專利名稱：化學(xué)需氧量的測(cè)定方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下有時(shí)簡稱為COD)測(cè)定方法的改進(jìn)，尤其涉及使試樣中存在的鹵離子影響減弱的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法及其裝置。
背景技術(shù)：
迄今，化學(xué)需氧量的測(cè)定方法是憑借高錳酸鉀、重鉻酸鉀等氧化劑來檢測(cè)待測(cè)試樣中的可氧化物質(zhì)。在此場(chǎng)合，待測(cè)試樣中含有鹵素特別是氯離子時(shí)，此氯離子也被氧化，使化學(xué)需氧量的測(cè)定值偏高。為此，在COD定量前，把一種與存在的鹵離子反應(yīng)形成可溶性配合物的物質(zhì)加入試樣內(nèi)來抑制鹵離子的氧化。
此種形成可溶性配合物的物質(zhì)，在氧化劑為重鉻酸鉀的場(chǎng)合是采用硫酸汞，但無論是有機(jī)還是無機(jī)汞對(duì)人體都是有影響的有毒物質(zhì)，所以對(duì)測(cè)定后的廢液處理需要特別注意；還有，在氧化劑為高錳酸鉀的場(chǎng)合，是采用高價(jià)的硝酸銀作為形成可溶性配合物的物質(zhì)。因此人們正在尋求其它簡單方便而且毒性低的氯離子抑制方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的課題是提供一種在測(cè)定過程中不使用硫酸汞和硝酸銀等、更簡單方便易于處理的、排除鹵離子導(dǎo)致的測(cè)定誤差的化學(xué)需氧量測(cè)定裝置及其方法。
本發(fā)明的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法的特征在于，量取一定量的COD待測(cè)試樣，把規(guī)定量的硫酸加入上述試樣中，在惰性氣氛下加熱，使試樣中存在的溶解氯離子以氯化氫的形式除去，接著加入一定量的用于氧化前述試樣的氧化劑，然后加熱，使試樣中的可氧化物質(zhì)氧化，用還原用試劑溶液對(duì)余留的上述氧化劑進(jìn)行庫侖滴定，測(cè)定余留的上述氧化劑的量，根據(jù)與預(yù)先加入的一定量的上述氧化劑的量的差額來測(cè)定氧化可氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，根據(jù)上述試樣的容量和氧化試樣中可氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑量的測(cè)定值來算出化學(xué)需氧量。
上述氧化劑優(yōu)選為重鉻酸鉀溶液，上述還原用試劑優(yōu)選為硫酸鐵。
上述氧化劑優(yōu)選為高錳酸鉀溶液，上述還原用試劑優(yōu)選為硫酸鐵。
本發(fā)明的COD測(cè)定裝置的特征在于，它包括容納待測(cè)試樣的容器、向該裝有試樣的容器中加入硫酸并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備、向該容器中加入規(guī)定量的氧化劑并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備、用還原用試劑對(duì)上述氧化劑余留量進(jìn)行庫侖滴定的滴定設(shè)備、根據(jù)上述待測(cè)試樣的容量和加入的上述一定量的氧化劑量通過借助上述還原用試劑的庫侖滴定值算出的余留氧化劑量來算出COD的設(shè)備。
本發(fā)明的COD測(cè)定方法，在待測(cè)試樣液如海水那樣含有鹵離子的場(chǎng)合，不使用迄今使鹵離子形成可溶性配合物的有害物質(zhì)或高價(jià)試劑，排除鹵離子的影響來提高精確度，進(jìn)行COD測(cè)定。也就是說，預(yù)先向COD待測(cè)試樣中加入硫酸并加熱使其發(fā)生下列反應(yīng)式所示的反應(yīng)，試樣液中存在的鹵離子以鹵化氫的形式排出后，再進(jìn)行COD的測(cè)定。
而且，待定后的廢液不含有害物質(zhì)，所以處理也變得簡單，能夠使COD的測(cè)定簡單方便地進(jìn)行。
下面，按照順序?qū)Ρ景l(fā)明的COD測(cè)定方法進(jìn)行說明。
①量取規(guī)定量的化學(xué)需氧量待測(cè)試樣。為了提高測(cè)定的精確度及節(jié)約試驗(yàn)用試劑，優(yōu)選先推測(cè)試樣的COD值。當(dāng)COD推測(cè)值高時(shí)量取量要少；推測(cè)值低時(shí)量取量要多，通常以1ml-5ml為宜。
接著的加熱處理優(yōu)選在惰性氣氛，例如惰性氣體的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行，以保證試樣只被所加氧化劑氧化。
②向上述量取的試樣中加入規(guī)定量(例如試樣的10倍量)的硫酸(市售試劑濃硫酸)，在惰性氣氛下加熱(例如約100℃約10分鐘)，使試樣中的溶解鹵離子以鹵化氫的形式從試樣溶液中除去。在此硫酸中利用加熱處理試樣液中所含的鹵離子，例如離子態(tài)溶解氯化鈉，通過加熱，如上述反應(yīng)式所示變成氯化氫，試樣液變成酸性，氯化氫汽化，從試樣溶液中除去。
③接著向除去鹵離子的上述試樣液中加入規(guī)定量的已知濃度的氧化劑，在惰性氣氛下加熱規(guī)定時(shí)間(JIS中為120分鐘)，使試樣中的可氧化物質(zhì)氧化。
規(guī)定濃度的重鉻酸鉀或高錳酸鉀溶液可用作氧化劑。加熱溫度，在重鉻酸鉀的場(chǎng)合優(yōu)選為例如JIS中“120℃下約120分鐘”。通常，用上述氧化劑的氧化需要有硫酸酸性條件，在本發(fā)明的場(chǎng)合由于除去鹵離子時(shí)已加過硫酸，變?yōu)樗嵝?，就沒有重新再加硫酸的必要。
在高錳酸鉀用作氧化劑場(chǎng)合的加熱溫度優(yōu)選為例如在JIS中“100℃下30分鐘”，比重鉻酸鉀場(chǎng)合的溫度低。
④氧化反應(yīng)結(jié)束后，余留的上述氧化劑的量在惰性氣氛下加規(guī)定量的還原用試劑溶液進(jìn)行庫侖滴定，求出余留的上述氧化劑的量。此時(shí)優(yōu)選用蒸餾水稀釋試樣液，以確保操作性及庫侖滴定的精確性。氧化劑為重鉻酸鉀的場(chǎng)合就添加一定量的硫酸鐵溶液作為還原用試劑。
庫侖滴定過程中所加硫酸鐵的三價(jià)鐵離子電解，以二價(jià)鐵離子的形式提供給氧化劑，其間，借助把流過的電流積分，可求出再現(xiàn)性良好的余留氧化劑的量。
氧化劑為高錳酸鉀的場(chǎng)合也同上，借助庫侖滴定能對(duì)余留的氧化劑定量。
⑤從使用的氧化劑量中扣除上述庫侖滴定求出的氧化劑余留量，就能算出氧化可氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑的量。
⑥根據(jù)上述試樣的容量、試樣中可氧化物質(zhì)氧化所消耗的氧化劑量的測(cè)定值，就能換算出試樣1升中所含的化學(xué)需氧量(mg/L)。
本發(fā)明的COD測(cè)定裝置包括容納待測(cè)試樣的容器、向該容器容納的試樣中加入硫酸并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備、向該容器中加入規(guī)定量的氧化劑并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備、加還原用試劑對(duì)上述氧化劑余留量進(jìn)行庫侖滴定的滴定設(shè)備、根據(jù)上述待測(cè)試樣的容量和加入的上述一定量的氧化劑量通過借助上述還原用試劑的庫侖滴定值算出的可氧化物質(zhì)量算出化學(xué)需氧量的設(shè)備。
本發(fā)明的COD測(cè)定裝置可在單個(gè)容器內(nèi)預(yù)先安裝各種設(shè)備形成一個(gè)整體。例如給容器裝上加熱容器用的設(shè)備、惰性氣體導(dǎo)入和排出口、試樣和各試劑的導(dǎo)入口及庫侖滴定用的電極對(duì)，還可以設(shè)廢液排出部分形成一個(gè)整體。
對(duì)容納待測(cè)試樣溶液的容器沒有特別限制，只要能夠加熱、庫侖滴定的電極能插入、溶液能攪拌且具有能密封的頂蓋的，都適合使用。通常用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)的燒杯、燒瓶等園柱形耐腐蝕性容器就適合使用。容器外側(cè)下方裝有加熱器。為使容器內(nèi)形成惰性氣氛，優(yōu)選裝上氮?dú)膺M(jìn)、出導(dǎo)管，兼作產(chǎn)生的氯化氫和氮?dú)獾呐懦隹凇?br> 就向裝有待測(cè)試樣的容器中加入硫酸并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備來講，就是向上述的容器中加入待測(cè)試樣與規(guī)定量的硫酸并在氮?dú)鈿饬髦袕耐獠考訜崛萜鞯脑O(shè)備。加熱使試樣中存在的鹵離子轉(zhuǎn)化成鹵化氣體，連同氮?dú)馀懦鋈萜魍?，為防止鹵化氣體逸散，也可使其通過如氫氧化鈉等固體堿或水溶液。
就向該容器中加入規(guī)定量氧化劑并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備來講，就是向上述容器中添加用于測(cè)通常COD的規(guī)定量的氧化劑，就加熱氣氛來講，是在氮?dú)饬髦械亩栊詺夥障录訜帷?br> 在添加還原用試劑對(duì)上述氧化劑的余留量進(jìn)行庫侖滴定的滴定方法中，向上述容器內(nèi)加入規(guī)定量的用于測(cè)定余留的氧化劑的還原用試劑，把預(yù)先裝備在容器中的庫侖滴定用的一對(duì)電極插到液面以下，使惰性氣體鼓泡攪拌試樣溶液，根據(jù)鐵離子電解還原的電量變化檢測(cè)出滴定終點(diǎn)，計(jì)量出氧化劑的余留量。
根據(jù)上述待測(cè)試樣的容量和添加的上述一定量的氧化劑量，通過借助上述還原用試劑的庫侖滴定值算出的可氧化物質(zhì)量來算出COD的方法中，根據(jù)滴定定量的“氧化”所消耗的氧化劑量而算出的存在的可氧化量和所用試樣的量就能夠計(jì)算出表示1升中所含的可氧化物質(zhì)量(mg/L)的COD換算值。
重鉻酸用作氧化劑的場(chǎng)合，添加規(guī)定量的氧化劑溶液并加熱達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加蒸餾水稀釋反應(yīng)液，用硫酸鐵溶液作為還原用試劑溶液進(jìn)行庫侖滴定。測(cè)定殘留的氧化劑量。在庫侖滴定中加入的硫酸鐵的三價(jià)鐵離子電解，以二價(jià)鐵離子的形式提供給氧化劑。其間，借助把流過的電流積分，可求出再現(xiàn)性良好的COD。


圖1 說明本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)的流程圖。圖1各標(biāo)號(hào)的含義如下①反應(yīng)容器②加熱器③頂蓋④試樣及試液導(dǎo)管⑤洗滌水及氮?dú)鈱?dǎo)管⑥一對(duì)庫侖滴定用電極⑦定量泵⑧試液轉(zhuǎn)換閥⑨氮?dú)鈱?dǎo)管及排水管⑩排氣管。
具體實(shí)施例方式
下面，結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例中所用的測(cè)定裝置的結(jié)構(gòu)流程圖示于圖1。園柱狀反應(yīng)容器1的外圍配備著加熱器2，頂蓋3上裝有試樣及試劑溶液的導(dǎo)管4、洗滌水及氮?dú)鈱?dǎo)管5、氮?dú)鈱?dǎo)管及排水管9、排氣管10及一對(duì)庫侖滴定用電極6。
試樣導(dǎo)管4的中途備有定量泵7及其前方的試劑溶液切換閥8，連接著試樣、蒸餾水、硫酸、標(biāo)準(zhǔn)濃度的氧化劑溶液，還原用試劑溶液，而且計(jì)量出必要的規(guī)定量，注入反應(yīng)容器。氮?dú)鈩t通過洗滌水及氮?dú)鈱?dǎo)管5或者通過氮?dú)鈱?dǎo)管及排水管9導(dǎo)入反應(yīng)容器1，當(dāng)加熱除氯離子和進(jìn)行庫侖滴定之際，用此氮?dú)鈹嚢枞芤?。通過洗滌水及氮?dú)鈱?dǎo)管5送進(jìn)的氮?dú)?，使反?yīng)容器1內(nèi)的壓力升高。測(cè)后的溶液通過氮?dú)鈱?dǎo)管及排水管9排出。
開動(dòng)試液切換閥8由定量泵計(jì)量規(guī)定量的試樣，注入反應(yīng)容器1。接著開動(dòng)試液切換閥8把定量泵計(jì)量的硫酸加入容器1，把氮?dú)馔ㄟ^氮?dú)鈱?dǎo)管及排水管9導(dǎo)入反應(yīng)容器1，使反應(yīng)容器1內(nèi)成為惰性氣氛后，把試樣溶液在約100℃加熱約10分鐘，試樣中的鹵離子就轉(zhuǎn)化成鹵化氫，與氮?dú)庖黄鸾?jīng)排氣管10而被排出。除去鹵化氫后，經(jīng)定量泵7計(jì)量規(guī)定濃度的重鉻酸鉀溶液，加入容器1內(nèi)，在規(guī)定溫度(160℃)下加熱10分鐘。接著經(jīng)定量泵7計(jì)量，把稀釋用蒸餾水和硫酸鐵溶液分別加入，把庫侖滴定用電極6插入試樣混合液中，邊用氮?dú)鈹嚢枞芤哼呁ㄟ^顯示器(圖中未示出)讀取電極6輸出的電勢(shì)的變化，對(duì)試樣中的可氧化物質(zhì)氧化后余留的氧化劑量進(jìn)行定量。根據(jù)此定量值計(jì)算出氧化可氧化物質(zhì)所用的氧化劑的量。根據(jù)所用試樣的容量和所耗氧化劑的量，就能夠計(jì)算出表示1升中可氧化物質(zhì)量(mg/L)的COD值。
對(duì)試樣中鹵離子的除去效果進(jìn)行說明。
試樣1為不含氯離子和可氧化物質(zhì)的蒸餾水、無除氯處理的場(chǎng)合，試樣2為不含可氧化物質(zhì)的蒸餾水中氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、無除氯處理的場(chǎng)合，試樣3為不含可氧化物質(zhì)的蒸餾水中氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、僅加熱(100℃)10分鐘除氯的場(chǎng)合，試樣4為不含可氧化物質(zhì)的蒸餾水中氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(100℃)10分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣5為不含可氧化物質(zhì)的蒸餾水中氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(100℃)5分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣6為不含可氧化物質(zhì)的蒸餾水中氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(100℃)15分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣7為把可氧化物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)節(jié)到220mg/L、不含氯離子的溶液中加熱(100℃)10分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣8為把可氧化物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)節(jié)到220mg/L、氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(100℃)10分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣9為把可氧化物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)節(jié)到220mg/L、氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(120℃)10分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，試樣10為把可氧化物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)節(jié)到220mg/L、氯離子調(diào)整到與海水幾乎相同的20000mg/L、加熱(140℃)10分鐘及氮?dú)鈹嚢璩鹊膱?chǎng)合，在上列條件下對(duì)各三個(gè)試樣進(jìn)行COD測(cè)定。其結(jié)果和平均值示于表1。其它條件為試樣2ml、濃硫酸20ml、標(biāo)準(zhǔn)溶液的成分為鄰苯二甲酸鉀。
表1

如表1所示，試樣1為所謂的空白試驗(yàn)，是測(cè)量儀表的零點(diǎn)。根據(jù)與此空白值的比較對(duì)除氯的效果進(jìn)行說明。
就試樣2所含氯的影響來講，在未進(jìn)行除氯處理的場(chǎng)合，無法測(cè)定。試樣3為在不攪拌的場(chǎng)合，試樣4顯示攪拌的除氯效果。試樣4、5、6顯示除氯的加熱時(shí)間影響。
于是，根據(jù)試樣1-試樣6的實(shí)驗(yàn)判明，氯離子含量與海水相近的試樣在100℃加熱10分鐘以上作為除氯處理的同時(shí)進(jìn)行氮?dú)鈹嚢杈褪且环N完全的處理方法。
在可氧化物質(zhì)的含量相同的條件下，試樣7不含氯離子，試樣8含氯離子，而它們的COD值的比較表明，本發(fā)明的除氯處理達(dá)一定量時(shí)，則對(duì)試樣中所含的可氧化物質(zhì)沒有影響。試樣9、試樣10的加熱溫度達(dá)到140℃時(shí)，對(duì)試樣中所含的可氧化物質(zhì)產(chǎn)生某些影響。
在本發(fā)明的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法中，即使在試樣溶液中存在鹵離子，也能夠不使用迄今的有害物質(zhì)或高價(jià)試劑，做到與不存在鹵離子場(chǎng)合同樣精確的測(cè)定。
于是，由于測(cè)定后的廢液中不含有害物質(zhì)，廢液的處理也會(huì)變得簡單方便。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，該方法的特征在于，量取一定量的化學(xué)需氧量待測(cè)試樣，把規(guī)定量的硫酸加入上述試樣中，在惰性氣氛下加熱，使試樣中存在的溶解氯離子以氯化氫的形式除去，接著加入一定量的用于氧化前述試樣的氧化劑，然后加熱，使試樣中的可氧化物質(zhì)氧化，用還原用試劑溶液對(duì)余留的上述氧化劑進(jìn)行庫侖滴定，測(cè)定余留的上述氧化劑的量，根據(jù)預(yù)先加入的一定量的上述氧化劑的量測(cè)定氧化試樣中的可氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，根據(jù)上述試樣的容量和氧化試樣中可氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑量的測(cè)定值來算出化學(xué)需氧量。
2.按照權(quán)利要求1的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，其中上述氧化劑為重鉻酸鉀溶液，上述還原用試劑為硫酸鐵(III)。
3.按照權(quán)利要求1的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，其中上述氧化劑為高錳酸鉀溶液，上述還原用試劑為硫酸鐵(III)溶液。
4.一種化學(xué)需氧量的測(cè)定裝置，該裝置包括容納待測(cè)試樣的容器、向該裝有試樣的容器中加入硫酸并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備、向該容器中加入規(guī)定量的氧化劑并在惰性氣氛下加熱的設(shè)備，用還原用試劑對(duì)上述氧化劑余留量進(jìn)行庫侖滴定的滴定設(shè)備、和根據(jù)上述待測(cè)試樣的容量和上述庫侖滴定值算出化學(xué)需氧量的設(shè)備。
全文摘要
提供一種化學(xué)需氧量的測(cè)定方法及其裝置,所述方法如下:量取化學(xué)需氧量待測(cè)試樣,把硫酸加入上述試樣中,在惰性氣氛下加熱,使溶于試樣中的氯離子以氯化氫的形式除去,接著加入氧化劑后加熱,使試樣中的可氧化物質(zhì)氧化,用還原用試劑溶液對(duì)余留的上述氧化劑進(jìn)行庫侖滴定,測(cè)定余留的上述氧化劑量,根據(jù)預(yù)先加入的氧化劑量測(cè)定氧化所消耗的氧化劑量,根據(jù)上述試樣的容量和氧化所消耗的氧化劑量的測(cè)定值來算出化學(xué)需氧量。
文檔編號(hào)G01N27/416GK1374520SQ0210257
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者飯嶼茂定, 北河慎哉, 福嶼康雄 申請(qǐng)人:飯島電子工業(yè)株式會(huì)社