專利名稱：懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法、懸浮粒子狀物質(zhì)的定量用取樣管和取樣器具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體中所含的粒子狀物質(zhì)(懸浮粉塵、氣霧劑等，下面簡寫為“PM”)的定量方法、用于該定量的取樣管和定量用取樣器具(sampling kit)。
更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及使用電子自旋共振法(下面簡稱為“ESR”)定量粒子狀物質(zhì)中粒徑為10微米以下的懸浮粒子狀物質(zhì)(下面簡稱為“SPM”)，例如，從使用柴油燃料的固定或者移動發(fā)生源排出的廢氣中含有的懸浮粒子狀物質(zhì)的濃度的方法，該定量所使用的取樣管和取樣器具。
大氣污染是昭和40年代以前的公害的主要原因，昭和44年制定了環(huán)境基準(zhǔn)，之后，又制定了各種規(guī)章。結(jié)果，例如對硫氧化物進(jìn)行觀察，采取輸入硫含量少的原油、開發(fā)原油的脫硫技術(shù)并設(shè)置從廢煙中脫硫的裝置的對策，二氧化硫濃度的年平均值的確降低了。另外，如果觀察氮氧化物，進(jìn)行總量規(guī)定和設(shè)置廢煙脫硝裝置，結(jié)果，從作為固定發(fā)生源的工廠等的排出減少了。
但是，從作為移動發(fā)生源的汽車排出的廢氣除了氮氧化物之外還含有上述各種物質(zhì)，雖然加強(qiáng)各種規(guī)章制度等，但是，環(huán)境基準(zhǔn)的達(dá)到率目前仍然很低，成為嚴(yán)重的問題。
汽車排出的廢氣因使用的燃料而成份各異，近年來，從使用柴油燃料的柴油車排出的廢氣問題日趨嚴(yán)重。
市售的柴油燃料分為柴油燃料(普通)、柴油燃料1號、柴油燃料2號、柴油燃料4號四種，它們的組成除了添加劑之外大致相同。因此，從使用這些柴油燃料的柴油車排出的廢氣有如下特點(diǎn)，即形成氣相和粒子相排出，與從使用汽油的汽油車排出的廢氣相比，其中含有約20倍的高濃度粒子狀物質(zhì)。
由以前的分析方法可知，這種粒子狀物質(zhì)由元素碳、從燃料或潤滑油吸附的有機(jī)化合物、來自燃料中所含的硫成份的硫氧化物和痕量的金屬成份構(gòu)成(WHO柴油燃料和排出物，環(huán)境廳環(huán)境保健環(huán)境安全課監(jiān)譯，1999年)。另外已知該粒子狀物質(zhì)的大部分以0.02～0.5微米范圍的大小存在，隨著時(shí)間的經(jīng)過，形成集合體，達(dá)到最大直徑30微米。
在這些粒子狀物質(zhì)中，定義為在大氣中漂浮的粒子并且直徑小于10微米的SPM在大氣中長時(shí)間停留，沉積在肺或氣管等上，高濃度時(shí)增加了呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)生率，被視為對人體有影響的問題。至于SPM的發(fā)生源，有從工廠或鍋爐排出的煤塵(煤煙)或粉塵、汽車(特別是柴油車)排出氣體中的煤這樣人為的物質(zhì)，也有干燥土壤被風(fēng)等卷起擴(kuò)散到大氣中的物質(zhì)或者火山爆發(fā)這樣自然發(fā)生的物質(zhì)。
其中，從上述多種發(fā)生源產(chǎn)生的人為產(chǎn)生的懸浮粒子狀物質(zhì)，構(gòu)成其的物質(zhì)和生成機(jī)理等不清楚的地方很多。
為了弄清楚該SPM的影響，必須測定濃度。作為大氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，采用下述方法，即首先在除去超過10微米的粒子狀物質(zhì)的基礎(chǔ)上，過濾捕集粒徑10微米以下的粒子狀物質(zhì)，用捕集的粒子狀物質(zhì)的質(zhì)量除以吸入的空氣量，用mg/m3表示的方法，即質(zhì)量濃度測定法。作為基于環(huán)境基本法的環(huán)境基準(zhǔn)和基于大氣污染防止法的緊急時(shí)的措施涉及的測定法，在“與大氣污染有關(guān)的環(huán)境基準(zhǔn)”(昭和48年環(huán)境廳報(bào)告第25號)和大氣污染防止法施行規(guī)則第18條中，采用光散射法、壓電天平法或者β射線吸收法。
現(xiàn)在，在大氣污染日常監(jiān)視中所使用的自動測定儀中，大多普及了采用β射線吸收法的設(shè)備。
SPM的環(huán)境基準(zhǔn)“1小時(shí)值的1天平均值為0.10mg/m3以下，并且，1小時(shí)值為0.20mg/m3以下”是根據(jù)基于公害對策基本法第9條關(guān)于大氣污染的環(huán)境基準(zhǔn)的公告(昭和48年5月8日公告)制定的。
β射線吸收法是在對物質(zhì)照射低能量的β射線時(shí)，利用β射線的吸收量與該物質(zhì)的質(zhì)量成比例增加的原理的測定方法。
自動測定儀通過對在濾紙上捕集的粒子狀物質(zhì)照射β射線，并測量透過β射線的強(qiáng)度，測定懸浮粒子狀物質(zhì)的質(zhì)量濃度。作為β射線源，采用钷147(144Pm，半衰期2.623年，最大能量0.225MeV)或者碳14(14C，半衰期5730年，最大能量0.156MeV)的3.7MBq(100μCi)以下的射線源。
透過β射線強(qiáng)度和捕集的粒子狀物質(zhì)的質(zhì)量的關(guān)系如下式所示。質(zhì)量吸收系數(shù)μm被認(rèn)為不依賴于粒子的組成基本上一定，因此，由I和I0的比可求出Xm。
In(I0/I)＝μm·XmI同時(shí)通過濾紙和捕集粒子狀物質(zhì)的β射線強(qiáng)度I0只通過濾紙的透過β射線強(qiáng)度μm質(zhì)量吸收系數(shù)(cm2/g)Xm粒子狀物質(zhì)的質(zhì)量(g/cm2)在β射線吸收法中，由于捕集粒子狀物質(zhì)吸收β射線的程度只不過是測定了射線源和檢測器之間的射線源部分保護(hù)膜、濾紙、檢測部分保護(hù)膜等產(chǎn)生的β射線吸收量的約1％左右的改變，因此，在測定精度方面存在問題。
另外，光散射法是求出對濾紙上吸附的粒子狀物質(zhì)照射一定波長的光發(fā)生散射的光量，將照射光量和散射光量的差作為被粒子狀物質(zhì)吸收的光量，從而求出粒子狀物質(zhì)量的方法。因此，能在哪種程度上正確測定散射光量造成了精度不同。壓電天平法是與濾紙一起測定濾紙上吸附的粒子狀物質(zhì)，由二者的差求出粒子狀物質(zhì)的量的方法，只要僅粒子狀物質(zhì)吸附在濾紙上就能夠正確地測定。這樣，光散射法和壓電天平法與β射線吸收法同樣，在測定精度方面存在問題。
在廢氣中，汽車排出的廢氣在大氣污染防止法(昭和43年6月10日法律第97號)第2條笫10項(xiàng)中被規(guī)定為“該法律中所說的汽車廢氣是指伴隨著汽車(指道路運(yùn)輸車輛法(昭和26年法律第185號)第2條第2項(xiàng)規(guī)定的汽車中總理府令規(guī)定的車輛和同條第3項(xiàng)規(guī)定的帶原動機(jī)的汽車中總理府令規(guī)定的車輛。以下相同)運(yùn)行產(chǎn)生的一氧化碳、烴、鉛以及其它對人的健康或者生活環(huán)境有可能有害的物質(zhì)并且政令規(guī)定的物質(zhì)”，該“政令規(guī)定的物質(zhì)”在大氣污染防止法施行令(昭和43年政令第329號)第4條中被規(guī)定為“一氧化碳、烴、鉛化合物、氮氧化物、粒子狀物質(zhì)”。
這種汽車廢氣中所含的粒子狀物質(zhì)如上所述大多包含在柴油汽車的廢氣中，由于是以碳、氮、氧、硫?yàn)橹饕煞莸幕旌衔?，因而通常在進(jìn)行索格利特(Soxhlet)萃取、精制、分離之后，采用與高效液相色譜或者質(zhì)量分析計(jì)組合的氣相色譜(GC-MS)進(jìn)行檢測。因此，無法檢測出不能萃取的物質(zhì)或者僅能萃取極微量的物質(zhì)。
如上所述，到目前為止對廢氣的規(guī)章制度以氮氧化物(下面稱為NOx)和硫氧化物(下面稱為SOx)等為主，還沒有確定用于求出懸浮粒子狀物質(zhì)排出量的簡便并且精度好的方法。
目前，從作為移動發(fā)生源的汽車排出的懸浮粒子狀物質(zhì)通過環(huán)境廳規(guī)定的奧薩特(Orsat)法和運(yùn)輸省規(guī)定的柴油煙試驗(yàn)法兩種方法進(jìn)行測定。
但是，奧薩特法是用泵向?yàn)V紙定量吹出廢氣，以濾紙上吸附的廢氣中懸浮微粒成份作為濾紙重量的變化來進(jìn)行的方法，由于隨著風(fēng)量或濕度重量發(fā)生變化，因而難以進(jìn)行正確的測定。
另外，柴油煙試驗(yàn)法是在1.4秒左右這樣極短的時(shí)間內(nèi)收集廢氣，使廢氣中的懸浮粒子狀物質(zhì)附著在濾紙上，對附著懸浮粒子狀物質(zhì)的濾紙照射一定的光，發(fā)生反射，由采用硒光電池在接受該光時(shí)產(chǎn)生的電流表示濃度的方法。采用這種方法，由于收集廢氣的時(shí)間短，分析精度也差，因此，仍然存在難以正確測定的問題。
因此，日益強(qiáng)烈要求開發(fā)用于防止環(huán)境污染的燃料輕油的改良、SPM排出量少的柴油發(fā)動機(jī)、SPM除去裝置等，在進(jìn)行它們的開發(fā)時(shí)，希望確立能夠捕集懸浮粒子狀物質(zhì)并對其進(jìn)行直接、高靈敏度分析的方法。
即，本發(fā)明是氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，(1)將含有懸浮粒子狀物質(zhì)的氣體通入取樣管，使上述氣體中的懸浮粒子狀物質(zhì)吸附在捕集材料上，(2)通過電子自旋共振法測定上述捕集材料上吸附的懸浮粒子狀物質(zhì)中含有的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種(chemical species)的量，(3)基于上述測定的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量，求出氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
上述具有不成對電子的原子優(yōu)選選自碳、氮、氧、硫、銅、鐵、錳和釩，上述具有不成對電子的化學(xué)種優(yōu)選含有選自碳、氮、氧和硫的原子或者金屬原子的游離基。另外，上述含有碳原子的游離基優(yōu)選加熱燃燒化石燃料或者木材生成的物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及管長4～200mm的懸浮粒子狀物質(zhì)的定量用取樣管，該取樣管具有胴部和在上述胴部兩端形成的比胴部外徑小的頸部，上述胴部的外徑為4～25mm，上述頸部的外徑為3～23mm，上述胴部內(nèi)含有厚度為2～40mm的捕集材料。其中，上述管優(yōu)選由玻璃或者塑料制成。另外，上述玻璃優(yōu)選雜質(zhì)含量少的石英玻璃，上述塑料優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯、1，4-聚丁烯和聚甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明取樣管中所含的捕集材料優(yōu)選由具有物質(zhì)吸附能力或吸著能力的材料構(gòu)成。上述具有物質(zhì)吸附能力或吸著能力的材料優(yōu)選選自紙、布、纖維素、玻璃棉和脫脂棉，或者它們的組合。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，該取樣器具具有上述取樣管、連接上述取樣管和導(dǎo)入作為測定對象的氣體的導(dǎo)入管的連接部件。該取樣器具優(yōu)選包括至少兩根以上的連接部件，和至少兩根以上的取樣管。
另外，上述連接部件優(yōu)選由耐熱性塑料制成，上述耐熱性塑料更優(yōu)選選自硅橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁基橡膠。
本發(fā)明還涉及進(jìn)一步包括容納上述取樣管和連接部件的容納容器的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具。
圖2是示意性地表示采用本發(fā)明取樣管的氣體取樣的圖。
圖3是表示PM半徑比和ESR信號強(qiáng)度比的關(guān)系的圖。
圖4表示檢出碳游離基的ESR的圖譜。
圖5是表示懸浮粒子狀物質(zhì)的量和游離基量的關(guān)系的圖。
圖6表示以A公司制卡車(3t)的廢氣為樣品時(shí)的ESR圖譜。
圖7表示以B公司制卡車(2.5t)的廢氣為樣品時(shí)的ESR圖譜。
圖8表示以B公司制卡車(3.5t)的廢氣為樣品時(shí)的ESR圖譜。
圖9表示以C公司制卡車(2t)的廢氣為樣品時(shí)的ESR圖譜。


圖10表示以D公司制貨車(1.25t)的廢氣為樣品時(shí)的ESR圖譜。
圖11表示D公司制貨車(1.25t)消聲器內(nèi)側(cè)附著的物質(zhì)的ESR圖譜。
圖12表示在廣島市內(nèi)(阿佐南區(qū)1丁目)的十字路口18點(diǎn)～19點(diǎn)之間進(jìn)行大氣取樣時(shí)的ESR圖譜。
圖13表示在廣島市內(nèi)(國道2號線庚午十字路口)18點(diǎn)～19點(diǎn)之間進(jìn)行大氣取樣時(shí)的ESR圖譜。
圖14表示在廣島市內(nèi)(國道2號線庚午十字路口)23點(diǎn)～0點(diǎn)之間進(jìn)行大氣取樣時(shí)的ESR圖譜。
本發(fā)明是氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，(1)將含有懸浮粒子狀物質(zhì)的氣體通入上述取樣管，將上述氣體中的懸浮粒子狀物質(zhì)吸附在捕集材料上，(2)通過電子自旋共振法測定上述捕集材料上吸附的懸浮粒子狀物質(zhì)中含有的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量，(3)基于上述測定的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量，求出氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
在本發(fā)明的方法中，被捕集材料吸附的具有不成對電子的原子優(yōu)選選自鐵、銅、釩、錳、鈷、鉻、鈦和鉬。
另外，作為具有不成對電子的化學(xué)種，優(yōu)選含有碳原子或者金屬原子的游離基，更優(yōu)選來源于烷烴、烯烴的碳游離基或者甲基游離基、乙基游離基、飽和脂肪酸游離基、不飽和脂肪酸游離基等直鏈狀烴游離基；三(五氯苯基)甲基游離基、三苯基甲烷等支鏈狀烴游離基；來自以蒽、萘、苯并芘等為代表的多環(huán)芳香族化合物的游離基，和含有二價(jià)錳離子(Mn2+)、二價(jià)銅離子(Cu2+)、三價(jià)鐵離子(Fe3+)、三價(jià)和五價(jià)鉻(Cr3+、Cr5+)、二價(jià)和四價(jià)釩離子(V2+、V4+)等的各種化合物的游離基。
這些具有不成對電子的原子、含有碳、氮、氧、硫原子或者金屬原子的游離基是通過加熱燃燒石油或煤等化石燃料或者木材產(chǎn)生的，特別是在重油中，大量含有鐵、銅、釩、錳、鉻等被稱為重金屬的金屬原子。這些原子通過燃燒生成各自的游離基，因此，將其作為指標(biāo)也可以測定氣體中PM或者SPM的量。
另外，即使使用這些重金屬原子的含量極少的燃料，在檢測這些原子或氧化鋁等時(shí)，例如，汽車的場合，也可以作為用于知道廢氣處理用催化劑狀態(tài)的指標(biāo)，或者作為評價(jià)燃燒狀態(tài)等發(fā)動機(jī)性能的指標(biāo)使用。通常，汽車廢氣處理用催化劑在氧化鋁等負(fù)載金屬上負(fù)載有五氧化二釩(V2O5)或銠(Rh)等，因此可認(rèn)為它們因某種原因發(fā)生損傷，與廢氣一起被排出。
在本發(fā)明中，定量氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)使用的取樣管具有胴部和在上述胴部的兩端分別形成的比胴部外徑小的頸部，上述胴部的外徑為4～25mm，上述頸部的外徑為3～23mm，上述胴部內(nèi)含有厚度為2～40mm的捕集材料，管長為27～200mm。取樣管的大小在上述范圍之內(nèi)的理由如下。
為了用ESR精度良好地測定SPM，取樣管必須具有至少0.15～4.8mm3左右的測定有效容積。
目前，在測定固體樣品時(shí)，采用電子天平等正確稱量一定量(例如200mg)的樣品，轉(zhuǎn)移到圓底的ESR測定用玻璃管中，通過ESR進(jìn)行測定。ESR測定用玻璃管的大小通過信號線寬尖銳化時(shí)ESR裝置中包括的共振器決定，日本電子制的ESR使用內(nèi)徑4mm/外徑5mm，長度27～100mm的測定用玻璃管，而Bruker社制的ESR采用內(nèi)徑3mm/外徑4mm、長度27～100mm的測定用玻璃管(圓底)。另外，即使在世界上尋找，由于這兩個(gè)公司的市場占有率高，因此，測定用玻璃管的大小以上述大小為事實(shí)上的標(biāo)準(zhǔn)。但是，在上述大小的管中，由于測定有效范圍約為25～40mm(如果換算成有效測定容積，為0.15～4.8mm3)，因而要進(jìn)行更高靈敏度的測定，必須作各種努力。
為了用ESR觀測金屬原子的自旋狀態(tài)，一般要求裝置的磁場具有高分解能力。但是，在測定PM或者SPM時(shí)，觀測的ESR信號的線寬寬，不要求裝置磁場具有高分解能力，由于沒有這樣的制約，因而取樣管的大小可以如下所述。
為此，考慮到能夠取樣的SPM量和測定精度，使取樣管的大小為胴部的外徑為4～25mm、頸部的外徑為3～23mm，管長為27～200mm，并且，胴部內(nèi)包括厚度為2～40mm的捕集材料。另外，本發(fā)明使用的取樣管由具有均一厚度的材料構(gòu)成，胴部和頸部的內(nèi)徑分別比各自的外徑小約1mm。而且，頸部的一端通過氣體排出管與定量泵連接，因此，胴部內(nèi)設(shè)置的捕集材料必須在不從胴部脫離的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的定量用取樣管優(yōu)選胴部的外徑約為5～20mm，頸部的外徑為4～1mm，管長為35～150mm，更優(yōu)選胴部的外徑約為6～15mm，頸部的外徑為5～11mm，管長為38～120mm。根據(jù)捕集材料捕集的懸浮粒子狀物質(zhì)的量使胴部的外徑約為9～11mm，頸部的外徑為6～10mm，管長約為40～50mm左右，則目前使用的ESR沒有問題，是合適的。
通過使取樣管為上述大小，并且其內(nèi)部含有捕集材料，能夠很容易地捕集必須量的樣品。而且，取樣結(jié)束后，能夠精度良好地進(jìn)行定量。進(jìn)而，不需要像目前這樣稱量一定量然后轉(zhuǎn)移到樣品管中，能夠直接將取樣管安裝在ESR上進(jìn)行定量。為此，能夠省去將被捕集材料捕集的樣品轉(zhuǎn)移到樣品管中的工序，具有不產(chǎn)生由稱量引起的測定誤差的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的取樣用管優(yōu)選是玻璃或者塑料制的。玻璃可舉出以鈉玻璃、鈣玻璃和石英玻璃為代表的軟質(zhì)玻璃，以及其中的鈉組分被氧化鋁取代得到的硬質(zhì)玻璃等。另外，作為塑料，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等可以具有支鏈的脂肪族烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等不飽和聚酯、EVAL(注冊商標(biāo)，(株)Kuraray制)、1，4-聚丁烯和聚甲基丙烯酸酯等。上述玻璃或者塑料容易加工，而且，從成本方面考慮也適合使用。
其中，如果用石英玻璃、聚乙烯、聚丙烯或者甲基丙烯酸甲酯制成池(cell)，由于不產(chǎn)生與氣體特別是廢氣中含有的各種重金屬游離基信號重疊的信號，因此，在正確定量PM和SPM方面合適。如果使用石英玻璃，能夠以高靈敏度檢出鐵離子、銅離子、釩離子等金屬游離基。
上述取樣管中使用的捕集材料優(yōu)選由具有物質(zhì)的吸附能力或者吸著能力的材料制成。將在兩相界面分子或者離子的濃度大于內(nèi)部的濃度稱為吸附。而在固氣界面或固液界面上吸附氣體分子或者溶質(zhì)時(shí)，伴隨著吸附物質(zhì)向固體內(nèi)部的吸收，同時(shí)發(fā)生吸附和吸收的現(xiàn)象稱為吸著。
作為具有這種物質(zhì)的吸附能力或者吸著能力的材料，可以舉出以紙、布為主的多種物質(zhì)。但是，在本發(fā)明中，必須使用具有一定透氣性且?guī)缀醪划a(chǎn)生與采用ESR測定時(shí)要檢測的化學(xué)種或者分子種重疊的信號。為此，在本發(fā)明中優(yōu)選使用以日本紙和外來紙為主的紙、聚酯、尼龍、丙烯基、纖維素、玻璃棉、木棉、絹、麻等纖維或它們制成的布、棉的加工品即脫脂棉和硅砂等。
上述材料可單獨(dú)使用，也可以兩種以上適當(dāng)組合使用。而且，上述纖維可以是長纖維，也可以是短纖維，啟動通過氣體排出管與上述取樣管連接的定量泵時(shí)，只要它們能夠作為捕集材料以不脫落的程度填塞就可以。另外，特別是在要以高靈敏度檢測的化學(xué)種的場合，捕集材料可以選擇使用不與其發(fā)生信號重疊的物質(zhì)。
在上述捕集材料中，纖維素和脫脂棉由于在采用ESR測定時(shí)完全不產(chǎn)生不需要的信號，因此最適合使用。
另外，本發(fā)明的取樣管和捕集材料根據(jù)測定的氣體有時(shí)需要具有某種程度的耐熱性。例如，在測定柴油汽車的廢氣中的PM和SPM時(shí)，由于廢氣是高溫的，因此，能夠在約80℃以上的溫度下耐受約10個(gè)小時(shí)左右的物質(zhì)是正確定量懸浮粒子狀物質(zhì)所必須的。這樣的定量優(yōu)選采用石英玻璃或者耐熱性塑料制造取樣管，以玻璃棉、纖維素或者脫脂棉作為捕集材料。
本發(fā)明的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具包括上述取樣管，以及連接上述取樣管和導(dǎo)入測定對象氣體的導(dǎo)入管以及用于排出結(jié)束取樣的氣體的排出管的連接部件。氣體的取樣在通過定量泵使導(dǎo)入連接氣體導(dǎo)入管和氣體排出管的取樣管中的氣體通過取樣管內(nèi)這一期間進(jìn)行。為此，本發(fā)明的取樣器具優(yōu)選包括至少兩根以上的連接部件和至少兩根以上的取樣管。本發(fā)明的器具中包含的取樣管是一次取樣使用一根。
上述連接部件優(yōu)選由耐熱性彈性體制成。所說的耐熱性彈性體是指在合成橡膠和彈性塑料(例如，低密度聚乙烯或者軟質(zhì)氯乙烯等)的總稱即彈性體中，在80℃以上的溫度下暴露10個(gè)小時(shí)也不發(fā)生形狀和物性變化的物質(zhì)。例如，在交通量大的十字路口附近進(jìn)行取樣時(shí)，氣體是和氣溫基本上同樣的溫度，因此，可以使用廣泛使用的彈性體制作的連接部件。
作為這種連接部件，可以舉出異戊二烯橡膠、聚氨酯、硅橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和異丁橡膠等。
在從汽車的消聲器直接進(jìn)行取樣時(shí)，由于廢氣的溫度大約為60～250℃，因此，必須使用耐熱性彈性體制造的。作為這種耐熱性彈性體，可舉出硅酮橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁基橡膠等，從容易得到和價(jià)格方面考慮，更優(yōu)選使用硅橡膠。
本發(fā)明懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具可以進(jìn)一步包含容納上述取樣管和連接部件的容納容器。該容納容器是為了防止未使用的取樣管破損而將它們固定的容器，同時(shí)，是用于使取樣結(jié)束后的各取樣管直至ESR測定避免發(fā)生與必要的信息一起破損等危險(xiǎn)而安全地固定容納的容器。
容納容器的形狀和用于固定上述取樣管的部件的材質(zhì)以及形狀只要能夠在運(yùn)送上述取樣管期間將它們安全地固定就可以，沒有特別的限定。例如，將市售的聚氨酯或聚苯乙烯等泡沫塑料切成合適的大小，形成能夠夾持上述取樣管的大小的槽，將形成該槽的泡沫塑料收容在例如聚丙烯制的帶蓋的容器中，蓋和容納容器主體可以通過一體成形由交鏈連接。
在上述方法中，為了采用ESR測定上述捕集材料吸附的懸浮粒子狀物質(zhì)中所含的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種(以下稱為“游離基”)的量，優(yōu)選捕集材料是具有物質(zhì)的吸附能力或者吸著能力的材料，同時(shí)具有一定程度的透氣性，且對ESR測定沒有影響的材料。在ESR測定中，由于什么游離基產(chǎn)生什么信號已經(jīng)有了一定程度的了解，因此，在確定檢測對象的游離基時(shí)，可以選擇不產(chǎn)生與這些游離基信號重疊的材料。
作為上述捕集材料，具體地可舉出紙、布、纖維素、石墨纖維素、玻璃棉、玻璃纖維濾紙、沸石及其改性品和脫脂棉等。
在這些捕集材料中，考慮到纖維素或者脫脂棉在ESR測定時(shí)不產(chǎn)生信號，因此最優(yōu)選。
作為捕集材料使用的紙，只要具有能夠通過氣體成份的空孔即可，日本紙和外來紙都可以。但是，從孔徑好控制的角度考慮，優(yōu)選使用市售的濾紙，根據(jù)使用濾紙的空孔的大小，能夠捕集所需粒徑的SPM。
作為這樣的濾紙，例如，可舉出從由Whatman公司銷售的粒子保持能力在3～25微米的濾紙等。進(jìn)而，要測定更微小的懸浮微粒時(shí)，如果使用在玻璃纖維濾紙中粒子保持能力為1～3微米的濾紙等，能夠效率良好地捕捉懸浮微粒。這些可以根據(jù)測定用途選擇。
布匹通常是指織物、無紡布和編織物，只要具有上述耐熱性和透氣性，可以由天然纖維或者化學(xué)纖維中的任意一種制成。因此，可舉出包括棉、麻等植物性纖維和絹、羊毛等動物性纖維的天然纖維、聚酰亞胺等合成纖維、玻璃纖維、碳纖維等陶瓷纖維等等，從耐熱性方面考慮，優(yōu)選使用聚酰亞胺、玻璃纖維、碳纖維等。
纖維素是由葡萄糖構(gòu)成的單純多糖類的一種，是高等植物和藻類細(xì)胞膜、纖維的主要成份。纖維素可被酸水解，不溶于水，對化學(xué)藥品的耐性強(qiáng)。工業(yè)上通常由木材、棉、麻等取得。
另外，如果使用加熱纖維素使之炭化的多孔性物質(zhì)的一種即石墨纖維，或者，與沸石成份相同但孔形不同的絲光沸石等，就用于ESR測定而言，不需要前處理。
另外，所謂脫脂棉是從木棉中去除脂肪部分、保持吸水性、消毒后的衛(wèi)生用品。除市售的脫脂棉之外，也可使用日本醫(yī)藥局記載的精制脫脂棉等。
圖1所示的裝有捕集材料的取樣管如下制造。例如，用玻璃刀等將外徑(OD1)10mm(內(nèi)徑(1D1)8mm)的玻璃管切成150mm左右的長度，將切斷的玻璃管的一端用噴燈加熱拉伸，在一側(cè)形成外徑(OD2)6～8mm(內(nèi)徑(1D2)4～6mm)的頸部。從沒有加熱的一側(cè)向形成胴部的部分均勻地裝入10～200mg的捕集材料，使厚度(SL)約為5mm。另外在使用顆粒狀捕集材料時(shí)，如果最先裝入具有給定孔徑的濾紙或者玻璃棉，然后與上述同樣裝入捕集材料，再裝入濾紙或者玻璃棉，從管內(nèi)就不會漏出捕集材料，能夠?qū)⒉都牧媳３譃榫坏臓顟B(tài)。
接著，將沒有形成該管頸部的一側(cè)用噴燈加熱拉伸，形成外徑為6～8mm的頸部。然后，切斷使取樣管的管長(LW)為40～45mm，制造懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣管。胴部的長度(LP)只要能夠容納捕集材料就可以，沒有特別限制，由于形成頸部時(shí)進(jìn)行加熱，需要捕集時(shí)不發(fā)生變性程度的富余。
該取樣管在一定時(shí)間通過廢氣捕集廢氣中的成份之后，直接作為ESR樣品測定用管進(jìn)行測定。為此，取樣管的大小被控制在LW27～200mm，OD1為4～25mm的范圍內(nèi)。超過上述大小時(shí)，或者反之其大小不足時(shí)，都無法作為目前使用的ESR測定用樣品管使用，而且，也不能進(jìn)行采用ESR的簡便、精度高的測定。
作為ESR測定用樣品管，市售的有外徑約4～11mm、管長約27～100mm的有底管。
在ESR中，以具有不成對電子的原子或者化學(xué)種為測定對象。由于具有奇數(shù)個(gè)電子的分子或即使電子數(shù)為偶數(shù)但是能夠容納電子的軌道多等，在一個(gè)軌道上只能容納一個(gè)電子時(shí)，將這種電子稱為不成對電子。具有不成對電子的化學(xué)種或者原子還被稱為自由基或者游離基，通常不穩(wěn)定并且能夠分離的少。游離基通過分子因熱或者光而導(dǎo)致的分解、放射線分解、電子束照射、金屬還原等產(chǎn)生。
具有不成對電子的原子通?？膳e出銅、鐵、錳、鈷、鉻、釩及其它過渡元素等。
在本發(fā)明中，上述具有不成對電子的原子中，以選自碳、銅、鐵、錳和釩的上述具有不成對電子的原子為測定對象，其中還包括石墨化的碳原子。另外，作為具有不成對電子的化學(xué)種，可以舉出烷烴、烯烴產(chǎn)生的炭化游離基或甲基游離基、乙基游離基、飽和脂肪酸游離基、不飽和脂肪酸游離基等直鏈狀烴游離基；三(五氯苯基)甲基游離基、三苯基甲烷等支鏈狀烴游離基。
作為由芳香烴產(chǎn)生的芳香族化合物的游離基，可舉出來自以蒽、萘、苯并芘等為代表的多環(huán)芳香族化合物的游離基等。
另外，作為含有金屬原子的游離基，可舉出含有二價(jià)錳離子(Mn2+)、二價(jià)銅離子(Cu2+)、三價(jià)鐵離子(Fe3+)、二價(jià)和四價(jià)釩離子(V2+、V4+)、三價(jià)和五價(jià)鉻離子(Cr3+、Cr5+)等的各種化合物的游離基。
在本發(fā)明中，這些游離基中以二價(jià)銅離子、三價(jià)鐵離子、二價(jià)和四價(jià)釩離子以及三價(jià)和五價(jià)鉻離子為測定對象。
在這些游離基中，直鏈狀游離基或者具有支鏈的游離基是在加熱燃燒化石燃料或者木材時(shí)產(chǎn)生的。其中，所謂化石燃料是指柴油、汽油、輕油等石油精制品或者煤。這些游離基在精制石油得到的瀝青、碳或者活性炭等中也存在，在本發(fā)明中作為測定對象的游離基在所謂輕油或重油的燃料的燃料氣體中存在的粒子狀懸浮物質(zhì)中含有。
對于柴油車，使用輕油，廢氣中所含的懸浮粒子狀物質(zhì)的量與汽油車的廢氣相比，高10～20倍，在引起各種呼吸系統(tǒng)疾病方面成為問題。
舉例說明對固定發(fā)生源或者移動發(fā)生源的廢氣進(jìn)行取樣的情況。首先，如圖1所示，分別將分別設(shè)置在取樣管10的胴部10c兩端的頸部10a和10b與連接部件11和12連接。接著，將這些連接部件分別與具有適當(dāng)大小的內(nèi)徑和管長L的金屬等制造的管13和14連接。將管14和與定量泵P連接的耐壓橡膠管20連接。另外，固定管13的一端13a，使之成為距離固定發(fā)生源或者移動發(fā)生源(未圖示)的排出口約10cm的內(nèi)側(cè)。打開定量泵P的開關(guān)，使泵運(yùn)轉(zhuǎn)給定的時(shí)間，在給定的時(shí)間內(nèi)將上述廢氣通向放置在取樣管內(nèi)的捕集材料S，將廢氣中的懸浮粒子狀物質(zhì)吸附或者吸著在捕集材料S上，進(jìn)行取樣。
如果設(shè)置多個(gè)上述取樣管、連接部件和定量泵的裝置，可以從1個(gè)排氣口同時(shí)采集多個(gè)定量用樣品。
取樣結(jié)束后，將取樣管10從連接部件11和12中取出，通過后述的電子自旋共振法(ESR)求出捕集在捕集材料S上的懸浮粒子狀物質(zhì)中具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量?；谠撝?，能夠求出廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
在本發(fā)明的方法中，測定使用ESR。ESR采用常磁性物質(zhì)的不成對電子產(chǎn)生的吸收光譜法給出其電子狀態(tài)或者其置于其中的環(huán)境的信息。因此，在本發(fā)明中，不僅能個(gè)別測定廢氣中所含的各種原子、化學(xué)種等，也可以不進(jìn)行前處理地對具有不成對電子的原子或者化學(xué)種進(jìn)行選擇性地測定。這是ESR基于與現(xiàn)有廢氣中化學(xué)種等測定使用的氣相色譜法(GC)或高效液相色譜法(HPLC)完全不同的原理進(jìn)行上述原子或者化學(xué)種等的分析。
通過ESR圖譜，可知表示不成對電子吸收位置的g值、表示該數(shù)值的吸收強(qiáng)度、與松馳時(shí)間有關(guān)的吸收寬、以及不成對電子和附近的核自旋的相互作用產(chǎn)生的超微細(xì)結(jié)構(gòu)或電子間相互作用產(chǎn)生的微細(xì)結(jié)構(gòu)，由它們可以得到如下內(nèi)容。
(1)不成對電子的有無和其定量的值(2)分子中不成對電子的位置和其周圍的狀態(tài)(游離基結(jié)構(gòu))(3)不成對電子在分子中非定域時(shí)其密度分布(電子狀態(tài))(4)不成對電子之間產(chǎn)生的相互作用(分子內(nèi)或者分子間)(5)基于吸收強(qiáng)度時(shí)間變化得到的反應(yīng)速度和反應(yīng)機(jī)理這里，g是光譜學(xué)分離常數(shù)或者g值(自由電子的ge為2.002319)，β是用玻爾磁子表示電子作為磁鐵的大小，為9.274×10-24J/T(9.274×10-21erg/gauss)，用下式表示。g值是不依賴于測定采用的微波頻率的游離基固有的值，表示游離基的電子狀態(tài)。H0表示磁場。
在ESR分光裝置中，照射相當(dāng)于E0的微波區(qū)域的電磁波，觀測磁波(EM＝hν)的吸收，在本發(fā)明中，首先，如上所述從集塵的捕集材料上切下給定大小的試驗(yàn)片，或者稱量一定量的樣品，在給定的條件下用ESR測定，求出信號強(qiáng)度。
接著，將已知濃度的氮氧游離基作為標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行測定，測定信號強(qiáng)度。所謂氮氧游離基為下式(1)表示的一種游離基， 在ESR圖譜中可觀測到由不成對電子和氮的微細(xì)偶合產(chǎn)生的三重峰。式中，R和R’表示烷基。
作為這種氮氧游離基可舉出TEMPOL(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(PyPeridinol)-1-氧基)等。
例舉使用TEMPOL作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況說明具有不成對電子的原子或者化學(xué)種量的測定。制備給定濃度的TEMPOL溶液，采用ESR測定，得到圖譜。接著，在與測定TEMPOL同樣的條件下，采用ESR如上所述測定具有不成對電子的原子或者化合物，得到圖譜。
比較TEMPOL的圖譜信號強(qiáng)度和具有不成對電子的原子或者化合物的圖譜信號強(qiáng)度，從TEMPOL濃度求出具有不成對電子的原子或者化合物的量。
因此，求出樣品中游離基的濃度，由被捕集材料捕集的懸浮粒子狀物質(zhì)的游離基比例，能夠求出懸浮粒子狀物質(zhì)的濃度。
這里，作為測定對象的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種如上所述，游離基也如上所述。
例如，燃燒輕油時(shí)，如果改變?nèi)紵龡l件，輕油廢氣中碳狀物質(zhì)的量發(fā)生變化，但廢氣中產(chǎn)生的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的比例在各種條件下是一定的。這通過如果延長在捕集材料中通入廢氣的時(shí)間，被捕集材料捕集的碳狀物質(zhì)的量和具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量都隨著時(shí)間增加而增加可知。
如果如上所述捕集材料捕集的懸浮粒子狀物質(zhì)的量和其中所占的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量的關(guān)系是清楚的，那么能夠從ESR圖譜的數(shù)據(jù)定量廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
下面舉例說明在柴油車的消聲器上直接安裝捕集材料進(jìn)行測定的情況。
作為捕集材料，將木棉漂白布切成約10×10cm的大小，用與消聲器直徑相配的固定器具固定，使之蒙住消聲器不移位。起動汽車的發(fā)動機(jī)，向捕集材料通入廢氣約5分鐘之后，取下捕集材料。
接著，從捕集材料通入廢氣的部分(樣品1)和沒通入廢氣的部分(樣品2)上分別切下3mm×40mm大小的試驗(yàn)片，或者稱量200mg捕集在捕集材料上的樣品，放入樣品管，進(jìn)行ESR測定。另一方面，在同一測定條件下，將給定量的TEMPOL的苯或者甲苯溶液放入樣品管中，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行ESR測定。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度預(yù)先調(diào)制到10-3～10-6mol/L。比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ESR圖譜信號的相對強(qiáng)度(面積比較)和上述樣品1以及2的相對強(qiáng)度，求出游離基濃度。由此，可以求出捕集材料上捕集的懸浮粒子狀物質(zhì)中游離基的量。
安裝汽車消聲器捕集材料，再連接TEDLARTM袋，可以測定廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的量，作為每m3或者每L的量。
(實(shí)施例1)研究ESR信號強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)PM的重量等的關(guān)系通過國立環(huán)境研究所，得到表1所示的標(biāo)準(zhǔn)PM，在下面的測定條件下，研究PM重量和ESR信號強(qiáng)度的關(guān)系。
<ESR測定條件>
微波頻率9330[MHz]微波輸出功率4.00[mW]中心磁場和掃描范圍332.85±5[mT]
磁場調(diào)制頻率100[kHz]磁場調(diào)制寬度0.5～1.0[mT]磁場掃描時(shí)間2.0[分鐘]增幅比200.0時(shí)間常數(shù)(time constant)0.1[秒]另外，從PM重量求出各重量的PM半徑比，研究與ESR信號強(qiáng)度比的關(guān)系。結(jié)果在表1和圖3中示出。
表1PM重量 PM半徑比 ESR信號強(qiáng)度信號強(qiáng)度比(mg) (×106)5.0 1.00 366.6 1.0010.0 1.89 694.4 1.2615.0 2.53 929.5 1.4420.0 2.91 1,067.1 1.5925.0 3.51 1,288.8 1.7130.0 4.05 1,484.4 1.82如表1所示，認(rèn)為PM重量和ESR信號強(qiáng)度之間成正比關(guān)系。另外，PM半徑比和ESR信號強(qiáng)度比之間如圖3所示，認(rèn)為也成正比關(guān)系。
由上述可知，從ESR信號強(qiáng)度可以求出樣品中PM的量。
(實(shí)施例2)用于廢氣樣品中PM定量的材料和方法(1)取樣用材料本發(fā)明取樣管用的玻璃管是從Labotech公司購買的外徑為10mm(內(nèi)徑8mm)的石英玻璃制的玻璃管。另外，玻璃棉是從Asahi Fiberglass(株)購買的Mat Ace(注冊商標(biāo))。脫脂棉是從日清紡(株)購買的205目的脫脂棉。
除了取樣管之外，作為捕集柴油車廢氣中PM和SPM的捕集材料，使用漂白布(日東紡寬1m×長10m×厚0.08mm)。
(2)作為柴油廢氣的排出源，使用A公司制的2t和3t卡車、B公司制的2.5t和3.5t卡車、C公司制的卡車和D公司的1.25t貨車。另外，燃料使用出光石油(株)、Shell石油(株)、Cosmo石油(株)、Esso(株)和共同石油(株)制的輕油。在從任何一臺車采集廢氣時(shí)，都先進(jìn)行運(yùn)行試驗(yàn)，進(jìn)行10分鐘的慢行。
(3)不成對電子的檢測采用ESR(JES-FA200型，日本電子(株)制造)進(jìn)行。苯和甲苯由和光純藥工業(yè)(株)購入。另外，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用TEMPOL。
(實(shí)施例3)ESR測定法的研究(1)作為捕集柴油車廢氣中PM和SPM的捕集材料，使用上述漂白布。
將上述漂白布裁成10×10cm大小，單層作為捕集材料，蒙在A公司制的2t柴油車的消聲器上。用寬約5mm的不銹鋼制軟管卡箍結(jié)實(shí)地固定，使之不移動，使該車試運(yùn)行5分鐘。
(2)采用ESR進(jìn)行的游離基檢測在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行試運(yùn)行后，將捕集材料從柴油車的消聲器上取下。從捕集材料的通入廢氣的部分和未通入廢氣的部分用不銹鋼刀分別切下長方形(5mm×40mm)的試驗(yàn)片，用于ESR(JES-FA200型，日本電子(株)制造)測定。
將TEMPOL苯或者甲苯溶液0.5mL(10-6mol/L)放入樣品管，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。
<ESR的測定條件>
微波頻率9330[MHz]微波輸出功率4.00[mW]中心磁場和掃描范圍332.85±5[mT]磁場調(diào)制頻率100[kHz]磁場調(diào)制寬度0.5～1.0[mT]磁場掃描時(shí)間2.0[分鐘]增幅比200.0時(shí)間常數(shù)0.1[秒]對通入廢氣部分的測定結(jié)果在圖4中示出。圖4表示的信號顯示g值為2.0032，線寬0.8mT這樣的ESR參數(shù)。由該ESR參數(shù)歸屬該信號是碳游離基，還是芳香族碳游離基。
由以上可知，燃燒輕油時(shí)產(chǎn)生的懸浮微粒中所含的碳狀物質(zhì)中，存在碳游離基或者芳香族碳游離基。另外，這時(shí)的碳游離基的濃度為1014～1016自旋/樣品。
另外，將從未通入廢氣的部分切下的樣品與上述同樣進(jìn)行測定時(shí)，得到約1013自旋/樣品的結(jié)果。存在于懸浮粒子狀物質(zhì)中的游離基是穩(wěn)定的。
(實(shí)施例4)除了使慢行時(shí)間為10分鐘之外，在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行取樣之后，從柴油車的消聲器上取下捕集材料。用不銹鋼剪從捕集材料的通入廢氣的部分和未通入廢氣的部分分別剪下長方形(3mm×40mm)的試驗(yàn)片10根，分別將試驗(yàn)片1到4根放入樣品管1～4中，用于ESR(JES-FA200型，日本電子(株)制造)的測定。ESR測定條件與實(shí)施例2相同，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍然使用上述濃度的TEMPOL。
結(jié)果在圖5中示出。圖5中，樣品1在樣品管中放入1根上述試驗(yàn)片，樣品2放入2根，樣品3放入3根，樣品4放入4根。
如圖5所示，隨著試驗(yàn)片數(shù)目即懸浮粒子狀物質(zhì)的量增加，碳游離基的相對強(qiáng)度(采用ESR得到的信號的相對強(qiáng)度)增加，可知在懸浮粒子狀物質(zhì)中含有一定濃度的碳游離基。即使另外進(jìn)行試驗(yàn)，也得到同樣的結(jié)果。
如上所述，可知雖然廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)中碳游離基的濃度低至10-13自旋/樣品，也能夠進(jìn)行定量。
另外，在目前這些物質(zhì)濃度測定所采用的GC或者HPLC中，在捕集材料的表面上附著有機(jī)化合物時(shí)，如果不進(jìn)行用溶劑進(jìn)行的萃取操作等前處理后就無法進(jìn)行測定，但由于這種前處理時(shí)的萃取效率等，測定時(shí)的差異嚴(yán)重，在測定精度和再現(xiàn)性方面存在問題。但是，采用ESR，不僅吸附在捕集材料表面上的物質(zhì)，而且吸著的物質(zhì)也可以不進(jìn)行前處理地進(jìn)行測定，因此，測定精度好，測定敏感度能夠測定用以往方法無法檢測、定量的原子或者化學(xué)種。
(實(shí)施例5)(研究因車輛種類和輕油而異的廢氣中的PM和SPM量)為了研究由車輛種類產(chǎn)生的廢氣中PM和SPM的量，使用下述車輛和燃料的組合，得到作為樣品的廢氣。
(1)使用車輛和燃料使用A公司制的卡車(3t)、B公司制的卡車(2.5t和3.5t)、C公司制的卡車(2t)和D公司制的貨車(1.25t)。
D公司制的貨車使用共同石油的汽油。除此之外的卡車使用出光、Cosmo、Shell、sso的輕油。
(2)取樣管的制造作為ESR用取樣管，如圖1所示制作胴部內(nèi)徑8mm/外徑10mm、胴部長度15mm、頸部內(nèi)徑6mm，管長43.5mm的玻璃制的管。在該管的胴部內(nèi)，均勻地裝入玻璃棉或者脫脂棉，使每100mg厚度為5mm。
(實(shí)施例6)(各車輛廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量)在上述實(shí)施例3(2)制作的取樣管的各末端安裝連接部件，將各連接部件分別與金屬(不銹鋼)制的管(內(nèi)徑7～15mm，長度500～600mm)連接。將金屬制管的一端與定量泵連接，將另一端插入上述各車輛的消聲器內(nèi)側(cè)約25cm處，進(jìn)行10分鐘的取樣。
在與實(shí)施例2同樣的測定條件下，采用ESR進(jìn)行廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量。結(jié)果在圖6～9中示出。圖6～8中，如77.313[mT]和327.313[mT]之間的箭頭所示，ESR圖譜整體上位移至低磁場側(cè)，因此，可認(rèn)為生成石墨化碳的可能性高。另外，在327.313[mT]到577.313[mT]之間所示箭頭表示的曲線變形部分是上次測定的信號產(chǎn)生的。
如圖6～9所示，可見根據(jù)車輛種類和燃料的組合產(chǎn)生差異。如果看來自A公司和B公司制卡車的廢氣的ESR圖譜，可觀測到兩種碳產(chǎn)生的游離基，寬信號是ESR參數(shù)g值和線寬(ΔH)為g＝2.268，ΔH＝109mT，因此認(rèn)為產(chǎn)生石墨化碳的可能性高。另外，如圖9所示，由來自C公司制的卡車的廢氣得不到被認(rèn)為是石墨化碳的曲線，推測燃料燃燒得非常充分。
另外，每一個(gè)樣品的測定時(shí)間約為2分鐘。
圖10和圖11表示D公司制貨車消聲器內(nèi)側(cè)附著的黑色粉末和廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的ESR的測定結(jié)果。由圖可知，這些ESR圖譜很一致，說明消聲器內(nèi)側(cè)附著的黑色粉末和廢氣中存在的懸浮粒子狀物質(zhì)是同種物質(zhì)。
圖10和圖11的圖譜與圖6～9的圖譜完全不同，從峰的形狀和位置來看，認(rèn)為含有鐵(Fe3+)和釩(V2+、V3+)。本來，汽油中基本上不存在它們，或者即使含有也是極微量，從這個(gè)角度來看，考慮是否是廢氣處理用催化劑破損，其成為出現(xiàn)這種情況的原因。
(實(shí)施例7)(取樣時(shí)間引起的PM量的變化)將實(shí)施例3制造的取樣管安裝在家用汽車清掃用小型清潔器(連接香煙用打火機(jī)進(jìn)行使用的型號)上，在國道2號線庚午十字路口附近、廣島市安佐南區(qū)抵園1丁目內(nèi)十字路口兩個(gè)地方分別進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的大氣中PM取樣，測定時(shí)間為從18點(diǎn)到19點(diǎn)和23點(diǎn)到午夜0點(diǎn)兩個(gè)點(diǎn)。
對取樣結(jié)束的取樣管采用ESR進(jìn)行測定，研究PM量的變化和檢測金屬游離基的變化。結(jié)果在圖12～14中示出。
由圖12～14可知，捕集的PM量即使在同一地點(diǎn)，在18點(diǎn)到19點(diǎn)取樣的PM含量多，另外，交通量多的國道2號線庚午十字路口取樣的PM明顯增多。因此，確認(rèn)PM量與交通量成比例。
另外可知，檢測的重金屬的量也與交通量成比例。這里檢出的重金屬推測為鐵、釩、錳和銅，圖中表示鐵(Fe+++)、銅(Cu++)和碳游離基(·C)。另外，Cp表示石墨化碳產(chǎn)生的游離基。
這些重金屬應(yīng)該基本上在輕油中不含有，而且，廢氣處理用催化劑通常使用在鐵等骨架上負(fù)載五氧化釩等的催化劑，因此，認(rèn)為這些催化劑由于某種理由發(fā)生破損，其可能吸著在廢氣中所含的PM上，或者被排出。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種能夠簡便、精度良好并且在短時(shí)間內(nèi)測定廢氣中所含懸浮粒子狀物質(zhì)的測定方法。在本發(fā)明的定量方法中，由于使用ESR作為測定機(jī)器，因而測定時(shí)不需要使用溶劑等，并且由于測定時(shí)間短，因此具有在短時(shí)間內(nèi)能夠精度良好地測定多個(gè)樣品的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，其中(1)將含有懸浮粒子狀物質(zhì)的氣體通入取樣管，使上述氣體中的懸浮粒子狀物質(zhì)吸附在捕集材料上，(2)通過電子自旋共振法測定上述捕集材料上吸附的懸浮粒子狀物質(zhì)中含有的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量，(3)基于上述測定的具有不成對電子的原子或者化學(xué)種的量，求出氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
2.權(quán)利要求1所述的懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，其中上述具有不成對電子的原子選自碳、氮、氧、硫、銅、鐵、錳和釩。
3.權(quán)利要求1所述的氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，其中上述具有不成對電子的化學(xué)種為含有選自碳、氮、氧和硫的原子或者金屬原子的游離基。
4.權(quán)利要求1所述的懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法，其中上述含有選自碳、氮、氧和硫的原子的游離基是加熱燃燒化石燃料或者木材生成的。
5.一種通過電子自旋共振法定量懸浮粒子狀物質(zhì)用的取樣管，其中該取樣管具有胴部和在上述胴部兩端分別形成的比胴部外徑小的頸部，上述胴部的外徑為4～25mm，上述頸部的外徑為3～23mm，上述胴部內(nèi)含有厚度(直徑)為2～40mm的捕集材料，管長為4～200mm。
6.權(quán)利要求5所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣管，其中上述管由玻璃或者塑料制成。
7.權(quán)利要求5所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣管，其中上述捕集材料由具有物質(zhì)吸附能力或吸著能力的材料構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7所述的懸浮粒子狀物質(zhì)的取樣管，其中上述具有物質(zhì)吸附能力或吸著能力的材料選自紙、布、纖維素、玻璃棉和脫脂棉，或者是它們的組合。
9.一種氣體中懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，該取樣器具具有權(quán)利要求5～8中任意一項(xiàng)所述的取樣管和連接上述取樣管與導(dǎo)入作為測定對象的氣體的導(dǎo)入管的連接部件。
10.權(quán)利要求9所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，其中包括至少兩根以上的連接部件和至少兩根以上的取樣管。
11.權(quán)利要求9所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，其中上述連接部件由耐熱性彈性體制成。
12.權(quán)利要求11所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，其中上述耐熱性彈性體選自硅橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和丁基橡膠。
13.權(quán)利要求9所述的懸浮粒子狀物質(zhì)定量用取樣器具，其中進(jìn)一步包括用于容納上述取樣管和上述連接部件的容納容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于正確并且簡便測定懸浮粒子狀物質(zhì)的定量方法、用于對懸浮粒子狀物質(zhì)取樣的取樣管和取樣器具。在本發(fā)明中，將含有懸浮粒子狀物質(zhì)的廢氣通入捕集材料，使上述廢氣中的懸浮粒子狀物質(zhì)吸著在上述捕集材料上，被該捕集材料吸著的懸浮粒子狀物質(zhì)中所含的具有不成對電子的原子種或者分子種的量通過電子自旋共振法測定，基于這里測定的這些原子種或者分子種的量，能夠正確并且簡便地測定廢氣中懸浮粒子狀物質(zhì)的量。
文檔編號G01N1/22GK1444728SQ01813432
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月29日
發(fā)明者西本徹郎, 河野雅弘 申請人:株式會社科茲莫王牌