專利名稱：二氧芑的激光分析方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧芑(二惡英)類物質(zhì)(dioxins)的激光分析方法和裝置，適合于對存在于諸如廢氣或廢水的氣體或液體中的二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行實(shí)時分析。更明確地說，本發(fā)明涉及一種用于在廢氣中沒有時間延遲地實(shí)時地直接分析二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀，所述的廢氣可以是從焚化爐、熱分解爐，或諸如城市固體垃圾焚化爐、工業(yè)垃圾焚化爐或污泥焚化爐的熔爐排出的；還包括根據(jù)上述分析儀的分析結(jié)果對爐內(nèi)燃燒進(jìn)行控制的燃燒控制系統(tǒng)；以及一個用于測量危險物質(zhì)諸如混合在傾倒場所的滲透水或工業(yè)廢水內(nèi)的有機(jī)鹵素物質(zhì)聚集的二氧芑類物質(zhì)分析方法和二氧芑類物質(zhì)分析儀，以及使用上述分析方法或分析儀的廢水處理系統(tǒng)。
微小含量的二氧芑就具有很高的毒性，因此需要發(fā)展對二氧芑的高靈敏度分析方法。這樣，就誕生了這種可以高度靈敏地分析二氧芑的激光分析方法。近年來，曾經(jīng)有這樣的提法，就是結(jié)合超音速噴流光譜學(xué)和諧振增強(qiáng)的多光子電離(resonance enhanced multiphoton ionization)可以測量屬于二氧芑類物質(zhì)的氯代化合物的光譜(Mass Spectron，7，198(1993)，C．Weickhardt，R．Zimmermann，U．Bosel，E．W．Schlag，Papid Commun)。
然而，上述提法涉及一種分析氣體的方法，該方法需要向真空裝置中排出一氣體試樣作為噴流，并且將其在瞬間內(nèi)冷卻接近絕對零點(diǎn)，從而簡化其光譜。這種方法對于二氧芑及其衍生物(以下稱“二氧芑類物質(zhì)”dioxins)的檢測極限是大約ppb級，并且對實(shí)際的二氧芑分析必須有5到6位的該試樣濃度。因此，這種方法花費(fèi)了大量的時間和精力用于檢測。
常規(guī)的人工分析需要1到2個月才能得到分析結(jié)果。這樣，很難當(dāng)天測量產(chǎn)生于焚化爐的二氧芑，并且必要時控制燃燒，進(jìn)行操作以便總能達(dá)到適當(dāng)?shù)恼{(diào)整值。
此外，上述用于分析二氧芑類物質(zhì)的方法，使用納秒量級(10-9秒)脈寬的激光有選擇性的電離。隨著氯原子數(shù)量的增加，由于所謂的重原子效應(yīng)會產(chǎn)生系統(tǒng)內(nèi)部交叉形成三重系統(tǒng)，從而縮短激發(fā)壽命。因此，無法觀察到離子信號。
有人提出了一種檢測試樣分子的方法，它包括用激光照射試樣分子使其有選擇性地電離(參見日本未審查專利公報No．222181／1996)。當(dāng)對試樣分子進(jìn)行有選擇性的電離時，僅可以實(shí)時檢測那些選定的試樣，而當(dāng)前存在于廢氣中的二氧芑類物質(zhì)的同系物則不會被實(shí)時地分析。另外，在有選擇性的電離中使用具有良好檢測靈敏度的納秒激光。正如在前面介紹過的，在這種情況下，不能對二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行實(shí)時分析。根據(jù)所提出的方法，只能測量到一種同分異構(gòu)體。當(dāng)測量其他物質(zhì)時，需要波長掃描。在掃描波長進(jìn)行測量時，對每一次測量都需要調(diào)整變化的波長。由于進(jìn)行調(diào)整花費(fèi)了這么多的時間，所以無法實(shí)時對二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。根據(jù)所述的提法，而且，如果波長僅改變了幾皮米(pm)，有選擇性的電離可能會導(dǎo)致顯示檢測峰值的失敗，這樣就需要對波長進(jìn)行持續(xù)校正。在實(shí)際操作中，在緊鄰焚化爐的位置檢測二氧芑類物質(zhì)時，需要外部阻尼裝置以避免震動，而在每一次波長校正時，都會中斷對二氧芑類物質(zhì)的測量。
還提出一種方法，就是通過測量CO的濃度來估算二氧芑類物質(zhì)的濃度，同時根據(jù)估算的結(jié)果來控制焚化爐等當(dāng)中的燃燒。當(dāng)CO濃度高達(dá)100ppm時，CO濃度和二氧芑類物質(zhì)濃度之間的相關(guān)性是確定的。然而，如

圖14中所示，當(dāng)CO濃度低至50ppm或更低的區(qū)段時，在二氧芑類物質(zhì)濃度和CO濃度之間不具有相關(guān)性。因此，僅僅測量CO濃度不足以有效地控制燃燒從而避免產(chǎn)生二氧芑類物質(zhì)。近年來，已經(jīng)看到在低CO濃度下進(jìn)行燃燒控制的法規(guī)。因而，需要直接即刻測量二氧芑類物質(zhì)以便可靠地避免二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生。
二氧芑類物質(zhì)的分解產(chǎn)物，比如氯苯(CB)和二氯苯(DCB)，在濃度方面被認(rèn)為與二氧芑類物質(zhì)相關(guān)。對這些分解產(chǎn)物或二氧芑類物質(zhì)前體的測量不是直接的二氧芑類物質(zhì)測量，而不能導(dǎo)致對焚化爐內(nèi)狀態(tài)的嚴(yán)格評價。因此需要對廢氣的實(shí)時分析，并且希望利用分析結(jié)果進(jìn)行燃燒控制。具體說，無法判斷是否二氧芑類物質(zhì)的分解產(chǎn)物的降低意味著二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生得到抑制或者是二氧芑類物質(zhì)的分解得到抑制。
如上所述，在測量其濃度與二氧芑類物質(zhì)濃度相關(guān)的物質(zhì)時，用有選擇性的電離測量一個特殊的物質(zhì)。如果由于其他因素的影響，比如激光光軸的位移和采樣管線的堵塞，盡管二氧芑類物質(zhì)實(shí)際存在而不能檢測到它們，就無法正確測量出二氧芑類物質(zhì)的濃度。為了克服這一缺點(diǎn)，需要提供兩個測量裝置并且當(dāng)監(jiān)控得到的數(shù)據(jù)時進(jìn)行實(shí)施分析。在這種情況下，需要一個外部分析儀。
按照慣例，將污水，比如工業(yè)廢水或傾倒場所的滲水，置于一個調(diào)整槽內(nèi)，在那里對其數(shù)量和pH值激進(jìn)行調(diào)整。接下來，在一個生物調(diào)解槽內(nèi)去掉經(jīng)過調(diào)整的污水中的有機(jī)物和氮組分，并且在凝固-沉淀槽內(nèi)加入凝固劑對其進(jìn)行凝固從而分離出重金屬以及懸浮凝固體(SS)。接下來，使浮在表面的加速氧化，從而使從中所包含的難以分解的有機(jī)物質(zhì)包括二氧芑類物質(zhì)分解。于是，氧化的液體經(jīng)過一個沙過濾塔和一個活性炭吸收塔，之后作為已處理水排放。一種含有二氧芑類物質(zhì)的水的凈化方法，這種二氧芑類物質(zhì)是一種很難分解的有機(jī)物，該方法包括向含有有機(jī)氯組分的水中加入過氧化氫，并且施加紫外線照射以分解組分。還出現(xiàn)過一種通過引入臭氧來代替紫外線照射進(jìn)行輻射來分解二氧芑類物質(zhì)的方法。
根據(jù)常規(guī)的方法，反復(fù)使用有機(jī)溶劑將廢水濃縮進(jìn)行二氧芑的分析。通常，需要花費(fèi)70小時以上的很長一段時間，進(jìn)行快速測量是很困難的。為了減少廢水中的二氧芑類物質(zhì)濃度，已經(jīng)采用了上面所述的紫外線或大量臭氧注入。響應(yīng)廢水中的二氧芑類物質(zhì)濃度的測量依然很困難，而在過量的紫外線照射或臭氧環(huán)境下的二氧芑類物質(zhì)的分解是普遍的事實(shí)。這樣，需要適于廢水中有害物質(zhì)，包含二氧芑類物質(zhì)的濃度分解的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明是為了克服已有技術(shù)的上述問題。本發(fā)明的目的就是提供一種激光分析二氧芑類物質(zhì)的方法和裝置。該方法能夠?qū)崟r分析氣體(比如廢氣)或水(比如廢水)中的二氧芑類物質(zhì)。
本發(fā)明的一個方面是用于向含有二氧芑類物質(zhì)的氣體或溶液中施加激光從而對二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行激光多光子電離，繼而測量電離化的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀。
這樣，能夠?qū)崟r進(jìn)行二氧芑類物質(zhì)的分析。
該發(fā)明的另一個方面是一個二氧芑類物質(zhì)分析儀，它包括用于直接對從焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放出的廢氣中的含有二氧芑類物質(zhì)的燃燒氣體進(jìn)行采樣的采樣裝置；使用具有脈沖閥的噴嘴向真空腔體內(nèi)噴射所述的含有二氧芑類物質(zhì)的采樣氣體以形成超音速噴流的噴射裝置；激光施加裝置，用于向所噴射的超音速噴流施加寬譜激光，從而在諧振增強(qiáng)的電離過程中形成二氧芑類物質(zhì)同系物的分子離子；以及一個飛行時間質(zhì)譜儀，用于分析最后得到的二氧芑類物質(zhì)的分子離子，并且其中對燃燒氣體內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行直接分析。
本方面消除了測量二氧芑類物質(zhì)的代替物，比如CO的負(fù)擔(dān)，還根據(jù)所述代替物濃度和二氧芑類物質(zhì)濃度之間的相關(guān)性分析二氧芑類物質(zhì)。可以直接對燃燒氣體中的二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。與有選擇性的電離不同，不需要費(fèi)力的波長調(diào)整，而且簡單的分析可以實(shí)現(xiàn)對二氧芑類物質(zhì)的高靈敏度檢測。
寬譜激光可以是脈寬短于被測分子的電子受激狀態(tài)壽命的激光。
根據(jù)這一構(gòu)造，可以同時測量二氧芑類物質(zhì)的同系物。
該激光可以是2到500飛(毫微微)秒的飛秒激光。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以同時分析二氧芑類物質(zhì)的同系物。
所述激光的波長可以是在240到350nm范圍內(nèi)的固定波長。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以同時分析二氧芑類物質(zhì)的同系物。
所述噴射裝置可以具有用于將試樣氣體沿與離子的飛行方向同軸的方向噴射的脈沖閥，而所述激光可以從垂直于噴流從脈沖閥噴出方向的方向施加。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以用一個離子檢測器檢測到噴射的試樣氣體中的二氧芑類物質(zhì)電離得到的所有離子。
所述噴射裝置的噴嘴可以是一個狹縫噴嘴。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，噴射的氣體可以成型為矩形，并且能夠得到進(jìn)一步提高的檢測靈敏度。
采樣裝置可以是一個裝備有用于過濾掉廢氣中灰塵的過濾器的采樣管。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以避免采樣管中的阻塞。
該采樣裝置可以包括回流裝置。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，如果發(fā)生阻塞，可以立即對發(fā)生阻塞的采樣管進(jìn)行沖洗，而不會中斷分析。
可以將采樣裝置的一個前端部置于焚化爐、熱分解爐或熔爐或者廢氣煙道內(nèi)的至少一個位置上。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要選定進(jìn)行二氧芑類物質(zhì)分析的場所。
所述的飛行時間質(zhì)譜儀可以是一個反射型質(zhì)譜儀。
這一結(jié)構(gòu)提高了分析靈敏度。
本發(fā)明的另一個方面就是一個二氧芑類物質(zhì)分析方法，包括利用激光對廢氣或廢水中的二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行多光子電離，該廢氣是從焚化爐、熱分解爐或熔爐中排放出來的；并且同時對所述二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。
根據(jù)這一方面，可以同時對二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。
所述的寬譜激光可以是寬度為2到500飛秒的飛秒激光。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以同時對二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。
本發(fā)明的另一個方面是一個焚化爐內(nèi)的第一燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔滬內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括上述可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及燃燒氣體控制裝置，其中可以在沒有時間延遲的情況下檢測二氧芑類物質(zhì)的濃度，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變適量的燃燒空氣。
根據(jù)這一方面，可以進(jìn)行避免產(chǎn)生二氧芑類物質(zhì)的燃燒。
在燃燒控制系統(tǒng)中，所述的燃燒空氣控制裝置可以控制適量的空氣以及主要燃燒空氣和第二燃燒空氣中之一或二者的氧氣濃度。
根據(jù)這一結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生依據(jù)燃燒狀態(tài)而不會產(chǎn)生二氧芑類物質(zhì)的燃燒。
本發(fā)明的另一個方面是一個焚化爐內(nèi)的第二燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，它包括上述可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及用于去除廢氣中灰塵的灰塵收集／去除裝置，
借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變用于吸收二氧芑類物質(zhì)的吸收劑噴劑量。
根據(jù)這一方面，可以根據(jù)需要噴射吸收劑，并且可以控制合適的吸收劑的量。
本發(fā)明的另一個方面是一個焚化爐內(nèi)的第三燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括上述可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及燃燒空氣控制裝置，以及用于去除廢氣中灰塵的灰塵收集／去除裝置，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變適量的燃燒空氣，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變用于吸收二氧芑類物質(zhì)的吸收劑噴射量。
根據(jù)這一方面，可以進(jìn)行能避免二氧芑類物質(zhì)產(chǎn)生的有效的燃燒，并且還可以根據(jù)需要噴射吸收劑，而且可以控制在一個合適的噴射量。
本發(fā)明的另一個方面是一個焚化爐內(nèi)的第四燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括上述可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及一個穩(wěn)定燃燒器，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度將支持氣體注入廢氣中從而在廢氣中將二氧芑類物質(zhì)燃燒掉。
根據(jù)這一方面，可以避免將二氧芑類物質(zhì)排放到大氣中。
本發(fā)明的另一個方面是一個焚化爐內(nèi)的第五燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括上述可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；
燃燒空氣控制裝置；以及穩(wěn)定燃燒器，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變?nèi)紵諝獾牧?，并且根?jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度將支持氣體注入廢氣中從而在廢氣中將二氧芑類物質(zhì)燃燒掉。
根據(jù)這一方面，可以進(jìn)行能避免二氧芑類物質(zhì)產(chǎn)生的有效的燃燒即使發(fā)生在煙道中的二氧芑類物質(zhì)再合成，也可以避免將二氧芑類物質(zhì)排放到大氣中。
所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法包括將激光施加到被測溶液表面，從而在表面上進(jìn)行二氧芑類物質(zhì)的激光多光子電離；以及確定被測溶液中的二氧芑類物質(zhì)濃度。
在所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法中，所述的激光可以是納(毫微)秒激光或飛秒激光。
在所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法中，所述的激光可以是波長為300nm或更短的激光。
上述二氧芑類物質(zhì)分析儀可以包括用于向容器中的被測溶液的液面施加激光的激光器裝置；置于容器中的被測液體液面對面的反電極；用于在反電極和容器之間提供高電壓的高壓源；以及用于放大和處理獲得的電流信號的處理器。
在所述二氧芑類物質(zhì)分析儀中，施加到被測溶液表面上的激光的入射角可以是15度或更小。
在所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀中，所述激光可以是納秒激光或飛秒激光。
在所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀中，所述激光波長可以是240到300nm范圍內(nèi)的一固定波長。
本發(fā)明的另一個方面是一種用于分解廢水中的難分解物質(zhì)的廢水處理系統(tǒng)，包括本發(fā)明所述的可以測量廢水中二氧芑類物質(zhì)濃度的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其中
不需要時間延遲對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度在羥基原子團(tuán)(hydroxyl radicals)的作用下將廢水的二氧芑類物質(zhì)分解。
根據(jù)以下的詳細(xì)描述和所附附圖可以更全面地理解本發(fā)明，而這些并非對本發(fā)明的限制，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的二氧芑類物質(zhì)分析儀的簡圖；圖2(A)和2(B)是表示離子飛行方向的概念圖；圖3是表示飛行到檢測器的二氧芑類物質(zhì)離子云的簡圖；圖4是裝備有狹縫噴嘴的噴射裝置的簡圖；圖5(A)和圖5(B)圖示了分別使用脈寬為500fs的脈沖激光(A)和脈寬為15ns的脈沖激光(B)所作的甲苯-單氯苯混合物分析的結(jié)果；圖6(A)和圖6(B)分別圖示了脈寬為500fs的脈沖激光(A)和脈寬為15ns的脈沖激光(B)的光譜寬度；圖7(A)和圖7(B)圖示了在低濃度情況下二氧芑類物質(zhì)同系物的分布；圖8(A)和圖8(B)圖示了在高濃度情況下二氧芑類物質(zhì)同系物的分布；圖9圖示了二苯并對呋喃四氯化物(dibenzo-p-furnantetrachloride)(T4CDF)的光譜測量結(jié)果；圖10圖示了二苯并對呋喃五氯化物(dibenzo-p-furnantetrachloride)(P5CDF)的光譜測量結(jié)果；圖11是具有一激光發(fā)射器和與其裝在一起的真空腔以形成分子束流的二氧芑類物質(zhì)分析儀的簡圖；圖12是燃燒控制系統(tǒng)的簡圖；圖13圖示了燃燒控制前后的狀態(tài)；圖14圖示了CO濃度和二氧芑類物質(zhì)濃度之間的相關(guān)性；圖15是用于分析溶液中的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀的簡圖；圖16是用于分解廢水中的難分解物質(zhì)的廢水處理系統(tǒng)的簡圖。
以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述，但是這些絕不是對本發(fā)明的限制。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的二氧芑類物質(zhì)分析儀的簡圖。如圖1所示，本實(shí)施例的二氧芑類物質(zhì)分析儀包括采樣裝置14，它包括一用于直接對含有二氧芑類物質(zhì)的燃燒氣體10進(jìn)行采樣的采樣管13，所述的含有二氧芑類物質(zhì)的燃燒氣體是從焚化爐、熱分解爐或者熔爐(以下可能簡稱為爐)的爐內(nèi)煙道11中排放出來的，所述的采樣管13在其前端具有過濾器12；用噴嘴17將含有二氧芑類物質(zhì)的采樣氣體15噴射進(jìn)真空腔18的噴射裝置19，其中噴嘴17上帶有用于形成超音速噴流16的脈沖閥；激光施加裝置22，用于將寬譜激光20施加到噴射出的超音速噴流16中，以便在電離過程增強(qiáng)的諧振中形成二氧芑類物質(zhì)同系物的分子離子21；以及一個飛行時間質(zhì)譜儀24，用于分析最后得到的二氧芑類物質(zhì)的分子離子21，該質(zhì)譜儀24具有一離子檢測器23。按這種形式構(gòu)成，該二氧芑類物質(zhì)分析儀能夠?qū)θ紵龤怏w11內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行直接分析。
在圖1中，附圖目標(biāo)25代表了一個脈沖發(fā)生器，26是一個脈沖驅(qū)動器，28是一個數(shù)字示波器，29是一個信息處理器，30是一個光檢測器，31到34是電極，35是鏡子，36是聚光透鏡，而37是一個激光引導(dǎo)窗。
在上述的分析儀中，來自激光施加裝置22的激光被反射鏡35反射。聚光透鏡36對經(jīng)反射的激光聚焦，并通過激光引導(dǎo)窗37將該激光引導(dǎo)到真空腔18內(nèi)。另外，將來自爐內(nèi)的采樣氣體15導(dǎo)入噴射裝置19的脈沖噴嘴17。脈沖發(fā)生器25產(chǎn)生TTL信號，該信號控制脈沖驅(qū)動器26在一確定周期(200到500μs)內(nèi)開啟脈沖噴嘴17，從而形成超音速噴流16。所述的脈沖發(fā)生器25還產(chǎn)生延遲信號以控制該寬譜激光20，這樣可以當(dāng)待測噴流中的分子到達(dá)電極31和32之間的空間時將激光施加到所述超音速噴流16上。
激光是脈沖形式的。這樣，當(dāng)沒有激光振蕩的情況下試樣的引入會增加真空系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，而浪費(fèi)用于分析所需的試樣。因此，可以以脈沖形式，與激光的振蕩周期同步地引入試樣。
將最終的分子離子21引入由電極31、32、33、34構(gòu)成的電子透鏡形成的電場中，之后由離子檢測器23對其進(jìn)行檢測。本系統(tǒng)構(gòu)成一個飛行時間質(zhì)譜儀。這樣，即使摻入了低電離電勢的分子和在非諧振電離中產(chǎn)生了離子，可以根據(jù)質(zhì)量數(shù)的差別將這些離子從所需分子中區(qū)分出來。在離子檢測器23中能夠獲得與離子數(shù)目成比例的電信號。由前置放大器27對這些電信號進(jìn)行放大，可以用數(shù)字示波器28監(jiān)視質(zhì)量光譜。為了處理質(zhì)譜數(shù)據(jù)，將該信號傳送給信息處理器29進(jìn)行信號處理。
如上所述，本發(fā)明一同使用了諧振增強(qiáng)的多光子電離(REMPI)以及飛行時間質(zhì)譜測定法(TOFMAS)，還使用了寬譜(飛秒激光)激光。這樣，本發(fā)明能夠同時測量二氧芑類物質(zhì)的同系物。
根據(jù)本發(fā)明，由飛行時間質(zhì)譜儀24測量質(zhì)量光譜。如果在長時間測量中激光強(qiáng)度發(fā)生變化，比如特性改變，這樣，提供了光檢測器30用來檢測激光強(qiáng)度。用光檢測器30檢測激光強(qiáng)度。必要時，可以使激光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化，可以對該強(qiáng)度進(jìn)行?；匆蕴岣哔|(zhì)量光譜數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。
本發(fā)明使用長波長的激光作為所述的激光20，這樣可以同時電離燃燒氣體中的二氧芑類物質(zhì)的同系物。即使摻入了低電離電勢的分子和在非諧振電離中產(chǎn)生了離子，由于使用飛行時間質(zhì)譜儀來檢測離子，可以根據(jù)飛行時間的差別進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。
采樣裝置14的采樣管13的前端部裝備的過濾器12，最好是一個可以經(jīng)受高溫的金屬過濾器。為了避免采樣管13阻塞，最好使用除塵率為99％或更高的過濾器。為了避免采樣裝置14的采樣管13的過濾器12發(fā)生阻塞，可以裝備回流裝置，例如，可以利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行回流沖洗。
根據(jù)本發(fā)明，使用寬譜激光。因此，就會同時將二氧芑類物質(zhì)以外的許多有機(jī)分子電離。這樣，二氧芑類物質(zhì)以外的那些有機(jī)分子(比如苯)就可以用作指示器。通過監(jiān)視有機(jī)分子的信號強(qiáng)度的改變，能夠?qū)ψ枞M(jìn)行監(jiān)視?；蛘撸豢紤]信號強(qiáng)度的改變，而每隔一定的時間間隔用氮?dú)獾幕亓鲗^濾器進(jìn)行清洗。
將采樣管13的前端暴露在爐子內(nèi)或煙道內(nèi)燃燒氣體的高溫當(dāng)中。這樣，二氧芑類物質(zhì)的再合成則不太可能在這一場所發(fā)生。因此，能夠直接對爐內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)同系物的分布進(jìn)行采樣。
在內(nèi)實(shí)施例中，在煙道內(nèi)裝有過濾器12。當(dāng)然，可以將過濾器12插入到采樣管13的中途。
采樣管13的外圍覆蓋有保護(hù)裝置13a從而將管的溫度保持在120到200℃。如果管道的溫度低于120℃，由于在燃燒氣體10內(nèi)含有許多水而會發(fā)生冷凝。在200℃以上的高溫，二氧芑類物質(zhì)的再合成將開始。120到200℃的溫度范圍正是為了避免這些。
燃燒氣體的吸入率最好是0．5到1．0升／分。這是為了避免廢氣中亞微細(xì)粒量級的灰塵粘著在管道上。此外，最好將采樣管13內(nèi)部用包覆材料比如二氧化硅(如硅鋼(silicosteel))覆蓋。這是為了避免二氧芑類物質(zhì)粘著在采樣管13內(nèi)側(cè)。
為了得到長波長的激光，最好用飛秒脈沖激光器(1fm=10-15秒)作為激勵激光器。所述寬譜激光的一個實(shí)例就是脈寬小于被測分子電子受激狀態(tài)壽命的激光。特別首選的激光是2到500飛秒(最好是150到300飛秒)的飛秒激光。因為是上述飛秒激光，三次諧波半導(dǎo)體激光器，受激準(zhǔn)分子激光器、或者鈦藍(lán)寶石激光器都是可用的。
并不限制測量所用的波長，只要它是可以將二氧芑類物質(zhì)和二氧芑類物質(zhì)的前體激發(fā)和電離的波長就可以。在240到350nm的范圍內(nèi)的固定波長就可以。這是因為飛秒激光的頻譜寬度很廣，因此不需要根據(jù)被分析的目標(biāo)類型來選擇嚴(yán)格的波長。如圖5(A)所示，當(dāng)將任意固定波長(248nm)和脈寬為500fs的脈沖激光施加給甲苯和一氯代苯的混合物時，可以觀察到兩種物質(zhì)的峰值，這意味著電離和分析都可以。另一方面，如圖5(B)所示，當(dāng)將脈寬為15ns的脈沖激光施加給甲苯和一氯代苯的混合物時，無法將一氯代苯電離，而只能觀察到甲苯的峰值。這是因為，一氯代苯暴露在納秒量級的激光中時被激發(fā)，而由于氯原子的存在而難以有效地電離。
根據(jù)Heisenberg的不確定性原理，當(dāng)激光脈寬短的時候，波長分辨能力變壞。如圖6(A)所示，當(dāng)脈寬為例如300飛秒時，分辨能力擴(kuò)大到大約8nm。這樣，多種二氧芑類物質(zhì)能夠同時受激發(fā)和電離(固態(tài)峰值)。如圖6(B)所示，通過對比，用常規(guī)的納秒脈沖激光器，僅有選擇性地以0．6pm的高分辨能力進(jìn)行電離。此外，由于二氧芑類物質(zhì)中氯原子的重原子效應(yīng)，電離效率降低。因而，靈敏度不足，難以進(jìn)行檢測。因此，使用脈寬小于本發(fā)明中分子的原子受激狀態(tài)壽命的超短脈沖激光(飛秒激光)就可以對二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行檢測。
在分析二氧芑類物質(zhì)的同系物時，根據(jù)質(zhì)量光譜可以立即將具有不同分子重量的試樣區(qū)分開。即使是同樣分子重量的物質(zhì)，通過事先對目標(biāo)質(zhì)量數(shù)的離子信號的波長相關(guān)性進(jìn)行檢測，也能夠?qū)⑼之悩?gòu)體區(qū)分開。
與作為廢氣中二氧芑類物質(zhì)的常規(guī)值(該值對應(yīng)于二氧芑類物質(zhì)的實(shí)際濃度5ng／Nm)的0．1ng-TEQ／Nm2(TEQ毒性當(dāng)量)相對應(yīng)的特定的同分異構(gòu)體和二氧芑類物質(zhì)前體的檢測靈敏度是這樣的，對于二氧芑類物質(zhì)的特定同分異構(gòu)體的實(shí)例二苯并呋喃五氯化物的總濃度，需要為0．5ng／Nm(0．03pptv)，對于二氧芑類物質(zhì)前體的實(shí)例氯苯的總濃度，需要為2000ng／Nm(4pptv)，而對于單氯苯來說是200ng／Nm(20ppt)。根據(jù)本發(fā)明，不進(jìn)行有選擇性的電離，但是可以將所有的二氧芑類物質(zhì)的同系物和前體物質(zhì)電離，從而可以對其總量進(jìn)行測量。
如圖7(A)和7(B)以及圖8(A)和8(B)所示，所測量到的爐內(nèi)的廢氣中的二氧芑類物質(zhì)的分布是這樣的，在氣態(tài)二氧芑類物質(zhì)同系物中，呋喃同系物比如二苯并對呋喃四氯化物(T4CDF)到二苯并對呋喃七氯化物(H7CDF)其濃度高于二氧芑同系物比如被視為具有潛在毒性的二苯并對二氧芑四氯化物(T4CDD)到二苯并對二氧芑五氯化物(P5CDF)。通過測量這些呋喃同系物，可以測量二氧芑類物質(zhì)的相對數(shù)量。
圖9和10圖示了二苯并對呋喃四氯化物(dibenzo-p-furnanterachloride)(T4CDF)和二苯并對呋喃五氯化物(dibenzo-p-furnanpentachloride)(P5CDF)的光譜理論計算結(jié)果。檢測峰值位于260nm附近，而二苯并對呋喃五氯化物的峰值與二苯并對呋喃四氯化物的峰值相比前移至270nm。二苯并對呋喃八氯化物也具有275nm附近的峰值。這樣就證明了將這些組分暴露于波長為260nm的激光中可以將它們電離并對其進(jìn)行測量。
在本發(fā)明中，將激光20施加給采樣氣體15對其電離的位置最好在x／D=10到70(15＜x／D＜50更好)范圍內(nèi)，最好是x／D=約31，那是由噴嘴直徑(D)和噴嘴位置及激光使用位置之間的距離(X)限定的關(guān)系，應(yīng)用于常規(guī)的分子束光譜學(xué)中所述關(guān)系，具體說就是，當(dāng)所述噴嘴直徑是0．8mm時，將激光施加在離所述噴嘴孔大約25mm遠(yuǎn)的位置。
當(dāng)使用飛秒激光時，從噴嘴噴射出后仍然會立即發(fā)生分子碰撞，并且冷卻不足。在試樣進(jìn)入平移(translational)狀態(tài)，可以將其充分激化和電離。原因如下在有選擇性的電離中，充分的冷卻到接近絕對零點(diǎn)有助于提高靈敏度和選擇性。在本發(fā)明中，從另一方面說，不需要有選擇性的電離，于是就不需要充分的冷卻。
在本發(fā)明中，為了改進(jìn)利用飛秒激光對二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行測量，噴嘴裝置19可以包括具有脈沖閥的噴嘴17，用于沿與分子離子21的飛行方向同軸方向噴射采樣氣體15。還可以從垂直于從噴嘴17的脈沖閥中噴射出的超音速噴流16方向的方向施加激光20。
在本發(fā)明中，形成超音速噴流16的分子束的噴射方向與離子的飛行方向同軸(該同軸方向在后面被指定為[x-軸方向])。如圖2(A)所示，因而，在將所噴射的采樣氣體中的二氧芑類物質(zhì)電離得到的所有離子(輕離子到重離子)均到達(dá)離子檢測器23。另一方面，如圖2(B)所示，在使用納秒激光進(jìn)行有選擇性的電離時，形成超音速噴流16的分子束的噴射方向，即[Y-軸方向]，與離子飛行方向[X-軸方向]垂直。在這種情況下，根據(jù)離子的重量施加電場，從而將所需要的離子引導(dǎo)進(jìn)入離子檢測器。這樣，很難將所有離子都引導(dǎo)進(jìn)離子檢測器。
因此，為了測量二氧芑類物質(zhì)的同系物以及它們分解產(chǎn)物的二氧芑類物質(zhì)前體，分子束的方向和離子的飛行方向的一致是至關(guān)重要的。例如，在圖2(A)的情況下，當(dāng)輕離子是苯，重離子是二氧芑類物質(zhì)，而中間重量的離子是二氧芑類物質(zhì)前體，所有的電離物質(zhì)到達(dá)檢測器。在圖2(B)中，只有特殊類型的離子能夠到達(dá)檢測器，這樣就降低了同系物分布的一致測量的準(zhǔn)確度。此外，在圖2(B)的情況下，由于電場和電極之間的關(guān)系，可以從電極的一側(cè)表面施加激光，從而干擾電場。這樣，噴嘴和電極之間的距離不能縮小。圖2(A)的結(jié)合不會干擾電場，并且能夠使噴嘴17和電極31互相離得更近。因而可以以高采樣密度的狀態(tài)施加激光，從而可以提高檢測靈敏度。
圖3是一個二氧芑類物質(zhì)的離子云飛行到檢測器的狀態(tài)的簡圖。在圖3中，裝有電極31到34，電極31上加有電壓Vs，而電極32上加有電壓Vd。在電極31和32之間形成離子云39，電極31和32之間的距離是，例如0．8cm，而電極32和33之間的距離是，例如0．5cm。最后的離子云39在長度為L的飛行管(未示出)中飛行，隨后由離子檢測器23對其進(jìn)行檢測。被激光電離的區(qū)域?qū)挾扔邢?，根?jù)離子的形成位置，最終離子的加速方式不同。假使質(zhì)量數(shù)相同，離子到達(dá)離子檢測器23的時間不同，這樣導(dǎo)致了分辨能力的降低。為了克服這一缺點(diǎn)，使用電極31和32對離子進(jìn)行二級加速。當(dāng)離子到達(dá)離子檢測器23時，離子形狀是平的。這樣，同時形成的離子可以被同時檢測，而不會有時間延遲，從而提高了檢測靈敏度。
接下來介紹改進(jìn)了從本發(fā)明的狹縫噴嘴噴射試樣到真空腔內(nèi)的方式的裝置，它直接檢測二氧芑類物質(zhì)，快速而靈敏度高，且不需要進(jìn)行濃縮過程。
作為一種增加靈敏度的方法，已經(jīng)知道就是通過一個聚焦透鏡提高激光的收斂程度。然而，這種方法不足以提高檢測靈敏度。因此，本發(fā)明旨在通過將狹縫噴嘴的噴射形成矩形形狀，進(jìn)一步改進(jìn)檢測靈敏度。如圖4所示，狹縫噴嘴17具有矩形的噴射孔17a，二氧芑類物質(zhì)與氦氣一同在真空腔(未示出)內(nèi)形成噴流16。由于狹縫噴嘴17的噴射孔17a是矩形的，噴流16在所施加的激光20的前進(jìn)方向上成矩形。在這一區(qū)域內(nèi)，噴流16被有效電離。在圖3中，激光20沿與展開面垂直的方向施加。在圖4中，陰影區(qū)域x代表實(shí)際存在被測離子的區(qū)域的離子化有效體積。上述結(jié)構(gòu)使針孔形噴嘴可以提供足夠的靈敏度。
根據(jù)該實(shí)施例，不需要濃縮就可以檢測到二氧芑含量(C)=1014=0．01ppt的試樣。由于超音速噴流產(chǎn)生的分子束16與能夠施加激光20的區(qū)域有很大的重疊，可以進(jìn)一步提供檢測靈敏度。
此外，如圖4所示，在本發(fā)明具有矩形噴射孔17a的狹縫噴嘴17的氣體噴射端裝有一送氣限制器17b。由于這一措施，抑制了分子束16沿矩形短軸向的進(jìn)一步擴(kuò)散。因此，與沒有送氣限制器17b相比，未經(jīng)激光照射的分子數(shù)明顯減少。這樣，能夠進(jìn)一步提高靈敏度。
另外，圖3所示的作為離子檢測器23的網(wǎng)狀電極31、32、33以及離子檢測MCP(微通道板)是矩形的。這樣，能夠沒有浪費(fèi)地捕獲電子，并且可以提高靈敏度。
接下來，介紹本發(fā)明的測量裝置的其它具體實(shí)施例。
圖11是具有一激光發(fā)射器和與其裝在一起的真空腔以形成分子束流的二氧芑類物質(zhì)分析儀的簡圖。
如圖11所示，根據(jù)本實(shí)施例的二氧芑類物質(zhì)分析儀總共包括采樣管13，用于對從焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放出來的含有二氧芑類物質(zhì)的燃燒氣體11直接進(jìn)行采樣，該采樣管13的前端具有一過濾器(未示出)；噴射裝置19，它使用具有能形成超音速噴流16的脈沖閥17a的噴嘴17將含有二氧芑類物質(zhì)的采樣氣體15噴射到真空腔18內(nèi)；支撐在光座40上的激光施加裝置22，用于在諧振增強(qiáng)電離過程中將寬譜激光20施加到噴射出的超音速噴流16中以形成二氧芑類物質(zhì)的同系物的分子離子21；反射型飛行時間質(zhì)譜儀24，用于分析飛行管41內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)，在飛行管41內(nèi)飛行著所得的分子離子21，光譜儀24具有一個離子檢測器23和一個反射器(reflectron)42；以及一個用于處理由離子檢測器檢測到的信息的信息處理器29。舉例說，可以提供測量2m高1．5m寬2m長的小型分析儀。這樣的一個分析儀安置在爐子附近，以便即時直接地分析燃燒氣體11中的二氧芑類物質(zhì)的同系物。在圖11中，目標(biāo)43代表門控閥門(gate valve)，44和45是抽真空裝置，用于減少真空腔18和飛行管41內(nèi)的壓力，46是真空抽吸系統(tǒng)的電源控制面板，而47是激光系統(tǒng)電源。光座40上的激光施加裝置22以及質(zhì)譜儀24裝在同一框架上。與將它們裝在不同的框架上相比，不需要響應(yīng)各自框架的固有震動的波長校正，并且可以提高靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明，為了增加檢測靈敏度，所使用的質(zhì)譜儀24是反射型的。這種光譜儀是基于以下原理的具有相同質(zhì)量的離子，轉(zhuǎn)化能量較大(更小)的離子在被反射前進(jìn)入電場更深(更淺)，因而飛過實(shí)際上更長(更短)的距離。這樣，可以在同一時刻將不同能量的離子集中起來。為了避免離子檢測器(MCP)23被試樣中的有機(jī)氣體損壞，可以使用有足夠容量的抽吸裝置。
在上述結(jié)構(gòu)中，真空腔18內(nèi)是10-5托(1．33×10-3帕)，而飛行管41內(nèi)是10-7托(1．33×10-5帕)。
如上所述，使用本發(fā)明二氧芑類物質(zhì)分析儀可以同時電離和測量二氧芑類物質(zhì)的同系物，而不需要掃描激光波長。利用有選擇性電離對僅僅一個物質(zhì)進(jìn)行的常規(guī)測量，很難將爐內(nèi)目標(biāo)物質(zhì)濃度的實(shí)際減少和由于采樣中的異?，F(xiàn)象引入測量裝置的目標(biāo)分子濃度的視在減少區(qū)分開。通過直接分析二氧芑類物質(zhì)，本發(fā)明解決了上述問題。
根據(jù)所述的常規(guī)測量方法，僅能夠測量一個特殊同分異構(gòu)體。當(dāng)測量其他物質(zhì)時，需要波長掃描。在掃描波長時進(jìn)行測量，需要對每次測量進(jìn)行改變波長的調(diào)整。所述的調(diào)整花費(fèi)了大量時間以至于不能實(shí)時分析廢氣中的二氧芑類物質(zhì)同系物。根據(jù)本發(fā)明，能夠分析二氧芑類物質(zhì)的同系物，不需要波長掃描和波長校正，能夠大大降低長期持續(xù)測量中的運(yùn)行成本。
評價是否二氧芑類物質(zhì)的分解產(chǎn)物的減少意味著二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生得到抑制，或者二氧芑類物質(zhì)的分解已經(jīng)得到抑制，曾經(jīng)是不可能的，盡管二氧芑類物質(zhì)正在產(chǎn)生。本發(fā)明能夠直接測量二氧芑類物質(zhì)，而這可以為燃燒控制提供準(zhǔn)確的信息。
在測量其濃度與二氧芑類物質(zhì)的濃度相關(guān)的物質(zhì)時，根據(jù)常規(guī)的有選擇性的電離，需要測量一個特殊類型的物質(zhì)。如果由于其他原因，比如激光光軸移動或者采樣管發(fā)生阻塞，這個特殊物質(zhì)無法檢測，盡管二氧芑類物質(zhì)實(shí)際存在，也無法可靠地測量到它的濃度。根據(jù)本發(fā)明，通過對比，可以同時測量比二氧芑類物質(zhì)更多的有機(jī)分子。通過監(jiān)視這些有機(jī)分子的狀態(tài)，可以立即發(fā)現(xiàn)阻塞等問題的發(fā)生。這就不需要象在以往技術(shù)中那樣，在進(jìn)行測量時，同時使用測量裝置和基準(zhǔn)裝置，因此簡化了測量設(shè)備。
下面，將介紹使用本發(fā)明的測量裝置的爐子控制方法。
圖12是燃燒控制系統(tǒng)的簡圖。如圖12所示，本發(fā)明實(shí)施例的控制系統(tǒng)是一個用于向爐子51內(nèi)注入燃燒物料52的爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，所述的爐子51可以是焚化爐、熱分解爐或熔爐，將燃燒產(chǎn)生的熱量保持在一恒定的水平，并且抑制含有二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生。這個控制系統(tǒng)包括能夠即時測量爐子51內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀53，以及燃燒空氣控制裝置54，借此，檢測了二氧芑類物質(zhì)的濃度而沒有時間延遲，并根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變?nèi)紵諝獾牧?。在本?shí)施例中，爐子51是一個底部有流化床(fluidized bed)55的流化床爐。在流化床55的下游裝有灰槽56用于將可燃物料燃燒后的灰燼傳送到預(yù)定的位置。經(jīng)中間有一個主燃燒空氣量控制閥57的管路58將一強(qiáng)制通風(fēng)扇59連接到流化床55。從流化床55的底部向任意位置注入主燃燒空氣。在流化床爐51底部附近，在中間裝有第二燃燒空氣量控制閥60的管路61上連接一強(qiáng)制通風(fēng)扇62。第二燃燒空氣用于在流化床爐51的上部，燃燒由主燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體。在流化床爐51的底部側(cè)壁上，裝有一個燃燒物料供給漏斗63，用于向流化床55內(nèi)注入燃燒物料，如城市固體垃圾。在漏斗63的底部，有一個馬達(dá)驅(qū)動的進(jìn)料器64，用于將燃燒物料52推出到流化床55內(nèi)。在流化床55內(nèi)將進(jìn)料器64供給的燃燒物料52汽化，并于流化床爐51的內(nèi)流化床55上部燃燒。在流化床爐51上部，順序地連接一個鍋爐65，用于冷卻流化床爐51內(nèi)燃燒產(chǎn)生的高溫燃燒氣體，廢氣處理設(shè)備66用于去除危險氣體和顆粒物質(zhì)，用于吸入廢氣的誘導(dǎo)通風(fēng)扇67，以及一個用于將廢氣釋放到大氣中的煙囪68。在廢氣處理設(shè)備66附近，裝有一噴霧器69。在必要時用于噴灑氫化鈣、活性炭等到設(shè)備66中。在流化床爐51的上部，裝有用作能夠即時測量爐內(nèi)廢氣中二氧芑類物質(zhì)濃度的測量裝置的二氧芑類物質(zhì)分析儀53。這個分析儀53具有如圖1或圖11所述的結(jié)構(gòu)，并且所述測量信息電連接至控制器71?？刂破?1與主燃燒空氣量控制閥57、第二燃燒空氣量控制閥60、氧氣量調(diào)節(jié)閥73和穩(wěn)定燃燒器72電連接。
燃燒控制可以根據(jù)需要通過進(jìn)行主燃燒空氣量控制或第二燃燒空氣量控制、燃燒空氣中的氧氣濃度控制或任何這些類型的控制來實(shí)現(xiàn)。如果控制器71具有內(nèi)置式的預(yù)測控制裝置，則控制器71能夠根據(jù)基于二氧芑類物質(zhì)分析儀53的測量結(jié)果的時間系列數(shù)據(jù)預(yù)測二氧芑類物質(zhì)濃度的變化。該預(yù)測控制裝置具有一模糊控制器，用于控制基線(平均值)，以及一個渾沌控制器，用于抑制二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生。該渾沌控制器根據(jù)基于二氧芑類物質(zhì)分析儀53的測量結(jié)果的時間系列數(shù)據(jù)預(yù)測未來某具體時間的二氧芑類物質(zhì)濃度，而如果預(yù)測到峰值的發(fā)生，它計算出一個操作變量用于增加第二燃燒空氣量。模糊控制器掌握住廢氣測量結(jié)果與二氧芑類物質(zhì)濃度設(shè)置值之間的偏差，并且計算一個操作變量用于將該偏差減小至零。在渾沌控制器確定的操作變量與模糊控制器的操作變量之和的基礎(chǔ)上，操作主燃燒空氣量控制閥57和第二燃燒空氣量控制閥60以控制該設(shè)備的二氧芑類物質(zhì)濃度。
下面將介紹使用渾沌理論利用上述結(jié)構(gòu)的燃燒控制系統(tǒng)的燃燒控制操作的實(shí)例。然而，本發(fā)明的燃燒控制并不僅限于此。
將易燃材料52，比如城市固體垃圾，從易燃材料供給漏斗63注入到流化床爐51的流化床55內(nèi)。注入的易燃材料在流化床55上被汽化并在流化床爐51內(nèi)燃燒。鍋爐65將所得的廢氣冷卻，由廢氣處理設(shè)備66如過濾灰塵收集器去除有害氣體和顆粒物質(zhì)。接著，引導(dǎo)通風(fēng)扇67將處理過的氣體吸入，并從煙囪68排放到大氣中。在流化床爐51上部，二氧芑類物質(zhì)分析儀53即時測量二氧芑類物質(zhì)濃度，基于測量結(jié)果的信號傳送到預(yù)測控制器(未示出)。預(yù)測控制器根據(jù)渾沌理論預(yù)測二氧芑類物質(zhì)濃度的變化。預(yù)測控制器的信號傳送到控制器71，它調(diào)節(jié)主燃燒空氣量控制閥57和第二燃燒空氣量控制閥60的開度，從而調(diào)節(jié)主燃燒空氣和第二燃燒空氣的量。
如上所述，二氧芑類物質(zhì)分析儀53裝在流化床爐51的上部，以實(shí)時測量燃燒氣體內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)濃度。在這一濃度的時間系列數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，預(yù)測控制器使用渾沌理論預(yù)測一氧化碳濃度的變化。在上述預(yù)測的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)流化床爐51底部的主燃燒空氣和第二燃燒空氣。這樣，可以將二氧芑類物質(zhì)濃度峰值抑制在預(yù)定值或更低，并且能夠降低二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生量。
將要新安置的爐子的出口處的二氧芑類物質(zhì)濃度目標(biāo)值定為0．5ng-TEQ／Nm3，對這一濃度進(jìn)行測量很必要。對應(yīng)于0．1ng-TEQ／Nm3的二氧芑類物質(zhì)濃度，一氯代苯(二氧芑類物質(zhì)的前體)和二苯并呋喃五氯化物(P5CDF)的濃度分別是20ng／Nm3和0．5ng／Nm3。可以使用本發(fā)明的裝置檢測這些濃度。
本發(fā)明二氧芑類物質(zhì)分析儀的使用，使延遲時間為5到20秒的爐內(nèi)以及廢氣煙道內(nèi)二氧芑類物質(zhì)的實(shí)時檢測成為可能。因此，如圖13所示，以這樣的方式進(jìn)行測量，測量儀器的檢測值B跟隨爐內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)(DXN)峰值A(chǔ)。因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)二氧芑類物質(zhì)濃度升高后馬上進(jìn)行上述控制，檢測到表示對二氧芑類物質(zhì)的產(chǎn)生進(jìn)行控制的峰值C。
如上所述，廢氣的采樣位置并不是限制在爐內(nèi)的位置，當(dāng)需要時，可以設(shè)置在爐子到鍋爐65的煙道中，或者是從鍋爐65到廢氣處理設(shè)備66的煙道中。特別可以將二氧芑類物質(zhì)分析儀53裝在鍋爐65和廢氣處理設(shè)備66之間，如果在爐內(nèi)沒有二氧芑類物質(zhì)產(chǎn)生，則能夠判斷二氧芑類物質(zhì)是由于二氧芑類物質(zhì)前體的再合成從爐子的下游產(chǎn)生。在這種情況下，從噴霧器69中噴灑活性炭，一種吸附劑，從而可以將廢氣中的二氧芑類物質(zhì)吸附掉，進(jìn)而可以避免將它們排放到外界。不采用噴灑活性炭，也可以在煙道內(nèi)安裝穩(wěn)定燃燒器72，一種輔助燃燒裝置，從而將產(chǎn)生的二氧芑類物質(zhì)燃燒掉。
下面，將參考附圖15介紹分析溶液比如廢水中的二氧芑類物質(zhì)的裝置和方法。
如圖15所示，根據(jù)本發(fā)明的二氧芑類物質(zhì)分析儀100包括一個激光裝置104，用于向容器101中的被測溶液102表面施加激光103；置于容器101中的被測液體102液面對面的反電極105；用于在反電極105和容器101之間提供高電壓的高壓源106；以及數(shù)據(jù)處理裝置107，它包括用于放大獲得的電流信號的放大器107a、用于將放大器的模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號的A／D轉(zhuǎn)換器107b以及用于描繪處理信號的監(jiān)視器107c。使用這一分析儀100，將激光103施加到被測溶液102的表面上從而對表面上的二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行激光多光子電離，并且對被測溶液中的二氧芑類物質(zhì)濃度進(jìn)行測定。
根據(jù)本發(fā)明，廢水中的二氧芑類物質(zhì)濃度能夠被檢測到低至pg／升量級的水平。這樣，可以快速分析廢水中的二氧芑類物質(zhì)濃度，而不象常規(guī)的測量廢水中二氧芑類物質(zhì)濃度的萃取方法那樣，需要72小時的分析時間。
由于以下原因，施加到被測溶液表面上的激光的入射角(α)可以是15度或更?。划?dāng)激光入射角(α)為15度或更小時，大部分激光被反射，并且不會進(jìn)入被測溶液102。這樣，僅在溶液的表面上進(jìn)行電離。
根據(jù)本發(fā)明的測量，對溶液表面的二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行分析，而不對溶液內(nèi)部的二氧芑類物質(zhì)濃度進(jìn)行直接測量。然而，使用其內(nèi)部二氧芑類物質(zhì)濃度被逐漸改變的溶液的試樣，能夠繪制令人滿意的校準(zhǔn)曲線。因此，可以斷定依靠溶液表面的電離就能夠確定濃度。當(dāng)溶液內(nèi)部發(fā)生電離，測量易于受到水、溶劑的影響。在這種環(huán)境下，象本發(fā)明中那樣，在溶液表面附近進(jìn)行的電離方法是十分可行的，因為這樣允許進(jìn)行升高或降低由后面講到的廢水處理系統(tǒng)中的二氧芑類物質(zhì)分解裝置產(chǎn)生的羥基原子團(tuán)數(shù)量的調(diào)節(jié)。
激光是納秒(10-9秒)或幾百飛秒(10-13秒)激光。所述激光波長可以是240到300nm范圍內(nèi)的一固定波長。
以下將要介紹一個使用上述分析儀的分解廢水中難分解物質(zhì)的廢水處理系統(tǒng)。
如圖16所示，依據(jù)本實(shí)施例的廢水處理系統(tǒng)包括圖15中所示的二氧芑類物質(zhì)分析儀100、二氧芑類物質(zhì)分解裝置202和凝結(jié)-沉淀設(shè)備206，二氧芑類物質(zhì)分析儀100能夠測量廢水中二氧芑類物質(zhì)濃度，二氧芑類物質(zhì)分解裝置202提供一個紫外線燈200用于施加紫外線(UV)照射并且引入含有臭氧的氣體201并產(chǎn)生羥基(OH)原子團(tuán)，凝結(jié)-沉淀設(shè)備206包括凝結(jié)槽203、絮狀沉淀形成槽204、和凝結(jié)-沉淀槽205。根據(jù)這一系統(tǒng)，二氧芑類物質(zhì)分析儀100對二氧芑類物質(zhì)濃度進(jìn)行檢測，而不會有時間延遲。根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)濃度調(diào)節(jié)羥基原子團(tuán)的量。使用這樣的羥基原子團(tuán)通過二氧芑類物質(zhì)分解裝置202將含有危險物質(zhì)，如二氧芑類物質(zhì)的廢水(待處理水)中的二氧芑類分解掉。于是，將懸浮物凝結(jié)并在凝結(jié)-沉淀設(shè)備206中沉淀，之后為了凈化將凝結(jié)沉淀物208分離，形成經(jīng)過處理的水209。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠根據(jù)待處理水207中有害物質(zhì)，如二氧芑類物質(zhì)，含量的當(dāng)前狀態(tài)調(diào)節(jié)二氧芑類物質(zhì)的分解能力。結(jié)果，可以對待處理水進(jìn)行有效的分解。當(dāng)待處理水207中的二氧芑類物質(zhì)濃度已經(jīng)超出一確定的值(如20-30pg／升)時，可以加入一種含臭氧的氣體和過氧化氫以進(jìn)行二氧芑類物質(zhì)的分解。這個調(diào)整值是非限制性的，可以根據(jù)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)改變。因此，沒必要象常規(guī)系統(tǒng)那樣，產(chǎn)生羥基原子團(tuán)，在廢水處理中不斷分解二氧芑類物質(zhì)。這樣，可以提高處理系統(tǒng)的處理效率，并且能夠使處理設(shè)備節(jié)能。
將凝結(jié)-沉淀設(shè)備206設(shè)計成向待處理水207中加入凝結(jié)劑211和堿(即NaOH)212，在凝結(jié)-沉淀槽205中凝結(jié)和沉淀固體物質(zhì)和膠體，隨后將其去除。加入堿以調(diào)節(jié)在凝結(jié)反應(yīng)中降低的PH值。依據(jù)所需的經(jīng)處理水的質(zhì)量，可以在凝結(jié)-沉淀設(shè)備之后進(jìn)一步加上沙過濾裝置或活性炭吸附裝置。
上述二氧芑類物質(zhì)分解裝置202采用了這樣的分解方法，其中，通過聯(lián)合使用過氧化氫(H2O2)和臭氧產(chǎn)生的羥基(OH)原子團(tuán)，用羥基原子團(tuán)徹底分解二氧芑類物質(zhì)直到?jīng)]有發(fā)現(xiàn)危害為止。
根據(jù)本實(shí)施例，作為一個實(shí)例，將過氧化氫(H2O2)和臭氧的混合圖示為羥基原子團(tuán)的產(chǎn)生裝置。發(fā)生裝置的其它實(shí)例是①用紫外線燈對臭氧進(jìn)行紫外線照射，②用紫外線燈對臭氧和過氧化氫的混合物進(jìn)行紫外線照射，以及③用紫外線燈對過氧化氫進(jìn)行紫外線照射。方法①，用紫外線燈(如低壓汞燈輸出10到200W)對臭氧進(jìn)行紫外線照射，包括用波長為185nm和254nm的紫外線照射臭氧(臭氧濃度10g／m3或更多)以產(chǎn)生羥基原子團(tuán)。方法②，用臭氧和過氧化氫的混合物，注入劑量為10到5000mg／升的過氧化氫和50到5000mg／升的臭氧，用紫外線燈對它們進(jìn)行紫外線照射以產(chǎn)生羥基原子團(tuán)。方法③，用紫外線燈對過氧化氫進(jìn)行紫外線照射，注入劑量為10到5000mg／升的過氧化氫，用紫外線燈對它進(jìn)行紫外線照射以產(chǎn)生羥基原子團(tuán)。此外，二氧芑類物質(zhì)分解裝置可以裝有凝結(jié)-沉淀設(shè)備206以獲得緊湊的尺寸。
已經(jīng)按上述方式對本發(fā)明進(jìn)行介紹，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不僅限于此，還可以以許多其他的方式改變。這些變化并未背離本發(fā)明的原理和范圍，并且，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說所有這些變化都包括在所附加的權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種二氧芑類物質(zhì)分析儀，用于向含有二氧芑類物質(zhì)的氣體或溶液中施加激光從而對二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行激光多光子電離，繼而測量電離化的二氧芑類物質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，包括用于直接對從焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放出的廢氣中的含有二氧芑類物質(zhì)的燃燒氣體進(jìn)行采樣的采樣裝置；使用具有脈沖閥的噴嘴向真空腔體內(nèi)噴射所述的含有二氧芑類物質(zhì)的采樣氣體以形成超音速噴流的噴射裝置；激光施加裝置，用于向所噴射的超音速噴流施加寬譜激光，從而在諧振增強(qiáng)的電離過程中形成二氧芑類物質(zhì)同系物的分子離子；以及一個飛行時間質(zhì)譜儀，用于分析最后得到的二氧芑類物質(zhì)的分子離子，并且其中對燃燒氣體內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的同系物進(jìn)行直接分析。
3．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于寬譜激光可以是脈寬短于被測分子的電子受激發(fā)狀態(tài)壽命的激光。
4．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于該激光可以是2到500飛秒的飛秒激光。
5．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述激光的波長可以是在240到350nm范圍內(nèi)的固定波長。
6．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述噴射裝置可以具有用于將試樣氣體沿與離子的飛行方向同軸的方向噴射的脈沖閥，以及所述激光可以從垂直于噴流從脈沖閥噴出方向的方向施加。
7．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述噴射裝置的噴嘴可以是一個狹縫噴嘴。
8．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于采樣裝置可以是一個裝備有用于過濾掉廢氣中灰塵的過濾器的采樣管。
9．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于該采樣裝置可以包括回流裝置。
10．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于可以將所述采樣裝置的一個前端部置于焚化爐、熱分解爐或熔爐或者廢氣煙道內(nèi)的至少一個位置上。
11．如權(quán)利要求2所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述的飛行時間質(zhì)譜儀可以是一個反射型質(zhì)譜儀。
12．一種二氧芑類物質(zhì)分析方法，包括利用激光對廢氣或廢水中的二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行多光子電離，該廢氣是從焚化爐、熱分解爐或熔爐中排放出來的；并且同時對所述二氧芑類物質(zhì)物質(zhì)的同系物進(jìn)行分析。
13．如權(quán)利要求12所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法，其特征在于所述的寬譜激光可以是2到500飛秒的飛秒激光。
14．焚化爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括權(quán)利要求2的可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及燃燒氣體控制裝置，其中可以在沒有時間延遲的情況下檢測二氧芑類物質(zhì)的濃度，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變適量的燃燒空氣。
15．如權(quán)利要求14所述的焚化爐燃燒控制系統(tǒng)，其特征在于在燃燒控制系統(tǒng)中，所述的燃燒空氣控制裝置可以控制適量的空氣以及主要燃燒空氣和第二燃燒空氣中之一或二者的氧氣濃度。
16．焚化爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括權(quán)利要求2的可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及用于去除廢氣中灰塵的灰塵收集／去除裝置，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變用于吸收二氧芑類物質(zhì)的吸收劑噴射量。
17．焚化爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括權(quán)利要求2的可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及燃燒空氣控制裝置；以及用于去除廢氣中灰塵的灰塵收集／去除裝置，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變適量的燃燒空氣，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變用于吸收二氧芑類物質(zhì)的吸收劑噴射的量。
18．焚化爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括權(quán)利要求2的可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；以及一個穩(wěn)定燃燒器，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度將支持氣體注入廢氣中從而在廢氣中將二氧芑類物質(zhì)燃燒掉。
19．焚化爐內(nèi)的燃燒控制系統(tǒng)，用于向焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)注入可燃物料，將燃燒產(chǎn)生的熱保持在一個恒定的水平，并抑制包含二氧芑類物質(zhì)的有害氣體的產(chǎn)生，包括權(quán)利要求2的可以即時測量焚化爐、熱分解爐或熔爐內(nèi)排放的廢氣內(nèi)的二氧芑類物質(zhì)的二氧芑類物質(zhì)分析儀；燃燒空氣控制裝置；以及穩(wěn)定燃燒器，借此可以沒有時間延遲地對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度改變?nèi)紵諝獾牧?，并且根?jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度將支持氣體注入廢氣中從而在廢氣中將二氧芑類物質(zhì)燃燒掉。
20．如權(quán)利要求12所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法，包括將激光施加到被測溶液表面，從而在所述表面上進(jìn)行二氧芑類物質(zhì)的激光多光子電離；以及確定被測溶液中的二氧芑類物質(zhì)濃度。
21．如權(quán)利要求20所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法，其特征在于所述的激光可以是納秒激光或飛秒激光。
22．如權(quán)利要求20所述的二氧芑類物質(zhì)分析方法，其特征在于所述的激光可以是波長為300nm或更短的激光。
23．如權(quán)利要求1所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，包括用于向容器中的被測溶液的液面施加激光的激光器裝置；置于容器中的被測液體液面對面的反電極；用于在反電極和容器之間提供高電壓的高壓源；以及用于放大和處理獲得的電流信號的處理器。
24．如權(quán)利要求23所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于施加到被測溶液表面上的激光的入射角可以是15度或更小。
25．如權(quán)利要求24所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述激光可以是納秒激光或飛秒激光。
26．如權(quán)利要求24所述的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其特征在于所述激光波長可以是240到300nm范圍內(nèi)的一固定波長。
27．用于分解廢水中難分解物質(zhì)的廢水處理系統(tǒng)，包括權(quán)利要求23所述的可以測量廢水中二氧芑類物質(zhì)濃度的二氧芑類物質(zhì)分析儀，其中不需要時間延遲對二氧芑類物質(zhì)的濃度進(jìn)行檢測，并且根據(jù)檢測到的二氧芑類物質(zhì)的濃度在羥基的作用下將廢水中的二氧芑類物質(zhì)分解。
全文摘要
本發(fā)明的二氧芑類物質(zhì)分析儀,向含有二氧芑類物質(zhì)的氣體或溶液中施加寬譜激光,從而對二氧芑類物質(zhì)進(jìn)行激光多光子電離,繼而測量經(jīng)過電離的二氧芑類物質(zhì)?？梢詫?shí)時分析氣體(比如廢氣)或液體(比如廢水)內(nèi)含有的二氧芑類物質(zhì)。
文檔編號G01N21/63GK1294300SQ0013337
公開日2001年5月9日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者二見博, 高津戶康弘 申請人:三菱重工業(yè)株式會社