xiàn)象，在分光光度計上測出玻璃在350nm-1100nm波長段的吸光度曲線，玻璃在波長為770nm和1050nm處的吸光度分別為0.3304和0.3577，1mm玻璃的吸光度差為(0.3577-0.3304)/7.81＝0.0035，帶入公式Fe2+(Wt％)＝3.001(K1050-K770)/d+0.0009，得到Fe2+的含量0.0114％。將上面測得的吸光度曲線二階求導(dǎo)(測試儀器有此功能)，得到波長為370nm～390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值0.0008917即KdII，此值除以玻璃厚度7.81，得到1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值0.0001142即KII，代入公式Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，計算得到Fe3+的含量0.0599％。
實施例2厚度為1.3mm的白玻，用六塊進(jìn)行疊加，先用千分尺測量每一塊玻璃的厚度1.3、1.28、1.35、1.35、1.32、1.29mm，疊加總厚度為7.89mm，疊加前在玻璃原片的邊緣貼上小標(biāo)簽，使每片玻璃之間具有間隙，以消除玻璃面之間的干涉現(xiàn)象，在分光光度計上測測出玻璃在350nm-1100nm波長段的吸光度曲線，玻璃在波長為770nm和1050nm處的吸光度分別為0.3071和0.3412，1mm玻璃的吸光度差為(0.3412-0.3071)/7.89＝0.0043，帶入公式Fe2+(Wt％)＝3.001(K1050-K770)/d+0.0009，得到Fe2+的含量0.0138％。將上面測得的吸光度曲線二階求導(dǎo)(測試儀器有此功能)，得到波長為370nm～390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值0.0008734即KdII，此值除以玻璃厚度7.89，得到1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值0.0001107即KII，代入公式Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，計算得到Fe3+的含量0.0582％。
實施例3厚度為1.8mm的白玻，用四塊進(jìn)行疊加，先用千分尺測量每一塊玻璃的厚度1.87、1.87、1.87、1.86mm，疊加總厚度為7.47mm，疊加前在玻璃原片的邊緣貼上小標(biāo)簽，使每片玻璃之間具有間隙，以消除玻璃面之間的干涉現(xiàn)象，在分光光度計上測出玻璃在350nm-1100nm波長段的吸光度曲線，玻璃在波長為770nm和1050nm處的吸光度分別為0.2620和0.3022，1mm玻璃的吸光度差為(0.3022-0.2620)/7.47＝0.00538，帶入公式Fe2+(Wt％)＝3.001(K1050-K770)/d+0.0009，得到Fe2+的含量0.0170％。將上面測得的吸光度曲線二階求導(dǎo)(測試儀器有此功能)，得到波長為370nm～390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值0.0007901即KdII，此值除以玻璃厚度7.47，得到1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值0.0001058即KII，代入公式Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，計算得到Fe3+的含量0.0557％。
權(quán)利要求
1.一種薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的測試方法，其特征是將兩塊或兩塊以上的玻璃原片疊加后，采用分光光度計測出玻璃在350nm～1100nm波長段的吸光度，利用1mm玻璃在波長1050nm處的吸光度與770nm處吸光度的差值，計算得出玻璃中Fe2+的含量；本發(fā)明提出的Fe2+含量的計算公式為Fe2+(Wt％)＝3.001(K1050-K770)/d+0.0009；對350nm～1100nm波長段的吸光度曲線進(jìn)行二階求導(dǎo)，得到波長為370nm～390nm之間吸光度二階導(dǎo)數(shù)的最大值KdII，經(jīng)厚度折算為1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值KII，計算得出玻璃中Fe3+的含量，本發(fā)明提出的Fe3+含量的計算公式為Fe3+(Wt％)＝495.66KdII/d+0.0033，公式中，d為玻璃厚度，以1mm作為單位，(K1050-K770)/d為1mm玻璃在波長1050nm處的吸光度與770nm處吸光度的差值，KdII/d為1mm玻璃吸光度的二階導(dǎo)數(shù)最大值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的測試方法，其特征是所疊加的多塊玻璃原片之間具有間隙。
全文摘要
本發(fā)明提出的薄/超薄玻璃中Fe
文檔編號G01N21/31GK1712933SQ200410010369
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者姜宏, 王桂榮, 趙會峰, 馬潔, 郭曉麗, 原宏峰, 郅曉, 周莉 申請人:中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司