專利名稱：生產(chǎn)亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法
生產(chǎn)亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法。 亞孩吏核/殼粒子為已知并且描述的是平均外徑小于1微米的核/殼粒子。 它們尤其通過火焰合成、沉淀(例如在離心領(lǐng)域)或通過碾磨制備。對 各種應(yīng)用而言，需要使亞微核/殼粒子形成懸浮液。為此，亞微核/殼粒子迄 今為止首先根據(jù)上面給出的方法之一制備并且在粉狀產(chǎn)物的情況下隨后通 過加入液體介質(zhì)使其形成懸浮液。缺點是如此制備的亞微核/殼粒子易于聚 結(jié)、不易再分散并且缺乏長期穩(wěn)定性。
術(shù)語"懸浮液"以已知的方式描述了在連續(xù)液相中包含+軟固相的混 合物。
術(shù)語"乳液"描述了由兩種互不混溶的液相組成的液體^t體系，其 中作為分散相或內(nèi)相描述的 一相以細(xì)液滴的形式分散存在于作為連續(xù)相或
均相描述的第二相中。取決于相的極性將乳液描述為水包油(OAV)或油包 水(w/o)乳液，在第一種情況中由非極性介質(zhì)組成的油相以細(xì)分散液滴的
在W/0乳液的情況下，極性相相反以細(xì)分散液滴的形式存在于油相中。分 散相與整個乳液的比例可在>0%至<100%的范圍內(nèi)。
術(shù)語"微乳液"用于通過空間和/或靜電效應(yīng)和/或通過一種或多種表面 活性劑和/或通過額外的助劑由動力學(xué)穩(wěn)定的熱力學(xué)不穩(wěn)定液體分散體系 (乳液)，其^M目的平均液滴直徑< 5000nm( < 5nm)。
術(shù)語"懸浮乳液"用于固體粒子^L在乳液中的混合物且對應(yīng)的作為 "微懸浮乳液"用于其中具有分散固體粒子的微乳液。
微乳液例如可以通過借助靜態(tài)混合器、微混合器或膜例如以攪拌能、 湍流動能、超聲波、由均化閥加壓并隨后釋放的形式提供機械能或者通常 通過施加層流或湍流阻力和/或拉伸流動及氣蝕而制備。生產(chǎn)的乳液的類型 (W/O乳液或O/W乳液)通過選擇*相和連續(xù)相、表面活性劑和/或所用
7助劑的材料體系而確定。
乳化的前提條件是微乳液或懸浮乳液中的液滴在核/殼粒子的制備期 間充分穩(wěn)定。這取決于材料體系可以通過液滴本身的表面帶電從而靜電排 斥來實現(xiàn)。通過表面活性劑從外部穩(wěn)定液滴相應(yīng)是必須的，這可以通過由
液體連續(xù)相中存在的合適穩(wěn)定助劑或皮克林(Pickering)穩(wěn)定劑(表面活性 粒子)引起的靜電和/或空間效應(yīng)來實現(xiàn)。用來穩(wěn)定粒子和/或乳液的助劑也 可以存在于液體^t相中。用來穩(wěn)定微乳液或亞微懸浮液的助劑還包括以 防止或減緩分散相液滴或粒子破乳或沉降的方式改變連續(xù)相的流變性能的 物質(zhì)。
術(shù)語"液體"在本案例中理解為指在本案例所述方法的條件下處于液 體物理狀態(tài)的相。
本發(fā)明的目的是提供一種制備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液 的方法，根據(jù)該方法殼可以特定方式施用，尤其是以相同方式施用至所有 核粒子上，并且該方法可以基本上保留一種或多種形成亞微核/殼粒子的核 的固體的亞微起始懸浮液的給定多M性并以與實驗室規(guī)模相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量提 供工業(yè)恥漠的亞微核/殼粒子。亞微核/殼粒子的殼可以是開的或閉的，這以 覆蓋閉合指數(shù)(占有的表面/核粒子表面)表示。
該目的由一種制備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法實現(xiàn)， 其中
- 原料為第一^t液相I在第二連續(xù)液相II中的懸浮乳液，其
- 在第一^a液相i中包含成核用固體c的亞微粒子，和
- 以分子t狀形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS以及合適的話反應(yīng)物R,并且 其中
- 亞樣支核/殼粒子CS在懸浮乳液的第一分歉液相I中通過殼用前體物質(zhì) PS的化學(xué)或物理轉(zhuǎn)化而制備。
在本案例中，術(shù)語"成核用固體c的亞微粒子，，也理解為指一種或多 種成核用固體c的亞微粒子。以此類推，術(shù)語"以分子分散形式溶解的殼 用前體物質(zhì)PS"也理解為指幾種以分子^t形式i^解的殼用前體物質(zhì)PS 以及術(shù)語"以分子介歉形式溶解的核用前體物質(zhì)PC"也理解為指幾種以分子介狀形式溶解的核用前體物質(zhì)PC。
已發(fā)現(xiàn)可以在包含一種或幾種成核用固體和一種或幾種以分子M形 式溶解的成殼用固體前體物質(zhì)的第一液相I的液滴中在起始于以分子M 形式溶解的前體物質(zhì)的固體核上形成殼。就此而言，第一液相I的液滴由 于具有小尺寸(涉及微懸浮乳液和對應(yīng)地如開頭所定義的分散相的平均液
滴直徑< 5nm)而作為確?；旧媳Ａ舫珊擞霉腆w的亞微起始懸浮液的給
定多M性的微反應(yīng)器操作。
用于此的原料為笫一*液相I在第二連續(xù)液相II中的懸浮乳液，其
在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子和以分子*形式溶解
的殼用前體物質(zhì)PS。
在一個實施方案中，上述懸浮乳液另外包含反應(yīng)物R。 在第一實施方案中，上述懸浮乳液可通過下列步驟制備
- 起始于成核用固體C亞微粒子在第一液相I中的懸浮液，
- 向其中加入殼用前體物質(zhì)PS并以分子分散形式溶解，并且隨后
- 加入第二液相II并在提供能量的同時與第一液相I乳化。 在另一個實施方案中，上述懸浮乳液通過下列步驟制備
- 起始于成核用固體C亞微粒子在作為^R相的第一液相I、作為連續(xù) 相的第二液相II中的懸浮乳液，
- 將殼用前體物質(zhì)PS引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的 第三液相III中，并且
- 在提供能量的同時由包含前體物質(zhì)PS的第三液相III和與第二液相II 混溶但與第一和第三液相III不混溶的第四液相IV形成乳液，以及
- 通過提供能量使第一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結(jié)。 在這個實施方案中，在分散相的液滴中包含成核用固體C亞微粒子的
第一懸浮乳液的^l相對應(yīng)地與在分散相的液滴中包含殼用前體物質(zhì)PS 的第二乳液的M相強制聚結(jié)。
在另 一個實施方案中，得到的上述懸浮乳液在M相的液滴中除了成 核用固體C亞微粒子和以分子分軟形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS外還包含 反應(yīng)物R。為此，- 原料為成核用固體c亞微粒子以及以分子分散形式溶解的殼用前體物 質(zhì)PS在作為^t相的第一液相i、作為連續(xù)相的第二液相ii中的懸浮
乳液，
- 之后將反應(yīng)物r加入第二連續(xù)液相ii中并擴散到第一M液相i的液 滴中，或者
- 將反應(yīng)物r加入與第 一分散液相i混溶但與第二連續(xù)液相ii不混溶的 另一液相v中，
- 在提供能量的同時由包含反應(yīng)物r的所述另 一液相v與另 一液相vi 形成乳液，并且使其液滴
- 與包含成核用固體C以及殼用前體物質(zhì)PS的第一^t液相i的液滴 強制聚結(jié)。
在另一個實施方案中，除了成核用固體c亞微粒子和以微分散形式溶
解的殼用前體物質(zhì)PS外還包含反應(yīng)物r的上述懸浮乳液通過使包含固體 C亞微粒子和反應(yīng)物r的懸浮乳液的液滴與在*相的液滴中包含殼用前 體物質(zhì)PS的另一乳液的液滴強制聚結(jié)而制備。
在第一M液相i中包含成核用固體C亞微粒子同時第二液相ii作為 連續(xù)相的懸浮乳液的制備可類似上述在分散相的液滴中包含成核用亞微固 體粒子C、以分子分歉形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS以及合適的話反應(yīng)物r 的懸浮乳液的制備方法而進(jìn)行。在第一實施方案中，
- 用于此的原料為在第一^t液相i中包含成核用固體的前體物質(zhì)PC同 時第二液相ii為連續(xù)相的微乳液，并且由此通過成核用固體的前體物 質(zhì)PC的化學(xué)或物理轉(zhuǎn)化形成成核用固體C在第一M液相i中同時 第二液相ii作為連續(xù)相的微懸浮乳液。 在另一個實施方案中，
- 用于此的原料為在第一分散液相i中包含成核用固體的前體物質(zhì)PC同 時第二液相h為連續(xù)相的微乳液，
- 之后將反應(yīng)物r加入第二連續(xù)液相ii中并擴散到第 一液相i的液滴中， 或者
- 將反應(yīng)物r加入與第一液相i混溶但與第二液相n不混溶的第三液相
10HI中，以及
- 在提供能量的同時由包含反應(yīng)物R的第三液相III和與第二液相II混 溶但與笫一和第三液相不混溶的第四液相IV形成乳液并使其與包含 成核用固體前體物質(zhì)PC的第一*液相I的液滴強制聚結(jié)，之后
- 使成核用固體C的前體物質(zhì)PC與反應(yīng)物R化學(xué)反應(yīng)。 在其中亞微核/殼粒子由*相的液滴中包含成核用固體C亞微粒子
以及以分子分散形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS的懸浮乳液通過殼用前體物 質(zhì)PS的物理轉(zhuǎn)化而制備的實施方案中，物理轉(zhuǎn)化尤其可以通過改變一個 或多個工藝參數(shù)，優(yōu)選溫度和/或壓力來引發(fā)，或者還可以通過類似于上述 反應(yīng)物R的加入而加入溶劑或鹽來引發(fā)。物理轉(zhuǎn)化尤其可以通過冷卻或者 通過蒸發(fā)溶解殼或核的固體的溶劑或者通過類似于上述反應(yīng)物R的加入而 加入另一種溶劑(這降低了殼或核的溶解固體的溶解度)或通過類似于上述 反應(yīng)物R的加入而加入一種或多種額外鹽(這降低了殼或核的溶解固體的 溶解度)來進(jìn)行。
術(shù)語"亞微粒子"以已知方式描述了平均外徑小于l微米的固體粒子。 就此而言，它們尤其可以是平均外徑在納米范圍內(nèi)，尤其在小于100nm的 納米范圍內(nèi)的納米粒子。納米粒子的平均外徑可優(yōu)選為> lnm且< lOOOnm，更優(yōu)選為》lnm且《100nm，尤其是> lnm且《20nm。亞樣i核/ 殼粒子的殼的厚度可優(yōu)選為>0.5nm且《100nm,更優(yōu)選為> 0.5nm且《 30nm，尤其是>0.5腿且<10腿。
粒度分布可用本身已知的方法測定，例如使用靜態(tài)光散射或動態(tài)光散 射或分析超速離心的方法(例如參見W. Machtle， Makromolekulare Chemie， 185(1984)，第1025-1039頁)以及由電子顯微照片測定。
亞微懸浮液基于亞微懸浮液的總重量優(yōu)選以0.01-40重量％的比例，尤 其是以1-10重量％的比例包含成核用固體C。
成核用固體C或成殼用固體S尤其可以為選自下列的物質(zhì)或其混合 物金屬，氧化物，半導(dǎo)體，炭黑，金屬鹽，硫，硫化合物，硅化合物， 聚合物，無機或有機顏料或者用于化妝品、農(nóng)藥、動物營養(yǎng)劑或食品增補 劑的無機或有機固體活性物質(zhì)。就此而言優(yōu)選一種或多種選自下列的金屬Au、 Ag、 Ni、 Pd、 Fe、 Sn、 Zn、 Co、 Cu、 Bi、 Ce、 Zr和Ti，或者一種或多種選自下列的氧化物 層狀珪酸鹽、Ti02、 ZnO、 Si02、 Bi203、 Fe203、 CeOx、 MFexOy(其中M 為過渡金屬或主族金屬)、Zr02、 SnO、 Sn02、 AIxOy、 CuO、 Cu20和CaC03， 或者一種或多種選自石克化物和頓化物的半導(dǎo)體，或者硅化合物，或者選自 硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、硫酸鹽、閨化物、乙酸鹽的金屬鹽，有機酸的 鹽如乳酸鹽或羧酸鹽，碳酸，羥基酸或選自PET、聚丙蹄腈、聚苯乙烯、 聚酮、聚碳酸酯、PMMA、 PU或聚對苯二曱酸丁二醇酯的聚合物。作為 成殼用固體S的分子分散前體物質(zhì)PS或作為成核用固體C的前體物質(zhì) PC,優(yōu)選使用一種或多種有機或無機鹽，尤其是錫鹽、鋅鹽、鈰鹽、鐵鹽、 鋯鹽、鉍鹽或銅鹽，或者無機金屬化合物，尤其是鈦的化合物，單體和/ 或一種或多種硅化合物。
反應(yīng)物可以是可溶于有機化合物的堿，尤其是胺，或者水溶性堿如氬 氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，或者還可以是氣體如二氧化碳或氨，還原劑(H2、 NaBH4)，氧化劑，引發(fā)劑，緩沖溶液或離子交換樹脂。
互不混溶的兩種液體中的 一種為親水性而另 一種為疏水性。
優(yōu)選第一M液相I為水性的和第二連續(xù)液相II為有機相(尤其是烷烴 或烷烴的混合物，植物油或植物油的混合物，硅油或硅油的混合物，或者 所列物質(zhì)的混合物)。
在另一個實施方案中，從亞微核/殼粒子的微懸浮乳液開始通過排除第 一*液相I或第二連續(xù)液相II而得到亞微核/殼粒子在各個其他液相中的 懸浮液。
在另一個有利的實施方案中，可以通過一個殼將兩個或更多個，尤其 是2-1000個成核用粒子一起包封。從而得到"多核粒子"。就此而言，殼 不必完全封閉。
相應(yīng)地取決于沉淀條件可以使第一^t液相I的每個液滴包含若干多 核粒子，與本體合成相比這在具有納米范圍尺寸的第一^L液相的液滴中 可以得到更好的控制。
在另一個實施方案中，可以通過一個殼將存在于第一M液相I 一個
12液滴中的所有成核用粒子一起包封。因為所有液滴基本上具有相同尺寸并 且基本上包含相同濃度的核粒子，所以在這個實施方案中可由核粒子的濃 度和液滴的尺寸限定性地調(diào)節(jié)所得多核粒子的尺寸，并得到具有非常均勻 分布寬度的多核粒子。
可以有利地使2-10,優(yōu)選2-3個殼一個疊一個地施用到成核用粒子上。
在一個有利的實施方案中，核和一個或多個殼各自可以具有相同的化 學(xué)組成但不同的變體，尤其是不同的晶體結(jié)構(gòu)，或者核的材料可以是無定 型而一個或多個殼的材料可以是晶態(tài)，反之亦然。
在另一個實施方案中，亞微核/殼粒子的微懸浮乳液使得其中殼不完全 封閉核而制備，之后使亞微核/殼粒子經(jīng)受下游加工段，在該加工段中尤其 通過蒸發(fā)、溶解或腐蝕來完全或部分地除去核同時保持中空結(jié)構(gòu)，并且隨 后可優(yōu)選將一個額外殼或若干額外殼施用至其上。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的核/殼納米粒子懸浮液或懸浮乳液的專用領(lǐng)域 取決于亞微核/殼粒子的化學(xué)組成、所用穩(wěn)定助劑以及形成液相I、液相II 或液相I和II的物質(zhì)。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是作為催化劑，作為活性物質(zhì)配制 劑，尤其在化妝品、農(nóng)藥、動物營養(yǎng)劑或食品增補劑中作為活性物質(zhì)配制 劑，在電子產(chǎn)品、光學(xué)應(yīng)用或聚合物中作為顏料。
下面借助實例性實施方案更充分地說明本發(fā)明。 實施例1
原料為包含在水中的平均粒度為20nm且用氨丙基三曱氧基硅烷表面 改性的二氧化珪粒子、來自BASF AG的QuadrolL⑧(即四羥丙基乙二胺， CAS No. 102-60-3)作為表面活性劑和氯化錫(11)的第一分歉液相I的懸浮 液。懸浮乳液包含在正癸烷與來自BASF AG的GlissopalEM2^的第二連 續(xù)液相中的第一M液相I以瓦基于平均摩爾質(zhì)量大約為lOOOg/mol的聚 異丁烯的兩性離子分子表面活性劑。
第一^t液相通過在攪拌下將0.75g表面活性劑Quadrol L⑥和2.25g 氯化錫(II)溶解在96g水中而制備。隨后加入0.75g表面改性的二氧化珪粒 子。
第二連續(xù)液相通過在攪拌下將4.5g Glissopal ￡1\123@溶解在199g正癸烷中而制備。
第一分散液相和第二連續(xù)液相在來自IKA -Werke GmbH & Co. KG(Staufen，德國)的Ultra-Turrax⑧混合裝置中預(yù)乳化。隨后通過i殳置真 空使如此制備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現(xiàn)沙得平均直徑乂3.2為530nm 的液滴尺寸分布。隨后通過設(shè)置真空使細(xì)乳液脫氣。
將5.63g吡啶加入細(xì)乳液中使得吡啶溶解在懸浮乳液的連續(xù)相中。隨 后加熱到120。C并維持此溫度4小時。
以這種方式可以制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子。二氧化錫作為5nm粒子 沉積在二氧化珪核粒子的表面上。
從如此獲得的亞微核/殼粒子的微懸浮乳液中分離所有液體以便能夠 獲取高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片(HAADF-STEM照片)。
HAADF-STEM照片顯示出在核-殼粒子中核粒子的粒度以及核粒子 的多分散性基本上沒有改變。 實施例2
作為核粒子，同樣使用由氨丙基三曱氧基硅烷表面改性的二氧化硅粒 子，但與實施例1不同的是其平均粒度為150nm。
為了制備隨后的懸浮乳液的第一*液相I的懸浮液，將1.5g氯化錫 (II)溶解在64g水中并隨后加入0.5g平均粒度為150nm的表面改性的二氧 化珪粒子。
第二連續(xù)液相通過將3g來自BASF AG的Glissopal EM23溶解在 133g正癸烷中而制備。
第一分散相和第二連續(xù)相在來自IKA -Werke GmbH & Co. KG(Staufen，德國)的Ultra-Turra,混合器中預(yù)乳化。隨后通過設(shè)置真空 使如此制備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現(xiàn)沙得平均直徑乂3.2為350nm 的液滴尺寸分布。隨后通過設(shè)置真空使細(xì)乳液脫氣。
將4.8g三乙胺加入細(xì)乳液中使得該堿溶解在懸浮乳液的連續(xù)相中。隨 后加熱到130。C并維持此溫度4小時。
14得到具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。二氧化錫作為5nm粒子沉積在二氧化硅
核粒子的表面上。
按照實施例1分離所有液體以便能夠獲取HAADF-STEM照片。HAADF-STEM照片顯示出殼的施用基本上沒有改變核粒子的粒度以
及核粒子的多M性。
實施例3
原料為包含在水中的平均粒度為40nm且用氨丙基三甲氧基珪烷表面改性的二氧化硅粒子和氯化錫(II)的第一^液相I的懸浮液。懸浮乳液包含在正癸烷和來自BASF AG的Glissopal EM23⑧的第二連續(xù)液相中的笫一^t液相I以及基于平均摩爾質(zhì)量大約為1000g/mol的聚異丁烯的兩性離子分子表面活性劑。
第一分散液相通過在攪拌下將0.64g氯化錫(II)溶解在63g水中而制備。隨后加入0.2g表面改性的二氧化硅粒子。
第二連續(xù)液相通過在攪拌下將3g Glissopal ￡]\123@溶解在133g正癸烷中而制備。
第一分散液相和第二連續(xù)液相在來自IKA -Werke GmbH & Co.KG(Staufen，德國)的Ultra-Turrax逸混合裝置中預(yù)乳化。！^通過設(shè)置真空使如此制備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現(xiàn)沙得平均直徑乂3.2為580rnn的液滴尺寸分布。隨后通過i殳置真空使細(xì)乳液脫氣。
將2.05g三乙胺加入細(xì)乳液中4吏得三乙胺溶解在懸浮乳液的連續(xù)相中。隨后加熱到130。C并維持此溫度4小時。
以這種方式可以制備具有多核/殼結(jié)構(gòu)的核/殼粒子。一氧化錫作為殼沉積在若干二氧化硅核粒子的表面上。由EDX分析(能量^t X射線分析)可以評價每個多核/殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子的平均數(shù)目為大約6個二氧化硅粒子。
從如此獲得的亞微多核/殼粒子的微懸浮乳液中分離所有液體以便能夠獲取透射電子顯孩i鏡照片(TEM照片)，更具體為TEM亮場圖像。
圖3中的TEM亮場圖像顯示出制備的多核/殼粒子都位于同一數(shù)量級內(nèi)。
說明


圖1詳細(xì)顯示根據(jù)實例性實施方案1得到的核/殼納米粒子的
HAADF-STEM圖像。圖2詳細(xì)顯示根據(jù)實例性實施方案2得到的核/殼納米粒子的
HAADF匿STEM圖像。圖3詳細(xì)顯示才艮據(jù)實例性實施方案3得到的具有多核/殼結(jié)構(gòu)的核/殼粒子的TEM亮場圖像。試樣上較高等級和較密位點的組分在TEM亮場圖像(圖3)中顯得更暗而在HAADF-STEM圖像(圖1和2)中顯得更亮。
圖1和圖2中的HAADF-STEM照片顯示，與用作制備中的原料的核粒子相比，得到平均粒徑在同一數(shù)量級的核/殼納米粒子。
圖1和圖2中用箭頭強調(diào)的亮區(qū)表示形成核/殼納米粒子的殼的二氧化錫粒子。
圖3中的TEM亮場圖像顯示具有多核/殼結(jié)構(gòu)的眾多核/殼粒子，同時TEM亮場圖4象中的較暗結(jié)構(gòu)對應(yīng)形成殼的氧化錫粒子。
實例性實施方案因此清楚說明在事先生產(chǎn)的核粒子上非常均勻地形成殼并且各個核粒子攜帶具有大約相同厚度的殼。該方法可以簡單方式成比例擴大，因為可以獨立于相同尺寸的懸浮乳液的量而調(diào)節(jié)M相的平均液滴直徑，限定微反應(yīng)器尺寸的分散相的平均液滴直徑確保了在產(chǎn)物核/殼粒子中基本上保留了成核用固體的亞孩魄始懸浮液的給定多^:性。
權(quán)利要求
1.一種制備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液的方法，其中-原料為第一分散液相I在第二連續(xù)液相II中的懸浮乳液，其-在第一分散液相I中包含成核用固體C的亞微粒子，和-以分子分散形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS以及合適的話反應(yīng)物R，并且其中-亞微核/殼粒子CS在懸浮乳液的第一分散液相I中通過殼用前體物質(zhì)PS的化學(xué)或物理轉(zhuǎn)化而制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一M液相I在第二連續(xù)液相II 中的懸浮乳液在第一^t液相I中包含成核用固體C的亞微粒子以及以分 子分散形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS并且通過下列步驟制備- 起始于成核用固體C亞微粒子在第一液相I中的懸浮液，- 向其中加入殼用前體物質(zhì)PS并以分子分狀的形式溶解，并且隨后- 加入第二液相II并在提供能量的同時與第一液相I乳化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一分散液相I在第二連續(xù)液相II 中的懸浮乳液在第一^:液相I中包含成核用固體C的亞微粒子以及以分 子M形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS并且通過下列步驟制備- 起始于成核用固體C亞微粒子在作為分散相的第一液相I、作為連續(xù) 相的第二液相II中的懸浮乳液，- 將殼用前體物質(zhì)PS引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的 第三液相III中，并且- 在提供能量的同時由包含前體物質(zhì)PS的第三液相III和與第二液相II 混溶但與第一和第三液相III不混溶的第四液相IV形成乳液，以及- 通過提供能量使第 一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結(jié)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一^L液相I在第二連續(xù)液相II 中的懸浮乳液在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子、以分子 分歉形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS以及反應(yīng)物R并且通過下列步驟制備- 起始于成核用固體C亞微粒子以及以分子分軟形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS在作為M相的第一液相I、作為連續(xù)相的第二液相II中的懸浮乳液，- 之后將反應(yīng)物R加入第二連續(xù)液相II中并擴散到第 一分軟液相I的液 滴中，或者- 將反應(yīng)物R加入與第一^t液相I混溶但與第二連續(xù)液相II不混溶的 另一液相V中，- 在提供能量的同時由包含反應(yīng)物R的所述另一液相V與另一液相VI 形成乳液，并且使其液滴- 與包含成核用固體C以及殼用前體物質(zhì)PS的第一分歉液相I的液滴 強制聚結(jié)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一M液相I在第二連續(xù)液相II 中的懸浮乳液在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子、以分子 介軟形式溶解的殼用前體物質(zhì)PS以及反應(yīng)物R并且通過下列步驟制備- 起始于在第一分狀液相I中包含固體C亞孩吏粒子且第一分散液相I在 第二連續(xù)液相II中的懸浮乳液，- 將反應(yīng)物R引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的第三液相 III中，- 在提供能量的同時由包含反應(yīng)物R的第三液相III與第四液相IV形成 乳液，并且- 在提供能量的同時使第一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結(jié)，之 后- 將殼用前體物質(zhì)PS加入第二連續(xù)液相II中并擴散到第一分散液相I 的液滴中，或者- 將殼用前體物質(zhì)PS以在M相液滴中包含殼用前體物質(zhì)PS的另一乳液的形式加入，其中所述另一乳液的^1相與第一*液相I混溶但 與連續(xù)液相II不混溶且所述另一乳液的連續(xù)相與第一連續(xù)相II混溶， 之后- 使第一M液相I的液滴與所述另一乳液液相的液滴強制聚結(jié)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在第一M液相I中包含成核用固體C亞耀:粒子并且第二液相II作為連續(xù)相的懸浮乳液通過下列步 驟制備- 起始于在第一^t液相I中包含成核用固體的前體物質(zhì)PC并且第二液 相II為連續(xù)相的微乳液，并且由此通過成核用前體物質(zhì)PC的物理或 化學(xué)轉(zhuǎn)化形成成核用固體C在第一M液相I中的并且第二液相II作為連續(xù)相的微懸浮乳液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中成核用固體C在作為M相的第 一分 散液相I中的并且第二液相II作為連續(xù)相的懸浮乳液通過下列步驟制備- 起始于在第一分?jǐn)溡合郔中包含成核用固體的前體物質(zhì)PC并且第二液 相II為連續(xù)相的孩支乳液，- 之后將反應(yīng)物R加入第二連續(xù)液相II中并擴散到第 一液相I的液滴中， 或者- 將反應(yīng)物R加入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的第三液相 III中，并且- 在提供能量的同時由包含反應(yīng)物R的第三液相III和與第二液相II混 溶但與第一和第三液相不混溶的第四液相IV形成乳液并使其液滴與 包含成核用固體前體物質(zhì)PC的第一*液相I的液滴強制聚結(jié)，之后- 使成核用固體C的前體物質(zhì)PC與反應(yīng)物R化學(xué)反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中從亞微核/殼粒子的微懸浮 乳液開始通過排除第一^t液相I或第二連續(xù)液相II而得到亞微核/殼粒子 在各個其他液相中的懸浮液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中通過一個殼包封兩個或更 多個，尤其是2-1000個成核用粒子。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中通過一個殼將存在于第一M液相I 一個液滴中的所有成核用粒子一起包封。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中使2-10，優(yōu)選2-3個殼 一個疊一個地施用到成核用粒子上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中核和一個或多個殼各自 具有相同的化學(xué)組成但不同的變體，尤其是不同的晶體結(jié)構(gòu)，或者其中核的材料是無定型而所述一個或多個殼的材料是晶態(tài)，反之亦然。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中亞微核/殼粒子的微懸浮 乳液使得其中殼不完全封閉核而制備并且其中使亞微核/殼粒子經(jīng)受下游 加工段，在該加工段中尤其通過蒸發(fā)、溶解或腐蝕來完全或部分地除去核 同時保持中空結(jié)構(gòu)，并且可優(yōu)選將一個或多個額外殼施用至其上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-3或6-13中任一項的方法，其中通過改變一個或 多個工藝參數(shù)，尤其是溫度和/或壓力，或者通過類似于反應(yīng)物R的加入而 加入溶劑或鹽來進(jìn)行物理轉(zhuǎn)化。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中亞微核/殼粒子的平均外 徑為》lnm且《1000nm,優(yōu)選為> lnm且《100nm，特別優(yōu)選為> lnm 且《20nm,并且殼的厚度為>0.5nm且《100nm，優(yōu)選為> 0.5nm且< 30nm，特別優(yōu)選為》0.5nm且《10nm。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中微懸浮乳液的固體含量 為0.01-40重量％,優(yōu)選為1-10重量％。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中成核用固體C或成殼用 固體S為選自下列的物質(zhì)或其混合物金屬，氧化物，半導(dǎo)體，炭黑，金 屬鹽，硫，硫化合物，硅化合物，聚合物，無機或有機顏料或者用于化妝 品、農(nóng)藥、動物營養(yǎng)劑或食品增補劑的無機或有機固體活性物質(zhì)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中作為成核用固體C或成 殼用固體S使用一種或多種選自下列的金屬Au、 Ag、 Ni、 Pd、 Fe、 Sn、 Zn、 Co、 Cu、 Bi、 Ce、 Zr和Ti，或者一種或多種選自下列的氧化物層 狀珪酸鹽、Ti02、 ZnO、 Si02、 Bi203、 Fe203、 CeOx、其中M為過渡金 屬或主族金屬的MFexOy、 Zr02、 SnO、 Sn02、 AlxOy、 CuO、 Cu20和 CaC03，或者一種或多種選自硫/f匕物和硒化物的半導(dǎo)體，或者珪化合物， 或者選自硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、疏酸鹽、卣化物、乙酸鹽的金屬鹽， 有機酸的鹽如乳酸鹽或羧酸鹽，碳酸，羥基酸或選自PET、聚丙烯腈、聚 苯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、PMMA、 PU或聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚合 物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中作為成殼用固體S的分子介軟前體物質(zhì)PS或作為成核用固體C的前體物質(zhì)PC使用一種或多種有機或無機鹽，尤其是錫鹽、鋅鹽、鈰鹽、鐵鹽、鋯鹽、鉍鹽或銅鹽，或 者無機金屬化合物，尤其是鈥的化合物，單體和/或一種或多種硅化合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中第一M液相I為水且第二連續(xù)液相n為有機相，尤其是烷烴或烷烴的混合物，植物油或植物油 的混合物，珪油或硅油的混合物，或者所列物質(zhì)的混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法制備的亞微核/殼粒子的微懸 浮乳液或懸浮液作為催化劑，作為活性物質(zhì)配制劑，尤其在化妝品、農(nóng)藥、 動物營養(yǎng)劑或食品增補劑中作為活性物質(zhì)配制劑，在電子產(chǎn)品、光學(xué)應(yīng)用 或聚合物中作為顏料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法，其特征在于將第一分散液相I的懸浮乳液轉(zhuǎn)化入第二連續(xù)液相II中，其在第一分散液相I中包含成核用固體K的亞微粒子和以分子分散形式溶解的殼用前體物質(zhì)VS以及任選反應(yīng)物R，并且其中亞微核/殼粒子KS在懸浮乳液的第一分散液相I中通過殼用前體物質(zhì)VS的化學(xué)或物理轉(zhuǎn)化而制備。
文檔編號B01J13/02GK101541415SQ200780042277
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日
發(fā)明者B·薩克微, S·菲爾埃克, T·丹納 申請人:巴斯夫歐洲公司