吸附材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種吸附材料，所述吸附材料具有出色的氣體儲(chǔ)藏性能和氣體分離性能。該目的可以通過(guò)包含以下組合物的吸附材料實(shí)現(xiàn)：所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第1至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體(B)的質(zhì)量比在1∶99至99∶1的范圍內(nèi)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】吸附材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附材料。更具體地，本發(fā)明涉及包含這樣一種組合物的吸附材料:所述組合物包含金屬配合物和彈性體，其中所述金屬配合物含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子中的金屬離子，所述金屬配合物在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物和所述彈性體的質(zhì)量比在1: 99至99: I的范圍內(nèi)。本發(fā)明的吸附材料適合用作吸附材料、儲(chǔ)藏材料或分離材料，它們用于吸附、儲(chǔ)藏或分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等。
【背景技術(shù)】
[0002]在除臭、廢氣處理等的領(lǐng)域，迄今開(kāi)發(fā)了多種吸附材料。活性炭是這些的代表實(shí)例，并且其在不同工業(yè)中通過(guò)使用其出色的吸附性能廣泛用于空氣清潔、脫硫、脫氮或有害物質(zhì)的移除的目的。近年來(lái)，對(duì)于氮的需求增加，例如，在半導(dǎo)體制備方法等中。這種氮通過(guò)使用分子篩炭根據(jù)變壓吸附方法或變溫吸附方法從空氣制備。分子篩炭還用于多種氣體的分離和純化如氫從裂化甲醇?xì)獾奶峒儭?br> [0003]當(dāng)將氣體的混合物根據(jù)變壓吸附方法或變溫吸附方法分離時(shí)，通常的實(shí)踐是基于氣體間在對(duì)用作分離吸附材料的分子篩炭或沸石的平衡吸附量或吸附速率的差別將其分離。當(dāng)將氣體的混合物基于平衡吸附量上的差別分離時(shí)，傳統(tǒng)的吸附材料不能選擇性地僅將所要移除的氣體吸附至其上，并且分離系數(shù)降低，使得不可避免的是為此使用的設(shè)備的尺寸增加。另一方面，當(dāng)將氣體的混合物基于吸附速率上的差別分離為單獨(dú)的氣體時(shí)，可以?xún)H吸附所要移除的氣體，雖然它依賴(lài)于氣體的類(lèi)型。然而，需要交替地進(jìn)行吸附和脫附，并且同樣在這種情況下，為此使用的設(shè)備應(yīng)當(dāng)更大。
[0004]另一方面，作為提供出色的吸附性能的吸附材料，還開(kāi)發(fā)了當(dāng)暴露至外部刺激時(shí)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)上的改變的配位聚合物。當(dāng)使用經(jīng)歷動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)上的改變的這種新的配位聚合物作為氣體吸附材料時(shí)，在預(yù)定壓力之前它不吸附氣體，但是它在超過(guò)預(yù)定壓力的壓力開(kāi)始?xì)怏w吸附。此外，觀察到其中吸附起始?jí)毫σ蕾?lài)于氣體的性質(zhì)而不同的現(xiàn)象。
[0005]這些現(xiàn)象對(duì)在采用變壓吸附系統(tǒng)的氣體分離裝置中使用的吸附材料的應(yīng)用使得能夠進(jìn)行非常有效的氣體分離。它也可以減少變壓寬度，有助于能量節(jié)約。此外，這可以有助于氣體分離裝置的尺寸減小，使得當(dāng)將高純氣體作為產(chǎn)物投放在市場(chǎng)上時(shí)可以增加成本方面的競(jìng)爭(zhēng)力。此外，即使在廠家自己的設(shè)備中使用該高純氣體，也可以減少對(duì)于需要高純氣體的設(shè)備所花費(fèi)的成本，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的制造成本上的減少。
[0006]當(dāng)將配位聚合物用作吸附材料時(shí)，優(yōu)選的是使用模制后的而不是粉末形式的配位聚合物。例如，作為模制配位聚合物的方法，借助壓片的制粒是己知的(參見(jiàn)PTLl和PTL2)。然而，當(dāng)本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)壓片對(duì)當(dāng)暴露至外部刺激時(shí)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)上的改變的配位聚合物進(jìn)行制粒時(shí)，經(jīng)證實(shí)粒料形式在吸附氣體后可能沒(méi)有得到保持，因?yàn)楫?dāng)暴露至外部刺激時(shí)經(jīng)歷動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)上的改變的配位聚合物的體積在氣體吸附時(shí)膨脹(參見(jiàn)，例如，NPLI)。[0007]關(guān)于包含銅離子、四氟硼酸根離子和4，4’ -聯(lián)吡啶的配位聚合物，已知當(dāng)使用硬脂酸鎂作為潤(rùn)滑劑時(shí)能夠通過(guò)壓片將配位聚合物成形為粒料，以及能夠通過(guò)使用糖作為粘合劑將配位聚合物成形為顆粒(SMNPLl)。然而，?；臉悠返募淄槲狡鹗?jí)毫ψ優(yōu)榧sIMPa,比粉末樣品的起始?jí)毫Ω?。因此，在制粒后不能維持配位聚合物的初始性能。
[0008]PTL3公開(kāi)了一種包含多孔配位聚合物和熱塑性樹(shù)脂的導(dǎo)熱樹(shù)脂組合物。作為熱塑性樹(shù)脂的具體實(shí)例，PTL3涉及苯乙烯彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體和烯烴彈性體；然而，所獲得的組合物并沒(méi)有被設(shè)計(jì)用于氣體吸附，而且在PTL3沒(méi)有提到這種情況。
[0009]引用清單
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011]PTLl:W02003/102000
[0012]PTL2:W02006/050898
[0013]PTL3 JP2008-63413A
[0014]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015]NPLl: H.Kajiro, A.Kondo, K.Kaneko,and H.Kanoh,International Journal ofMolecular Sciences (國(guó)際分子科學(xué)期刊)，11 卷，3803-3845 頁(yè)(2010)
[0016]發(fā)明概述
[0017]技術(shù)間題
[0018]因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種吸附材料，所述吸附材料能夠被用作具有比常規(guī)材料高的吸附量的氣體吸附材料、具有高效儲(chǔ)藏量的氣體儲(chǔ)藏材料、或者具有比常規(guī)材料高的選擇性的氣體分離材料。本發(fā)明的第二目的是提供一種通過(guò)模制包含配位聚合物作為組分的組合物而獲得的吸附材料，所述吸附材料在吸附氣體等后保持其形狀，并且表現(xiàn)出與模制前的組合物相等的氣體吸附/脫附能力。
[0019]解決問(wèn)題的方案
[0020]作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以上目的可以由包含金屬配合物(A)和彈性體(B)的組合物實(shí)現(xiàn)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體(B)的質(zhì)量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。因此，完成了本發(fā)明。
[0021 ] 具體地，本發(fā)明提供以下各項(xiàng)。
[0022](I) 一種包含組合物的吸附材料，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，
[0023]所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種金屬離子，所述至少一種金屬離子選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子，
[0024]所述金屬配合物(A)能夠在吸附時(shí)經(jīng)歷體積改變，并且
[0025]所述金屬配合物⑷與所述彈性體⑶的質(zhì)量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
[0026](2)根據(jù)(I)所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)包含能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體。
[0027](3)根據(jù)⑴或⑵所述的吸附材料，其中所述金屬配合物㈧在吸附時(shí)的體積改變率為0.5至50%。
[0028](4)根據(jù)⑴至(3)中任一項(xiàng)所述的吸附材料，其中所述彈性體⑶是具有至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273K以下的聚合物嵌段的熱塑性彈性體。
[0029](5)根據(jù)(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0030](6) 一種儲(chǔ)藏材料，所述儲(chǔ)藏材料包含(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的吸附材料。
[0031](7)根據(jù)(6)所述的儲(chǔ)藏材料，其中所述儲(chǔ)藏材料用于儲(chǔ)藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0032](8) 一種氣體儲(chǔ)藏裝置，所述氣體儲(chǔ)藏裝置包括耐壓容器，所述耐壓容器可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口，
[0033]所述耐壓容器在其中具有氣體儲(chǔ)藏空間，以及
[0034]在(6)中所述的儲(chǔ)藏材料被放置在所述氣體儲(chǔ)藏空間中。
[0035](9) 一種氣態(tài)燃料交通工具，所述氣態(tài)燃料交通工具包括從由(8)中所述的氣體儲(chǔ)藏裝置提供的燃料氣體獲得驅(qū)動(dòng)力的內(nèi)燃機(jī)。
[0036](10) 一種分離材料，所述分離材料包含⑴至⑷中任一項(xiàng)所述的吸附材料。
[0037](11)根據(jù)(10)所述的分離材料，其中所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
[0038](12) 一種分離方法，所述分離方法使用(10)中所述的分離材料，所述方法包括使所述分離材料與氣體混合物在0.01至1OMPa的壓力范圍內(nèi)彼此接觸的步驟。
[0039](13)根據(jù)(12)所述的分離方法，其中所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附法。
[0040]本發(fā)明的有益效果
[0041]本發(fā)明提供包含以下組合物的吸附材料:所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物(A)和所述彈性體⑶的質(zhì)量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
[0042]由于其出色的對(duì)于多種氣體的吸附性能，本發(fā)明的吸附材料能夠被用作用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等的吸附材料。
[0043]進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，由于其出色的對(duì)于多種氣體的儲(chǔ)藏性能，本發(fā)明的儲(chǔ)藏材料還能夠被用作用于儲(chǔ)藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等的儲(chǔ)藏材料。
[0044]此外，由于其出色的對(duì)于多種氣體的分離性能，本發(fā)明的分離材料能夠進(jìn)一步被用作用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣、有機(jī)蒸氣等的分離材料。
[0045]本發(fā)明的吸附材料在模制后幾乎不經(jīng)歷體積膨脹，以及當(dāng)其吸附氣體等時(shí)經(jīng)歷配位聚合物的體積改變。甚至在吸附后，仍維持吸附材料的形狀。此外，本發(fā)明的吸附材料甚至在模制后仍維持在配位聚合物中固有的氣體吸附/脫附能力，并且表現(xiàn)出與在模制前的那些吸附材料相等的吸附性能、儲(chǔ)藏性能和分離性能。
[0046]附圖簡(jiǎn)述[0047]圖1:顯示立體構(gòu)架型(jungle-gym-type)骨架的示意圖,其中4,4’-聯(lián)卩比唳與由金屬離子和對(duì)苯二甲酸的羧酸根離子組成的明輪型(paddle-wheel-type)骨架中的金屬離子的軸向位置配位。
[0048]圖2:顯示三維結(jié)構(gòu)的示意圖，其中兩個(gè)立體構(gòu)架型骨架彼此貫穿。
[0049]圖3:顯示當(dāng)吸附和脫附時(shí)本發(fā)明的金屬配合物的結(jié)構(gòu)改變的示意圖。
[0050]圖4:顯示包括氣體儲(chǔ)藏裝置的氣態(tài)燃料交通工具的概念圖。
[0051]圖5:合成例I中獲得的金屬配合物在真空干燥前的晶體結(jié)構(gòu)。
[0052]圖6:合成例I中獲得的金屬配合物在真空干燥后的晶體結(jié)構(gòu)。
[0053]圖7:合成例2中獲得的金屬配合物在真空干燥前的晶體結(jié)構(gòu)。
[0054]圖8:合成例2中獲得的金屬配合物在真空干燥后的晶體結(jié)構(gòu)。
[0055]圖9:實(shí)施例1中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線(xiàn)。
[0056]圖10:比較例I中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線(xiàn)。
[0057]圖11:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附等溫線(xiàn)。
[0058]圖12:實(shí)施例2中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0059]圖13:實(shí)施例3中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0060]圖14:實(shí)施例4中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0061]圖15:實(shí)施例5中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0062]圖16:實(shí)施例6中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0063]圖17:比較例2中獲得的組合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0064]圖18:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0065]圖19:合成例2中獲得的金屬配合物上的二氧化碳在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0066]圖20:實(shí)施例7中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0067]圖21:實(shí)施例8中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0068]圖22:比較例3中獲得的組合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附等溫線(xiàn)。
[0069]圖23:合成例I中獲得的金屬配合物上的二氧化碳和甲烷在273K的吸附與脫附
等溫線(xiàn)。
[0070]實(shí)施方案詳述
[0071]本發(fā)明的吸附材料包含一種組合物，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)，其中所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子，所述金屬配合物(A)在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變，并且所述金屬配合物㈧和所述彈性體⑶的質(zhì)量比為1: 99至99: I。
[0072]金屬配合物中含有的金屬離子是選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子中的至少一種。屬于周期表的第I族的金屬的離子包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鈁離子。屬于周期表的第2族的金屬的離子包括鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子和鐳離子。屬于周期表的第3族的金屬的離子包括鈧離子、釔離子、鑭系元素離子和錒系元素離子。屬于周期表的第4族的金屬的離子包括鈦離子、鋯離子、鉿離子和|盧離子。屬于周期表的第5族的金屬的離子包括釩離子、鈮離子、鉭離子和杜離子。屬于周期表的第6族的金屬的離子包括鉻離子、鑰離子、鎢離子和f與離子。屬于周期表的第7族的金屬的離子包括錳離子、锝離子、錸離子和鍛離子。屬于周期表的第8族的金屬的離子包括鐵離子、釕離子、鋨離子和鑷離子。屬于周期表的第9族的金屬的離子包括鈷離子、銠離子、銥離子和f麥離子。屬于周期表的第10族的金屬的離子包括鎳離子、鈀離子、鉬離子和鍵離子。屬于周期表的第11族的金屬的離子包括銅離子、銀離子、金離子和離子。屬于周期表的第12族的金屬的離子包括鋅離子、鎘離子、汞離子和第112號(hào)元素離子。屬于周期表的第13族的金屬的離子包括硼離子、鋁離子、鎵離子、銦離子、鉈離子和第113號(hào)元素離子。
[0073]在金屬配合物(A)中使用的、并且選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子的實(shí)例包括鋰離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、鈧離子、鋯離子、釩離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、釕離子、鈷離子、銠離子、鎳離子、鈀離子、銅離子、鋅離子、鎘離子和鋁離子。優(yōu)選使用單獨(dú)一種金屬離子；然而，也可以使用含有兩種或更多種金屬離子的金屬配合物混合物。在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)可以是兩種或更多種各自含有單獨(dú)一種金屬離子的金屬配合物的混合物。
[0074]在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述金屬離子的金屬鹽。金屬鹽的實(shí)例包括鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鈧鹽、鋯鹽、釩鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、釕鹽、鈷鹽、銠鹽、鎳鹽、鈀鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鋁鹽等。優(yōu)選使用單獨(dú)一種金屬鹽；然而，也可以將兩種或更多種金屬鹽混合。此類(lèi)金屬鹽的實(shí)例包括有機(jī)酸鹽如乙酸鹽或甲酸鹽，以及無(wú)機(jī)酸鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、或氫溴酸鹽。
[0075]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體的實(shí)例包括鹵素離子，如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子；無(wú)機(jī)酸離子，如四氟硼酸根離子、六氟硅酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子和六氟銻酸根離子；磺酸根離子，如三氟甲磺酸根離子和苯磺酸根離子；脂肪族一元羧酸根離子，如甲酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、異丁酸根離子、戊酸根離子、己酸根離子、庚酸根離子、環(huán)己烷甲酸根離子、辛酸根(carprylate)離子、辛酸根(octylate)離子、壬酸根離子、癸酸根離子、月桂酸根離子、肉豆蘧酸根離子、十五烷酸根離子、棕櫚酸根離子、十七烷酸根離子、硬脂酸根離子、結(jié)核硬脂酸根(tuberculostearate)離子、花生酸根離子、山箭酸根離子、木臘酸根離子、α -亞麻酸根離子、二十碳五烯酸根離子、十二碳六烯酸根離子、亞油酸根離子和油酸根離子；芳香族一元羧酸根離子，如苯甲酸根離子、2，5-二羥基苯甲酸根離子、3，7-二羥基-2-萘甲酸根離子、2，6- 二羥基-1-萘甲酸根離子和4，4’ - 二羥基二苯基-3-羧酸根離子；雜芳族一元羧酸根離子，如煙酸根離子和異煙酸根離子；脂肪族二元羧酸離子，如1，4_環(huán)己二甲酸根離子和富馬酸根離子；芳香族二元羧酸根離子，如1，3_苯二甲酸根離子、1，4_苯二甲酸根離子、1，4_萘二甲酸根離子、2，6_萘二甲酸根離子、2，7_萘二甲酸根離子和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸根離子；雜芳族二元羧酸根離子，如2，5-噻吩二甲酸根離子、2，2’ -二噻吩二甲酸根離子、2，3-吡嗪二甲酸根離子、2，5-吡啶二甲酸根離子和3，5-吡啶二甲酸根離子；芳香族三元羧酸根離子，如1，3，5_苯三甲酸根離子和1，3，4_苯三甲酸根離子；芳香族四元羧酸根離子，如1，2，4，5-苯四甲酸根離子；雜環(huán)化合物的離子，如咪唑鹽離子、2-甲基咪唑鹽離子和苯并咪唑鹽離子；等等。在這里，“陰離子配體”是指在金屬離子的配位點(diǎn)為陰離子的配體。[0076]在以上實(shí)例中的優(yōu)選的陰離子配體是具有羧酸根基團(tuán)的陰離子配體。更具體地，陰離子配體優(yōu)選選自脂肪族一元羧酸根離子、芳香族一元羧酸根離子、雜芳族一元羧酸根離子、脂肪族二元羧酸根離子、芳香族二元羧酸根離子、雜芳族二元羧酸根離子、芳香族三元羧酸根離子和芳香族四元羧酸根離子。
[0077]當(dāng)陰離子配體是具有羧酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)等的有機(jī)配體時(shí)，除了可以成為陰離子的取代基如羧基基團(tuán)或磺基基團(tuán)之外，有機(jī)配體可以進(jìn)一步具有非可電離的取代基。例如，I，4-苯二甲酸根離子可以是2-硝基-1，4-苯二甲酸根離子。取代基的數(shù)量為優(yōu)選1、2或3。取代基的實(shí)例包括，但不限于，烷基基團(tuán)(具有I至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔-丁基和戊基)、鹵素原子(氟、氯、漠和鵬)、燒氧基基團(tuán)(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基)、氨基基團(tuán)、單烷基氨基基團(tuán)(例如，甲基氨基)、二烷基氨基基團(tuán)(例如，二甲基氨基)、甲?；鶊F(tuán)、環(huán)氧基基團(tuán)、酰氧基基團(tuán)(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基團(tuán)(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、乙酰基基團(tuán)、三氟甲基基團(tuán)等。
[0078]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體可以?xún)H是單獨(dú)一種陰離子配體或是兩種或更多種陰離子配體的組合。金屬配合物(A)可以是兩種或更多種各自含有單獨(dú)一種陰離子配體的金屬配合物的混合物。
[0079]在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述陰離子配體的鹽。鹽的可用的實(shí)例包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。優(yōu)選使用單獨(dú)一種鹽；然而，也可以使用兩種或更多種鹽的混合物。
[0080]在金屬配合物(A)中使用的陰離子配體可以是被用作金屬離子源的金屬鹽的抗衡陰離子。
[0081]進(jìn)一步地，在金屬配合物(A)的制備中可以使用含有上述陰離子配體的共軛酸或其酸酐。優(yōu)選使用單獨(dú)一種酸；然而，也可以使用兩種或更多種酸的混合物。
[0082]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)能夠吸附物質(zhì)并且在吸附時(shí)經(jīng)歷體積改變。本說(shuō)明書(shū)中的金屬配合物的體積改變被定義為:由當(dāng)物質(zhì)被吸附至金屬配合物的孔中時(shí)發(fā)生的、配合物骨架中的孔的結(jié)構(gòu)和尺寸上的改變而弓I起的體積的改變。所要吸附至孔中的物質(zhì)的實(shí)例包括氣態(tài)物質(zhì)，如二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體和氨；以及液態(tài)物質(zhì)，如水和在常溫常壓下為液體形式的有機(jī)化合物。
[0083]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)在吸附時(shí)的體積改變率優(yōu)選為0.5%至50%。如在本文中所提到的體積改變率被定義為金屬配合物(A)的結(jié)構(gòu)單元在吸附前后的體積t匕。金屬配合物(A)的結(jié)構(gòu)單元的體積可以通過(guò)但不限于單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析或粉末X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析來(lái)確定。
[0084]例如，通過(guò)使用真空干燥后在常溫常壓下放置的金屬配合物的體積作為參比體積，并將該參比體積與當(dāng)金屬配合物被浸入在配合物形成反應(yīng)中使用的溶劑中時(shí)從參比體積增加的金屬配合物的體積進(jìn)行比較，能夠確定體積改變率。溶劑的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、水，以及它們的混合溶劑。浸入溫度為優(yōu)選253至 423K。[0085]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)可以包含能夠多齒配位至上述金屬離子的有機(jī)配體。能夠多齒配位的有機(jī)配體的實(shí)例包括二齒有機(jī)配體，如1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡嗪、2，5_ 二甲基吡嗪、4，4’ -聯(lián)吡啶、2，2’ - 二甲基-4，4’ -聯(lián)吡啶、1，2_雙(4-吡啶基)乙炔、1，4-雙(4-吡啶基)丁二炔、1，4-雙(4-吡啶基)苯、3，6-二(4-吡啶基)_1，2，4，5_四嗪、2，2’ -聯(lián)-1，6-萘啶、吩嗪、二氮雜芘、反式-1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、4，4’_偶氮吡啶、1，2-雙(4-吡啶基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、1，3-雙(4-吡啶基)丙烷、1，2_雙(4-吡啶基)二醇、N-(4-吡啶基)異煙酰胺和4，4’-聯(lián)吡啶-N，N’-二氧化物；三齒有機(jī)配體，如2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪；以及四齒有機(jī)配體，如四(3-吡啶氧亞甲基)甲烷和四(4-吡啶氧亞甲基)甲烷。在這里，“能夠多齒配位的中性有機(jī)配體”是指具有至少兩個(gè)與帶孤對(duì)電子的金屬離子配位的位置的中性配體?！岸X有機(jī)配體”是指能夠多齒配位并且具有兩個(gè)與帶孤對(duì)電子的金屬離子配位的位置的中性配體?！叭X有機(jī)配體”是指能夠多齒配位并且具有三個(gè)與帶孤對(duì)電子的金屬離子配位的位置的中性配體?！八凝X有機(jī)配體”是指能夠多齒配位并且具有四個(gè)與帶孤對(duì)電子的金屬離子配位的位置的中性配體。
[0086]能夠多齒配位的有機(jī)配體可以具有取代基。取代基的實(shí)例包括，但不限于，烷基基團(tuán)(具有I至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔-丁基和戊烷基)、鹵素原子(氟、氯、溴和碘)、烷氧基基團(tuán)(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基)、氣基基團(tuán)、單烷基氣基基團(tuán)(例如，甲基氣基)、~ 烷基氣基基團(tuán)(例如，二甲基氣基)、甲酸基基團(tuán)、環(huán)氧基基團(tuán)、酸氧基基團(tuán)(例如，乙酰氧基、正丙酰氧基、正丁酰氧基、新戊酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧羰基基團(tuán)(例如，甲氧羰基、乙氧羰基和正丁氧羰基)、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、乙?；鶊F(tuán)、三氟甲基基團(tuán)等。
[0087]金屬配合物(A)可以?xún)H包含一個(gè)能夠多齒配位的有機(jī)配體、或者兩個(gè)或更多個(gè)能夠多齒配位的有機(jī)配體。金屬配合物(A)可以是兩種或更多種含有單獨(dú)一種能夠多齒配位的有機(jī)配體的金屬配合物的混合物。
[0088]只要不損害本發(fā)明的效果，金屬配合物(A)可以進(jìn)一步包含單齒有機(jī)配體?！皢锡X有機(jī)配體”是指具有一個(gè)與帶孤對(duì)電子的金屬離子配位的位置的中性配體。單齒有機(jī)配體的實(shí)例包括呋喃、噻吩、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、三苯基膦、亞磷酸三苯酯、甲胩等。在這些中，吡啶是優(yōu)選的。單齒有機(jī)配體可以被具有I至23個(gè)碳原子的烴基取代。
[0089]當(dāng)金屬配合物(A)包含這種單齒有機(jī)配體時(shí)，能夠多齒配位的有機(jī)配體與單齒有機(jī)配體的組成比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):能夠多齒配位的有機(jī)配體:單齒有機(jī)配體=1: 5至I: 1，000，更優(yōu)選1: 10至1: 100，但并不是限制所述比值，只要不損害本發(fā)明的效果即可。組成比可以通過(guò)使用例如氣相色譜法、高效液相色譜法或NMR的分析來(lái)確定；然而，方法并不限于這些。
[0090]通過(guò)使含有至少一種選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子的金屬離子的金屬鹽、含有陰離子配體的化合物、以及可選的能夠多齒配位至金屬離子的有機(jī)配體在氣相、液相、或固相中反應(yīng)，可以制備在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)。具體而言，優(yōu)選通過(guò)使這些組分在溶劑中在常壓下反應(yīng)數(shù)小時(shí)至數(shù)天、并使它們沉淀來(lái)制備金屬配合物(A)。例如，可以通過(guò)使金屬鹽的水溶液或有機(jī)溶劑溶液與含有陰離子配體和能夠多齒配位的有機(jī)配體的有機(jī)溶劑溶液在常壓下混合并反應(yīng)來(lái)獲得在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)。
[0091]在金屬配合物(A)的制備過(guò)程中金屬鹽與陰離子配體的混合比優(yōu)選落在以下摩爾比內(nèi):金屬鹽:陰離子配體=1: 10至10: 1，更優(yōu)選1: 5至5: I。如果混合比在反應(yīng)過(guò)程中落在該范圍外，則收率降低并且副反應(yīng)增加，即便可以獲得目標(biāo)金屬配合物。
[0092]在用于金屬配合物(A)的制備的混合溶液中的陰離子配體的摩爾濃度優(yōu)選為
0.005至5.0moI/L,更優(yōu)選0.01至2.0moI/L0如果摩爾濃度在反應(yīng)時(shí)落在該范圍之下，則反應(yīng)的收率不適宜地降低，即便仍可以獲得目標(biāo)金屬配合物。如果摩爾濃度落在該范圍之上，則溶解度降低，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。
[0093]在用于金屬配合物(A)的制備的混合溶液中的金屬鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.005至
5.0moI/L,更優(yōu)選0.01至2.0moI/L0如果摩爾濃度在反應(yīng)時(shí)落在該范圍之下，則反應(yīng)的收率不適宜地降低，即便仍可以獲得目標(biāo)金屬配合物。如果摩爾濃度落在該范圍之上，則產(chǎn)生未反應(yīng)的金屬鹽的殘留物，從而導(dǎo)致所得到的金屬配合物的提純方法上的復(fù)雜化。
[0094]當(dāng)金屬配合物(A)包含能夠多齒配位的有機(jī)配體時(shí)，在金屬配合物(A)的制備期間陰離子配體與能夠多齒配位的有機(jī)配體的混合比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):陰離子配體:能夠多齒配位的有機(jī)配體=1: 5至8: 1，更優(yōu)選1: 3至6: I。金屬鹽與能夠多齒配位的有機(jī)配體的混合比優(yōu)選落在以下摩爾比內(nèi):金屬鹽:能夠多齒配位的有機(jī)配體=3: I至I: 3，更優(yōu)選2:1至1: 2。
[0095]用于金屬配合物的制備的溶劑可以是有機(jī)溶劑、水、或這些的混合溶劑。溶劑的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、水，或這些的混合溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選為253至423K。
[0096]反應(yīng)的完成可以通過(guò)例如利用氣相色譜法或高效液相色譜法分析原材料的殘留量來(lái)確認(rèn)；然而，方法并不限于這些。在反應(yīng)完成之后，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行抽吸過(guò)濾以收集沉淀物。將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌并在真空中在約373K干燥數(shù)小時(shí)，從而產(chǎn)生本發(fā)明的金屬配合物(A)。
[0097]當(dāng)其吸附溶劑時(shí)，在本發(fā)明中使用的金屬配合物㈧不能吸附氣體。因此，當(dāng)將金屬配合物(A)用作本發(fā)明的吸附材料時(shí)，必須事先在真空中干燥金屬配合物(A)以去除在孔中的溶劑。真空干燥一般可以在不使金屬配合物(A)分解的溫度(例如，298K至523K或更低)下進(jìn)行；然而，甚至更低的溫度(例如，298K至393K或更低)是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)用超臨界二氧化碳洗滌來(lái)代替此操作。
[0098]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)取決于所使用的陰離子配體的類(lèi)型和使用時(shí)能夠多齒配位的有機(jī)配體的類(lèi)型，是具有一維、二維、或三維骨架的金屬配合物，并且在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變。
[0099]作為在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物的實(shí)例，以下詳細(xì)地描述了具有作為金屬離子的鋅離子、作為陰離子配體的1，4_苯二甲酸鹽(對(duì)苯二甲酸根離子)和作為能夠多齒配位的有機(jī)配體的4，4’_聯(lián)吡啶的金屬配合物(A-1)。金屬配合物(A-1)具有三維結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)立體構(gòu)架型骨架彼此貫穿。將立體構(gòu)架型骨架在結(jié)構(gòu)上配置成4，4’ -聯(lián)吡啶與由金屬離子和I，4-苯二甲酸鹽的羧酸根離子組成的明輪型骨架中的金屬離子的軸向位置配位。圖1顯示立體構(gòu)架型骨架的示意圖，并且圖2是顯示三維結(jié)構(gòu)的示意圖，其中兩個(gè)立體構(gòu)架型骨架彼此貫穿。
[0100]“立體構(gòu)架型骨架”是指立體構(gòu)架式三維結(jié)構(gòu)，其中能夠多齒配位的有機(jī)配體如4，4’ -聯(lián)吡啶與由金屬離子和陰離子配體比如1，4_苯二羧酸鹽組成的明輪型骨架中的金屬離子的軸向位置配位，從而連接由陰離子配體和金屬離子組成的二維晶格片。“其中多個(gè)立體構(gòu)架型骨架彼此貫穿的結(jié)構(gòu)”表示其中多個(gè)立體構(gòu)架型骨架通過(guò)填充彼此的微孔而彼此貫穿的三維骨架。
[0101]在本說(shuō)明書(shū)中的“在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物”是指由于物質(zhì)被吸附至金屬配合物的孔中而引起的化學(xué)刺激，經(jīng)歷骨架中孔的結(jié)構(gòu)和尺寸上的改變的金屬配合物。不僅在經(jīng)過(guò)化學(xué)刺激后而且在經(jīng)過(guò)物理刺激如溫度、壓力和電場(chǎng)后，金屬配合物可以經(jīng)歷體積改變。
[0102]金屬配合物的孔的結(jié)構(gòu)和尺寸上的改變?nèi)Q于所要吸附的物質(zhì)的類(lèi)型、吸附壓力和吸附溫度。這意味著結(jié)構(gòu)改變的程度根據(jù)所要吸附的物質(zhì)以及孔表面與物質(zhì)之間的相互作用上的差別(相互作用的強(qiáng)度與物質(zhì)的蘭納-瓊斯勢(shì)的大小成比例)而不同。圖3示出了一張示意圖，其顯示當(dāng)金屬配合物(A)具有立體構(gòu)架型骨架的情況下在吸附與脫附時(shí)結(jié)構(gòu)改變的一個(gè)實(shí)例。
[0103]在吸附時(shí)能夠經(jīng)歷體積改變的金屬配合物的其它實(shí)例包括具有由通過(guò)使用銅離子作為金屬離子、四氟硼酸根離子作為陰離子配體和1，2_雙(4-吡啶基)乙烷作為能夠多齒配位的有機(jī)配體獲得的一體化一維骨架組成的三維結(jié)構(gòu)的金屬配合物；具有由通過(guò)使用銅離子作為金屬離子、四氟硼酸根離子作為陰離子配體和4，4’ -聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機(jī)配體獲得的層疊二維晶格骨架組成的三維結(jié)構(gòu)的金屬配合物；具有由通過(guò)使用銅離子作為金屬離子、2，5_ 二羥基苯甲酸鹽離子作為陰離子配體和4，4’_聯(lián)吡啶作為能夠多齒配位的有機(jī)配體獲得的交叉指型二維片型骨架組成的三維結(jié)構(gòu)的金屬配合物；等等。
[0104]金屬配合物(A)的三維一體化結(jié)構(gòu)可以是通過(guò)例如單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析或粉末X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析證實(shí)；然而，方法并不限于這些。
[0105]在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)在吸附時(shí)經(jīng)歷體積改變的能力可以通過(guò)例如對(duì)單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果、粉末X射線(xiàn)衍射圖的改變、吸收波長(zhǎng)的改變、或磁化率的改變進(jìn)行比較而證實(shí)。
[0106]對(duì)在本發(fā)明中使用的彈性體(B)沒(méi)有限制，而且可以使用任何彈性體。具體而言，熱塑性彈性體是優(yōu)選的?？捎玫臒崴苄詮椥泽w是具有至少一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度為273K或更低(例如，173K或更高并且273K或更低)的聚合物嵌段(橡膠相)作為聚合物鏈的一部分的嵌段共聚物。特別優(yōu)選的熱塑性彈性體是具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度為273K或更低的聚合物嵌段(橡膠相)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度為310K或更高(例如，310K或更高并且393K或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度)的聚合物嵌段(約束相)作為聚合物鏈的一部分的嵌段共聚物。
[0107]在本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體的實(shí)例包括苯乙烯彈性體、烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、腈彈性體、酰胺彈性體、聚丁二烯彈性體、丙烯酸彈性體和氯乙烯熱塑性彈性體。在這些中，特別優(yōu)選使用苯乙烯彈性體、烯烴彈性體和丙烯酸彈性體。
[0108]金屬配合物⑷與彈性體⑶的混合比優(yōu)選在以下摩爾比內(nèi):金屬配合物(A):彈性體(B)=I: 99至99: 1，更優(yōu)選10: 90至90: 10。如果混合比落在該范圍外，氣體吸附性能可能會(huì)降低，和/或可能不會(huì)維持作為組合物的形式。[0109]對(duì)混合金屬配合物(A)和彈性體(B)的方法沒(méi)有限制。具體地，就簡(jiǎn)單的過(guò)程和成本而言，熔融混煉法是優(yōu)選的。在這種情況中，在增強(qiáng)氣體吸附性能、氣體儲(chǔ)藏性能和氣體分離性能、以及防止凝膠和硬質(zhì)點(diǎn)的形成和污染方面，優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)高度捏煉的設(shè)備，以便將每種組分精細(xì)并均勻地分散。
[0110]能夠?qū)崿F(xiàn)高度捏煉的設(shè)備的實(shí)例包括，但不限于，連續(xù)型捏煉機(jī)，如連續(xù)型強(qiáng)力混合機(jī)、捏煉型雙螺桿擠出機(jī)、混合輥和共捏煉機(jī)；間歇型捏煉機(jī)，如高速混合機(jī)、密煉機(jī)(Banbury mixer)、強(qiáng)力混合機(jī)和加壓捏煉機(jī)；使用具有磨機(jī)機(jī)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)盤(pán)的裝置，如石磨機(jī)；裝備有捏煉部(例如，Dulmage和CTM)的單螺桿擠出機(jī)；簡(jiǎn)易型捏煉機(jī)，如帶式混合機(jī)和布拉本德混合機(jī)(Brabender mixer);等等。
[0111]捏煉溫度一般在300至600K的范圍內(nèi)。為了防止金屬配合物(A)和彈性體(B)的氧化變質(zhì)，優(yōu)選利用氮將加料斗的開(kāi)口封閉并在低溫度下進(jìn)行擠出。考慮到防止金屬配合物㈧和彈性體⑶的氧化變質(zhì)，以及在生產(chǎn)效率方面，捏煉時(shí)間一般是10至1，800秒，優(yōu)選15至1，000秒。
[0112]對(duì)在本發(fā)明中使用的組合物的形式?jīng)]有限制，并且可以使用任何模制體，只要其是通過(guò)使用包含金屬配合物(A)和彈性體(B)的組合物制備的即可。組合物的形式的實(shí)例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、細(xì)管(tube)、棒、顆粒、粉末、各種特殊模制品、纖維、中空絲、紡織織物、針織織物、無(wú)紡織物等。
[0113]當(dāng)本發(fā)明的組合物作為粒料使用時(shí)，粒料的直徑優(yōu)選落在1.5mm至5.0mm的范圍內(nèi)，并且長(zhǎng)度優(yōu)選落在1.0mm至5.0mm的范圍內(nèi)。
[0114]當(dāng)本發(fā)明的組合物作為分離膜使用時(shí)，在氣體分子的透過(guò)性、選擇性和處理效率方面，組合物優(yōu)選是膜或中空絲的形式；并且在處理效率方面更優(yōu)選中空絲。
[0115]膜可以通過(guò)以下步驟形成:例如，將在本發(fā)明中使用的金屬配合物(A)和彈性體(B)分散或溶解于適合的溶劑中以制備液態(tài)組合物，并且將液態(tài)組合物施加至可移動(dòng)基底或底物，接著干燥以去除溶劑。
[0116]用于分散或溶解金屬配合物(A)和彈性體(B)的溶劑的實(shí)例包括，但不限于，甲苯、四氫呋喃等。
[0117]對(duì)用于將在本發(fā)明中使用的組合物施加至可移動(dòng)基底或底物的方法沒(méi)有限制，并且可以采用任何使用已知液態(tài)涂布材料的涂布方法。實(shí)例包括浸涂、噴涂、旋涂、小珠涂布、線(xiàn)棒涂布、刮板涂布、輥涂、幕涂、狹縫模涂布(slit-die coating)、凹板涂布、狹縫翻轉(zhuǎn)涂布(slit reverse coating)、微凹板涂布、逗號(hào)式涂布(comma coating)等。
[0118]用于本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的組合物可以可選地與以下各項(xiàng)組合:天然或合成纖維，如乙酸纖維素、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚烯烴、聚四氟乙烯衍生物、或紙；或者無(wú)機(jī)纖維，如玻璃或氧化鋁。組合物的形式的實(shí)例包括粒料、膜、片材、板、管(pipe)、細(xì)管(tube)、棒、顆粒、各種特殊模制品、纖維、中空絲、紡織織物、針織織物、無(wú)紡織物等。
[0119]對(duì)用于制備包含本發(fā)明的組合物的粒料的方法沒(méi)有限制，并且可以使用任何已知的制粒方法；然而，優(yōu)選的方法是能夠制備具有較高密度的粒料的壓片過(guò)程。
[0120]對(duì)用于制備包含本發(fā)明的組合物的片材的方法沒(méi)有限制，并且可以使用任何已知的片材形成方法；然而，優(yōu)選的方法是能夠制備具有較高密度的片材的濕法造紙。濕法造紙是這樣的方法，其中將原材料分散在水中并通過(guò)網(wǎng)過(guò)濾，接著干燥。
[0121]特殊模制品的一個(gè)實(shí)例是蜂窩形?？梢允褂萌魏我阎奶幚矸椒ㄒ詫景l(fā)明組合物的片材成形為蜂窩形。如在本發(fā)明中所提到的“蜂窩形”是指具有六邊形橫截面、以及正方形、正弦波形、或輥形橫截面的連續(xù)中空多邊形柱；或者連續(xù)中空?qǐng)A柱形柱的形狀，如圓柱。例如，包含本發(fā)明組合物的片材是按照以下方式成形為正弦波蜂窩形的。首先，使包含本發(fā)明組合物的片材通過(guò)成形輥以形成波形片材，并將平面片材結(jié)合至波形片材的一側(cè)或兩側(cè)。將這些片材層疊以形成正弦波蜂窩過(guò)濾器。在這里，常見(jiàn)的是利用被放置在波形頂部的粘合劑將片材固定。然而，當(dāng)層疊包含本發(fā)明組合物的波形片材時(shí)，置于波形片材之間的平面片材必須是固定的；因此并非必須使用粘合劑。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，必須使用不損害片材的吸附性能的粘合劑?？捎玫恼澈蟿┦?，例如，玉米淀粉、醋酸乙烯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)月旨?？梢酝ㄟ^(guò)減小片材的粘附間距和降低片材的螺紋高度來(lái)增強(qiáng)包含本發(fā)明組合物的波形片材的氣體吸附性能。間距優(yōu)選為0.5至8mm，并且螺紋高度優(yōu)選為0.4至5mm。
[0122]如果必要的話(huà)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的組合物可以包含選自以下各項(xiàng)的一項(xiàng)或多項(xiàng):抗氧化劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑、著色劑、油、阻燃齊U、近紅外吸收劑、紫外線(xiàn)吸收劑、色調(diào)校正劑、染料和其它具體的功能性試劑。
[0123]由于其對(duì)于多種氣體出色的吸附性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯和丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、気、氪和氙)、硫化氫、氨、水蒸氣和有機(jī)蒸氣的吸附材料。因此，使用本發(fā)明的吸附材料的氣體吸附方法也在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)氣體。這種有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個(gè)碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基_1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳二烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0124]吸附方法包括使氣體和本發(fā)明的吸附材料在能夠使得氣體被吸附至吸附材料中金屬配合物的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至吸附材料中金屬配合物的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類(lèi)型適宜地設(shè)定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至lOMPa，并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0125]此外，由于其對(duì)于多種氣體出色的儲(chǔ)藏性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于儲(chǔ)藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯和丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、氬、氪和氙)、硫化氫、氨、水蒸氣和有機(jī)蒸氣的儲(chǔ)藏材料。因此，使用本發(fā)明的吸附材料的氣體儲(chǔ)藏方法也在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)氣體。這種有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個(gè)碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己燒、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基-1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳三烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0126]儲(chǔ)藏方法包括使氣體和本發(fā)明的儲(chǔ)藏材料在能夠使得氣體被吸附至儲(chǔ)藏材料中金屬配合物的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至儲(chǔ)藏材料中金屬配合物的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類(lèi)型適宜地設(shè)定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至lOMPa，并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0127]儲(chǔ)藏方法進(jìn)一步包括將壓力從吸附壓力降低至能夠使氣體從儲(chǔ)藏材料中的金屬配合物脫附的壓力的步驟。脫附壓力可以根據(jù)所要吸附的物質(zhì)的類(lèi)型適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，脫附壓力優(yōu)選為0.005至2MPa，并且更優(yōu)選0.01至0.1MPa0儲(chǔ)藏方法另外還包括將溫度從吸附溫度增加至能夠使氣體從儲(chǔ)藏材料中的金屬配合物脫附的溫度的步驟。脫附溫度可以根據(jù)所要吸附的物質(zhì)的類(lèi)型適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，脫附溫度優(yōu)選為303至473K，并且更優(yōu)選313 至 373K。
[0128]利用其儲(chǔ)藏性能的優(yōu)點(diǎn)，可以在氣體儲(chǔ)藏裝置的生產(chǎn)中使用本發(fā)明的吸附材料。例如，可以在包括可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口的耐壓容器的氣體儲(chǔ)藏裝置中使用所述吸附材料，其中耐壓容器具有氣體儲(chǔ)藏空間，并且其中包含本發(fā)明吸附材料的儲(chǔ)藏材料被放置在所述氣體儲(chǔ)藏空間中。想要得到的氣體是通過(guò)將氣體壓縮至氣體儲(chǔ)藏裝置中以使得氣體被置于其中的儲(chǔ)藏材料吸附，從而被儲(chǔ)藏在氣體儲(chǔ)藏裝置中的。通過(guò)打開(kāi)壓力閥以降低耐壓容器中的內(nèi)部壓力，將氣體從氣體儲(chǔ)藏裝置移除，從而將氣體脫附。當(dāng)儲(chǔ)藏材料置于氣體儲(chǔ)藏空間中時(shí)，就處理性能等而言，可以使用通過(guò)模制本發(fā)明的吸附材料獲得的粒料。
[0129]圖4示出了包括上述本發(fā)明的氣體儲(chǔ)藏裝置的氣態(tài)燃料交通工具的實(shí)例。氣體儲(chǔ)藏裝置可以將燃料氣體儲(chǔ)藏在氣體儲(chǔ)藏空間3中，并且可以適合地用作氣態(tài)燃料交通工具等的燃料箱I。氣態(tài)燃料交通工具包括作為燃料箱I的其中放置有本發(fā)明吸附材料的以上的氣體儲(chǔ)藏裝置，并且還包括作為內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)，該發(fā)動(dòng)機(jī)接收存儲(chǔ)在燃料箱I中的天然氣，并將天然氣與用于燃燒的含氧氣體(例如，空氣)混合，從而通過(guò)氣體混合物的燃燒獲得運(yùn)行驅(qū)動(dòng)力。燃料箱I包括耐壓容器2、使得所要儲(chǔ)藏的氣體能夠進(jìn)入或離開(kāi)容器2的一對(duì)出口 5和入口 6、以及各自設(shè)置于出口和入口中并構(gòu)成可以將氣體在加壓狀態(tài)下保持在容器2中的氣密密封機(jī)構(gòu)的一對(duì)閥7。燃料箱I在氣站利用在加壓狀態(tài)下的燃料(天然氣)來(lái)填充。燃料箱I在內(nèi)部設(shè)置有包含本發(fā)明吸附材料的儲(chǔ)藏材料4。儲(chǔ)藏材料4在常溫在增加的壓力下吸附天然氣(例如，包含甲烷作為主要成分的氣體)。當(dāng)打開(kāi)出口側(cè)的閥7時(shí)，被吸附的氣體從儲(chǔ)藏材料4中脫附并被輸送至發(fā)動(dòng)機(jī)側(cè)，以使氣體燃燒而產(chǎn)生運(yùn)行驅(qū)動(dòng)力。
[0130]與不具有儲(chǔ)藏材料的燃料箱相比，在內(nèi)部設(shè)置有本發(fā)明的儲(chǔ)藏材料的燃料箱I具有相對(duì)于表觀壓力較高的氣體可壓縮性。從而可以降低箱的厚度，并且還可以降低整個(gè)氣體儲(chǔ)藏裝置的重量，這對(duì)氣態(tài)燃料交通工具等來(lái)說(shuō)是有利的。此外，一般將燃料箱I維持在常溫下，而不需要冷卻。當(dāng)溫度升高時(shí)(例如，在夏季期間)，箱的溫度變得相對(duì)較高。本發(fā)明的儲(chǔ)藏材料能夠在這種高溫度范圍(約298至333K)內(nèi)維持其高儲(chǔ)藏能力，并且因此是有用的。
[0131]此外，由于其對(duì)于多種氣體出色的分離性能，本發(fā)明的吸附材料可以適合地用作用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴(如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、丙二烯、丁烷、1- 丁烯、異丁烯或丁二烯)、稀有氣體(如氦、氖、氬、氪或氙)、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷(如六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷)、水蒸氣和有機(jī)蒸氣的分離材料。分離材料特別適用于通過(guò)使用例如變壓吸附法或變溫吸附法將二氧化碳與甲烷分離，將二氧化碳與氫分離，將二氧化碳與氮分離，將乙烷與甲烷分離，將乙烯與乙烷分離或?qū)⒓淄榕c空氣分離。因此，使用本發(fā)明的吸附材料分離以上氣體的方法也在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)蒸氣”意指在常溫常壓下為液體形式的有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)氣體。這種有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括醇，如甲醇和乙醇；胺，如三甲基胺和吡啶；醛，如乙醛；具有5至16個(gè)碳原子的脂族烴，如戊烷、異戊二烯、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己燒、羊燒、1-羊稀、環(huán)羊燒、環(huán)羊稀、I，5-環(huán)羊二稀、4_乙稀基-1-環(huán)己稀和1，5,9_環(huán)十二碳三烯；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如甲基氯和氯仿。
[0132]分離方法包括使氣體和本發(fā)明的分離材料在能夠使得氣體被吸附至分離材料的條件下彼此接觸的步驟。所述條件，即，能夠使得氣體被吸附至分離材料的吸附壓力和吸附溫度，可以根據(jù)所要吸附的材料的類(lèi)型而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，吸附壓力優(yōu)選為0.01至IOMPa,并且更優(yōu)選0.1至3.5MPa。吸附溫度優(yōu)選為195至343K，并且更優(yōu)選273至313K。
[0133]可以將變壓吸附法或變溫吸附法用作分離方法。當(dāng)進(jìn)行作為分離方法的變壓吸附法時(shí)，分離方法進(jìn)一步包括將壓力從吸附壓力增加至能夠使氣體從分離材料中的金屬配合物脫附的壓力的步驟。脫附壓力可以根據(jù)所要吸附的物質(zhì)的類(lèi)型適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，脫附壓力優(yōu)選為0.005至2MPa，并且更優(yōu)選0.01至0.1MPa0當(dāng)進(jìn)行作為分離方法的變溫吸附法時(shí)，分離方法進(jìn)一步包括將溫度從吸附溫度增加至能夠使氣體從金屬配合物脫附的溫度的步驟。脫附溫度可以根據(jù)所要吸附的物質(zhì)的類(lèi)型適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，脫附溫度優(yōu)選為303至473K，并且更優(yōu)選313至373K。
[0134]當(dāng)進(jìn)行作為分離方法的變壓吸附法或變溫吸附法時(shí)，可以適當(dāng)?shù)刂貜?fù)使氣體與分離材料接觸的步驟以及改變能夠使得氣體從分離材料物脫附的壓力或溫度的步驟。
實(shí)施例
[0135]在下文中將通過(guò)使用實(shí)施例和比較例具體地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)知道，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例或被這些實(shí)施例限制。以下實(shí)施例和比較例中的分析和評(píng)價(jià)如以下所述進(jìn)行。
[0136](I)單晶X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析
[0137]將得到的單晶安裝在測(cè)角頭上，并利用單晶X射線(xiàn)衍射儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。以下示出了測(cè)量條件的細(xì)節(jié)。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果，通過(guò)比較金屬配合物(A)的結(jié)構(gòu)單元的體積在合成溶劑的吸附/脫附前后的體積，確定體積改變率。
[0138]測(cè)量備件
[0139]設(shè)備:SMARTAPEX II Ultra(商品名；BrukerAXS Κ.K.的產(chǎn)品)
[0140]X 射線(xiàn)源:ΜοΚ α (λ = 0.7 J 073 A) 50kV24mA
[0141]聚光鏡:Helios
[0142]檢測(cè)器:CCD[0143]準(zhǔn)直器:0.42mm直徑
[0144]分析軟件:SHELXTL
[0145](2)吸附與脫附等溫線(xiàn)的測(cè)量
[0146]通過(guò)體積法(根據(jù)JIS Z8831-2)，使用氣體吸附測(cè)量?jī)x器測(cè)量氣體吸附量以做出吸附和脫附等溫線(xiàn)。在測(cè)量前，將樣品在373K和0.5Pa干燥5小時(shí)以移除所吸附的水等。以下是測(cè)量條件的細(xì)節(jié)。
[0147]測(cè)量備件
[0148]設(shè)備:BELS0RP_HP(商品名；BelJapan, Inc.的產(chǎn)品)
[0149]平衡等待時(shí)間:500秒
[0150]在吸附與脫附等溫線(xiàn)的測(cè)量結(jié)果中，橫軸表示以MPa表達(dá)的平衡壓力，而縱軸表示以mL(STP)/g表達(dá)的平衡吸附量。在吸附與脫附等溫線(xiàn)的測(cè)量結(jié)果中，將氣體(如二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷和氮)在增加的壓力下的吸附量(ads.)和氣體在降低的壓力下的吸附量(des.)對(duì)于每個(gè)壓力水平作圖。STP (標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)是指在273.15K的溫度和I巴(105Pa)的壓力的狀態(tài)。
[0151]合成例1
[0152]在氮?dú)夥障?將28.lg(95mmol)的硝酸鋅六水合物、15.7g(95mmol)的對(duì)苯二甲酸和7.39g(47mmol)的4，4’ -聯(lián)吡啶溶解在8，OOOmL的混合溶劑中，該混合溶劑含有1:1的容量比的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。將混合物在363K攪拌48小時(shí)。對(duì)沉淀的金屬配合物進(jìn)行單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果顯示如下。在圖5中示出了晶體結(jié)構(gòu)。圖5顯示配合物具有三維結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)立體構(gòu)架型骨架彼此貫穿。
[0153]二斜晶系(P-1)
[0154]
a = 10.880(3)A
[0155]
b = 10,918(3)A
[0156]
c = 14.1 22(4)A
[0157]α =89.335(16) °
[0158]β =89.171(17)。
[0159]gamma =78.380(16) °
[0160]
V= 1643.0(8) A3
[0161]Ζ=2
[0162]R=0.0655
[0163]wR=0.1697
[0164]在通過(guò)抽吸過(guò)濾收集沉淀的金屬配合物后，用甲醇將金屬配合物洗滌三次。隨后，將金屬配合物在373K、50Pa下干燥8小時(shí)，從而獲得27.5g的目標(biāo)金屬配合物(收率=95%).對(duì)得到的金屬配合物進(jìn)行單晶X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果顯示如下。在圖6中示出了晶體結(jié)構(gòu)。[0165]三斜晶系(P-1)
[0166]
【權(quán)利要求】
1.一種包含組合物的吸附材料，所述組合物包含金屬配合物(A)和彈性體(B)， 所述金屬配合物(A)含有陰離子配體和至少一種金屬離子，所述至少一種金屬離子選自屬于周期表的第I至13族的金屬的離子， 所述金屬配合物(A)能夠在吸附時(shí)經(jīng)歷體積改變，并且 所述金屬配合物(A)與所述彈性體⑶的質(zhì)量比在1: 99至99:1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)包含能夠多齒配位至所述金屬離子的有機(jī)配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸附材料，其中所述金屬配合物(A)在吸附時(shí)的體積改變率為0.5至50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸附材料，其中所述彈性體(B)是具有至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273K以下的聚合物嵌段的熱塑性彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸附材料，其中所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
6.一種儲(chǔ)藏材料，所述儲(chǔ)藏材料包含權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸附材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)藏材料，其中所述儲(chǔ)藏材料用于儲(chǔ)藏二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
8.一種氣體儲(chǔ)藏裝置，所述氣體儲(chǔ)藏裝置包括耐壓容器，所述耐壓容器可以氣密地密封并且具有用于氣體的入口和出口， 所述耐壓容器在其中具有氣體儲(chǔ)藏空間，以及 權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)藏材料被放置在所述氣體儲(chǔ)藏空間中。
9.一種氣態(tài)燃料交通工具，所述氣態(tài)燃料交通工具包括從由權(quán)利要求8所述的氣體儲(chǔ)藏裝置提供的燃料氣體獲得驅(qū)動(dòng)力的內(nèi)燃機(jī)。
10.一種分離材料，所述分離材料包含權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸附材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的分離材料，其中所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有I至4個(gè)碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸氣或有機(jī)蒸氣。
12.—種分離方法，所述分離方法使用權(quán)利要求10所述的分離材料，所述方法包括使所述分離材料與氣體混合物在0.01至IOMPa的壓力范圍內(nèi)彼此接觸的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的分離方法，其中所述分離方法是變壓吸附法或變溫吸附法。
【文檔編號(hào)】F17C11/00GK103826741SQ201280042937
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月5日
【發(fā)明者】犬伏康貴, 堀啟志, 栗原豐明, 大木弘之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂(lè)麗