專利名稱：光離子化氣體分析(氣相色譜)儀的制作方法
所屬技術(shù)領(lǐng)域環(huán)境監(jiān)測分析儀器。
三種儀器均未在我國得到廣泛應(yīng)用，原因如下(1)HNU公司生產(chǎn)的光離子化氣相色譜儀使用真空紫外直流氣體放電燈(見圖1)，是點(diǎn)光源。樣品池內(nèi)存在較大的死體積和氧的淬滅效應(yīng)，只能以高純氮作載氣，靈敏度低，由于它采用直流氣體放電燈，存在嚴(yán)重的陰極濺射，因此燈的使用壽命短；(2)加拿大Photovac公司推出的光離子化氣相色譜儀，可以以空氣做載氣，靈敏度較高，但有如下缺點(diǎn)進(jìn)行10-9級(jí)樣品分析時(shí)，啟動(dòng)時(shí)間過長，基線漂移大；真空紫外燈窗口為各向異性的氟化鎂晶體，燈管為各向同性的電真空玻璃，兩者以氯化銀彈性封接。由于氯化銀為光敏材料，在光的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而變性。因此，容易漏氣，機(jī)械性能差，窗口晶體易于從燈管上脫落而損壞，使用壽命短。因此，該燈為易損件；真空紫外燈的出射窗口做成樣品池上蓋。在更換真空紫外燈時(shí)，也就打開了樣品池的上蓋，因此，造成樣品池污染而使儀器整體性能變差。
(3)美國RAE公司推出的PGM系列直讀式光離子化檢測器，由于沒有分離系統(tǒng)，只能給出概念含糊的測試結(jié)果，其應(yīng)用具有局限性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的光離子化氣相色譜儀和光離子化檢測器的不足，本發(fā)明提供一種光離子化氣體分析(氣相色譜)儀，該光離子化氣體分析(氣相色譜)儀不僅靈敏度高、檢出限低、真空紫外燈壽命長、可以空氣作載氣，而且啟動(dòng)時(shí)間短、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好，可進(jìn)行痕量有機(jī)物和部分無機(jī)揮發(fā)物定性、定量分析。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的方案是1.由于采用圖3所示的內(nèi)置凈化器(內(nèi)裝分子篩和活性碳)及權(quán)利要求1、5的措施，故可以直接通入普通空氣，但色譜柱和檢測器中流經(jīng)的空氣中有機(jī)和部分無機(jī)揮發(fā)物的濃度，低于10-9。因此，適于10-9有機(jī)和部分無機(jī)揮發(fā)物分析。
2.由于采用權(quán)利要求3主張的真空紫外無極氣體放電面光源，消除了樣品池內(nèi)的死體積和氧的淬滅效應(yīng)，因此，只使用權(quán)利2要求的一種氣體；也無需傳統(tǒng)的火焰離子化檢測器所必備的可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w。
3.權(quán)利要求3主張的真空紫外燈，由于窗口晶體是垂直于光軸方向切割，在這個(gè)平面內(nèi)，晶體線脹系數(shù)是均勻的，所以，可以用線脹系數(shù)相近的玻璃粉與電真空鉛玻璃燒結(jié)成為一個(gè)整體，而且玻璃粉漿不以傳統(tǒng)的硝棉溶液配制。因此，權(quán)利要求3主張的真空紫外燈晶瑩剔透，消除了硝棉溶液形成的色環(huán)；更重要的是，機(jī)械強(qiáng)度好，在不打碎燈管和高溫烘烤(500℃以上)的前提下，窗口晶體不可能從燈管上取下，從而保證了真空紫外光源的機(jī)械強(qiáng)度和長壽命。
保證燈長壽命的另一項(xiàng)措施是采用無極氣體放電燈，燈內(nèi)沒有燈絲可斷，又不存在陰極濺射污染窗口晶體的問題；燈內(nèi)只充以惰性氣體，它不與燈內(nèi)任何物質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)；燈工作時(shí)，其內(nèi)部產(chǎn)生的微量雜質(zhì)氣體會(huì)被權(quán)利3要求的燈尾部的吸氣劑吸走。因此，本發(fā)明的光源理所當(dāng)然的是長壽命真空紫外光源(大于3000小時(shí))。
4.一般光離子化檢測器，以真空紫外光源的出射窗口作為樣品池的上蓋。權(quán)利要求4所述，在燈窗口與樣品池之間又多加了一塊氟化鎂晶片，嵌入樣品池內(nèi)部，作為樣品池自己的、真正的蓋。使用者更換真空紫外光源時(shí)，并未打開樣品池，因此，消除了一般光離子化檢測器更換光源時(shí)，造成樣品池污染，使儀器整體性能變差的因素。
金屬電極在真空紫外光照射下，發(fā)射電子，能量轉(zhuǎn)換式為hv＝+1/2mv2式中hv是真空紫外光光子能量，1/2mv2是電子選出電極表面后具有的動(dòng)能，m是電子質(zhì)量，v為電子運(yùn)動(dòng)速度，為電極金屬的逸出功。金屬的選出功都小于6eV。
真空紫外光(光子能量為10.6eV)照射到金屬電極時(shí)，電極金屬會(huì)以足夠高的量子效率，進(jìn)行電子發(fā)射，形成背景電流，帶來噪聲和漂移。權(quán)利要求4所述，四電極嵌入聚四氟乙烯池體內(nèi)部，不能被進(jìn)入樣品池的真空紫外光照射到，因此，降低了背景電流、噪聲和漂移。
5.由于采用權(quán)利要求1、5的措施，氣路系統(tǒng)做成一個(gè)整體，無需打開氣路系統(tǒng)中的任何部分，就能與儀器機(jī)械，電氣系統(tǒng)整體分離，便于氣路系統(tǒng)整體密封凈化處理和老煉。經(jīng)整體密封凈化處理和老煉的氣路系統(tǒng)，無需再打開其中任何部分，便可整體復(fù)位，避免了二次污染。因此，消除了氣路系統(tǒng)二次污染引起的儀器輸出背景和噪聲，也就減少了啟動(dòng)等待時(shí)間和基線漂移。具備啟動(dòng)時(shí)間短，響應(yīng)迅速的分析、檢測特征。
6.權(quán)利1、6、7主張的措施，可以消除真空紫外光源發(fā)光不穩(wěn)定和氣路系統(tǒng)雜質(zhì)濃度不恒定造成的啟動(dòng)時(shí)間長和基線漂移，原理敘述如下光離子化檢測的基本理論如下i=Iv0PvLVcI(AB)I/ηv+K6/K2(C)---(1)]]>式中i＝光離子化電流；(AB)＝被測物質(zhì)濃度(克分子/升)；(C)＝空氣濃度(克分子/升)；Pv＝離子化池面積；Iv0＝光輻射強(qiáng)度；L＝Loschemidt常數(shù)(2.69×1019分子/厘米3)；I＝光程長度；VC＝常態(tài)下，載氣克分子濃度；K2，K6＝兩種反應(yīng)速度常數(shù)；ηv=V2V2+V5]]>V2，V5＝兩種光離子化反應(yīng)常數(shù)。
公式(1)表明，在光離子化樣品池的幾何參數(shù)、真空紫外輻射強(qiáng)度和化學(xué)反應(yīng)常數(shù)不變的情況下，光離子化電流i與被測化學(xué)物質(zhì)AB的濃度呈線性關(guān)系。
在實(shí)際應(yīng)用中，上述前提條件并不是不變的。其中之一是輻射光強(qiáng)度Iv0就不是常數(shù)，而是時(shí)間的函數(shù)，應(yīng)改為Iv0(t)。當(dāng)樣品池只通以載氣，而不注射樣品時(shí)，(AB)是一個(gè)較低的值(取決于進(jìn)入樣品池內(nèi)載氣的純度)，可以看成是一個(gè)常數(shù)。
那么公式(1)可簡化為i＝K0Iv0(t)(AB) (2)式中K0=PvLVcII/ηv+K6/K2(C)]]>如果我們利用一個(gè)光-電傳感器，例如光敏電阻、光電二級(jí)管或光電三級(jí)管，并具有如下性能(以光敏電阻為例)Ri＝R0+RIv0(t)(3)式中R0為無光照時(shí)的暗電阻，R為有光照時(shí)的阻值系數(shù)。那就可以利用電子學(xué)方法把公式(2)、(3)變換成V1＝C1Iv0(t)(AB) (4)V2＝C2Iv0(t) (5)公式(4)除以公式(5)得到V=V1V2-C1C2(AB)---(6)]]>式中C1、C2分別為公式(2)、(3)的變換常數(shù)。公式(6)表明，光離子檢測器輸出，與真空紫外光源輻射強(qiáng)度的變化無關(guān)。在其它條件不變的情況下，輸出應(yīng)是一條直線。消除了光源漂移的影響。
需要說明的是用于光離子化檢測的Iv0是能量分別為10.2和10.6eV的兩條真空紫外共振譜線；而用于光-電反饋控制的光譜線是可見光。但在低壓輝光放電情況下，工作氣體放電產(chǎn)生的原子光譜線共723條。在燈內(nèi)氣體工作條件(溫度、壓力與激發(fā)能量)基本不變的情況下，各譜線之間相對強(qiáng)度比例不會(huì)有明顯的變化。因此控制可見光譜線強(qiáng)度，就可以間接實(shí)現(xiàn)控制真空紫外共振譜線的強(qiáng)度。
由于本發(fā)明儀器是超高靈敏度氣體分析儀，要求超凈空氣作載氣。但無論是從理論上，還是實(shí)際應(yīng)用中，根本就不存在絕對“純凈的空氣”。也就是說，公式(1)中的(AB)項(xiàng)，應(yīng)改寫為(AB+M)，其中AB為被測氣體，而M為未除掉的雜質(zhì)氣體濃度。
雜質(zhì)氣體來源有三方面①儀器氣路系統(tǒng)處理不完善，產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)物；②色譜柱淋溶物；③載氣含有少量有機(jī)揮發(fā)物。解決辦法如下采用權(quán)利要求7所述的辦法，減去(M)的影響，這樣做，要求把樣品池分成甲、乙兩部分。一部分檢測(AB+M)，另一部分檢測(M)。(M)采樣自柱前氣體；(AB+M)采樣自柱后淋溶氣體。
7.權(quán)利主張8所述的真空紫外光源射頻供電電路，具有電路結(jié)構(gòu)簡單，體積小，輸出頻率高(100Mc)，故射頻供電電路可在直流低電壓(小于22伏)下工作，使真空紫外燈啟輝、發(fā)光。滿足了便攜式儀器，在野外現(xiàn)場分析、檢測時(shí)，只依靠儀器內(nèi)部電池工作的要求。
8.權(quán)利要求9所述的光離子化樣品池偏置電壓源，消除了傳統(tǒng)高壓電源所需的高頻震蕩器及高頻變壓器，消除了高壓電源高頻輻射對放大系統(tǒng)的干擾；減化了高壓電源、降低了制造成本。
總之，上述8項(xiàng)技術(shù)發(fā)明方案，是本發(fā)明發(fā)明致力解決的關(guān)鍵技術(shù)核心。克服了“發(fā)明技術(shù)背景中”所述的同類儀器所存在的弊病，使本發(fā)明儀器成為一種啟動(dòng)時(shí)間短，響應(yīng)速度快的便攜式超高靈敏度光離子化氣體分析儀。


圖1美國HNU公司直流真空紫外放電燈結(jié)構(gòu)。
圖2本發(fā)明真空紫外無極放電燈結(jié)構(gòu)。
圖3本發(fā)明光離子化氣體分析(氣相色譜)儀原理圖。
圖4本發(fā)明光離子化檢測器結(jié)構(gòu)。
圖5本發(fā)明真空紫外光源供電電路。
圖6本發(fā)明光離子化樣品池偏置電壓電源。
圖中1.陽極，2.毛細(xì)管，3.膠貼劑，4.玻璃殼，5.陰極，6.紫外燈窗口，7.吸氣劑，8.色譜分離柱，9.光離子化檢測器，10.色譜工作站，11.樣品池上蓋，12.密封圈，13.真空紫外燈，14.線路板，15.正電極(甲)，16.正電極(乙)，17.負(fù)電極(甲)，18.負(fù)電極(乙)，19.樣品池(甲)，20.樣品池(乙)，21.柱前氣入口，22.柱前氣出口，23.聚四氟乙烯隔板，24.柱后氣入口，25.柱后氣出口
權(quán)利要求
1.一種啟動(dòng)時(shí)間短，響應(yīng)速度快的便攜式超高靈敏度光離子化氣體分析儀(見圖3)，其特征在于(1)氣路系統(tǒng)制作成一個(gè)整體，無需拆卸氣路中任何組成部分，就能與機(jī)械部分、電氣系統(tǒng)分離和重新組裝；(2)一種檢測器，該檢測器由真空紫外無極放電面光源、電感耦合射頻供電電源、分成兩部分的樣品池、光-電反饋系統(tǒng)和電極系統(tǒng)組成。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于所述的光離子化氣體分析儀無需使用可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w及高純惰性氣體三種氣體，只以空氣或惰性氣體(包括氮?dú)?一種氣體作載氣。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的一種長壽命真空紫外無極氣體放電面光源(見圖2)，其特征在于(1)所述檢測器的真空紫外無極氣體放電面光源的窗口材料使用氟化鎂晶體，其晶體垂直光軸切割；(2)氟化鎂晶體窗口與燈管采用線性系數(shù)α＝70×10-7-120×10-7玻璃粉糊燒結(jié)；玻璃粉糊以乙醇或水替代傳統(tǒng)的硝棉溶液，和玻璃粉混合而成；(3)所述面光源所用的燈管采用DB-401；DB-403或No.23牌號(hào)中任何一種電真空鉛玻璃；(4)燈管內(nèi)部充以惰性氣體，其壓強(qiáng)為0.6-3.5帕斯卡，成分為下列任何一種①氪氣；②10％-20％氪氣充以80％-90％的氖氣；③10％-20％氪氣充以80％-90％的氦氣；(5)燈管的尾部裝有非蒸散型吸氣劑吸氣劑以石英棉包裹，不與燈管直接接觸，吸氣劑成分為鋯-鋁合金(鋯70％-99％；鋁1％-30％)或鋇。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于所述的檢測器的樣品池由上蓋、池體、正負(fù)四電極組成(見圖4)，上蓋為嵌入池體的氟化鎂晶體；池體為聚四氟乙烯；四電極嵌入聚四氟乙烯池體內(nèi)部，不能被進(jìn)入樣品池的真空紫外光照射到。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于所述的氣路系統(tǒng)由載氣凈化器、流量控制閥(針形閥)、進(jìn)樣口、色譜柱、轉(zhuǎn)換閥、光離子化檢測器、排氣口組成(見圖3)，氣路制作成一個(gè)整體，無需拆卸上述氣路系統(tǒng)中任何組成部分，就能與機(jī)械部分、電氣系統(tǒng)分離和重新組裝。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于采用了一種消除真空紫外光強(qiáng)度變化引起基流變化的光-電反饋控制技術(shù)(1)臨近檢測器的真空紫外光源附近裝有一個(gè)光-電傳感器(見圖3)，它可以是光敏電阻、光敏二極管和光敏三極管；(2)光-電傳感器的信號(hào)，扣除暗電流之后，由光照產(chǎn)生的輸出電流與光離子化檢測器輸出的光離子化電流相除，其商經(jīng)過放大后作為光離子化氣體分析儀初級(jí)輸出信號(hào)。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于采用了一種由載氣成份變化引起基線漂移的補(bǔ)償方法(1)在光離子化樣品池中間加裝一個(gè)聚四氟乙烯隔板(見圖4)，把樣品池分為甲、乙兩個(gè)樣品池；(2)甲、乙兩樣品池各裝置正負(fù)兩對電極(即四電極系統(tǒng))；(3)甲、乙兩樣品池分別通以柱前氣體和柱后氣體；(4)柱后氣體經(jīng)光離子化輸出電流，減去柱前氣體光離子化電流之后，經(jīng)放大，作為光離子化氣體分析儀最后輸出信號(hào)。
8.根據(jù)權(quán)利1、3所述的光離子化氣體分析儀，其特征在于真空紫外光源的射頻供電電路(見圖5)(1)只用一只晶體管構(gòu)成射頻供電電源，電路中再?zèng)]有其它任何有源元件；(2)由晶體管基極輸出射頻能量；(3)晶體管截止頻率為150MHz-500MHz；(4)振蕩頻率為80MHz-150MHz，電壓為80V-150V(峰-峰值)；(5)晶體管輸出的能量，經(jīng)電感線圈耦合進(jìn)入真空紫外光源，進(jìn)行輝光放電；(6)射頻電源的正負(fù)直流供電經(jīng)1000-5000pf穿心電容輸入。
9.根據(jù)權(quán)利1、4所述的光離子化樣品池偏壓電源(見圖6)，其特征在于電路中沒有任何震蕩器、高頻變壓器和直流→交流→直流變換器。
全文摘要
本發(fā)明為一種啟動(dòng)時(shí)間短，響應(yīng)速度快的便攜式超高靈敏度氣體分析儀，由色譜分離柱、光離子化檢測器、電荷放大器、色譜工作站等部分組成(見摘要附圖)。它可對幾百種有機(jī)物和部分無機(jī)揮發(fā)性化合物進(jìn)行痕量(10
文檔編號(hào)G01N30/00GK1456882SQ0311968
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者楊澤民, 夏恩林, 楊金龍, 邵劍瑛 申請人:北京清科園環(huán)境科技有限公司