專利名稱：耐磨的含氟聚合物混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以碳氟聚合物為基礎的高效、耐磨的聚合物混合物，該混合物具有顯著提高的耐久性，尤其適合作耐磨軟管例如撓性電纜(Bowdenzuge)的套管。它們是用含氟聚合物的混合物例如聚四氟乙烯(PTFE)和氧化聚亞芳基硫醚混合制成的。
含氟聚合物是很久以來就已知的，它們的特點是熱穩(wěn)定性高和化學穩(wěn)定性極好。但是，除韌性之外，不僅可熱塑加工的含氟聚合物、而且不可熱塑加工的含氟聚合物都顯示明顯的蠕變傾向。而且這些含氟聚合物的摩擦性能在很多應用上還不能滿足要求。
文獻中說明了例如以聚酯化合物為基礎的一些添加劑，這些添加劑或者降低含氟聚合物的蠕變傾向或者降低含氟聚合物的磨損量(見JP-A-58019397)。但它們有以下缺點1.聚酯化合物在含氟聚合物的加工溫度下分解;
2.由于其混合物的可磨碎性差，產生均勻性不好;
3.加入迄今已知的添加劑大大降低含氟聚合物的耐化學藥品性。
后者也適用于芳族聚砜，正如文獻所述(見DE-A-2418282、JP-A-60/038465)。在這些情況下，舉出了在已知的有機溶劑例如二甲基甲酰胺或二氯甲烷中可溶的一些聚合物。
此外已知的是由用過氧化氫處理過的聚亞苯基硫醚和一種顏料組成的一種可硬化的混合物，這種混合物含有13%聚四氟乙烯(見US-A-3948865)。這種混合物用作可在短時間內硬化的無裂縫的鋁涂層。聚四氟乙烯在此情況下只充當填料。
管形或軟管形的產品也是已知的，這些產品由聚四氟乙烯和一種聚亞芳基硫醚和必要時還有填料的混合物組成，并且這些產品具有極好的滑移性能和摩擦性能(見US-PS4，362，069)。對擠壓糊劑來說，優(yōu)選使用含2-25重量%線型或有支鏈的聚對亞苯基硫醚的PTFE聚合物作為添加聚合物。對這些混合物來說，不利的是所使用的聚亞芳基硫醚的化學穩(wěn)定性差、研磨性有限和耐熱性差。
因此本發(fā)明的目的是，研制出以含氟聚合物為基礎的、磨損量特別小的一些混合物，這些混合物沒有在現(xiàn)有技術中所述的缺點或超過迄今所述的性能。
因此本發(fā)明涉及擠出的軟管形產品，這些產品由用以下組分制成的混合物組成A)75-99重量%的一種含氟聚合物;
B)1-25重量%的一種氧化聚亞芳基砜，基于(A)加(B)之和;
C)0-15重量%的填料。
由于磨損量特別小，這些產品具有很長的使用壽命?？紤]到節(jié)省所使用的材料而且使用壽命長，因此使用這些產品帶來經濟上的好處。
出人意外的是，通過往熱塑性或非熱塑性含氟聚合物中加入氧化聚亞芳基硫醚，例如聚亞芳基砜和/或含有任意份量氧化硫醚基團的聚亞芳基硫醚共聚物(例如S/SO/SO2亞芳基共聚物)，可在最大可能地保持化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的條件下降低含氟聚合物的蠕變傾向和磨損量。此外，這樣一些聚合物混合物的特點是在負荷伸長試驗中的機械性能很好。這些混合物特別適合于以擠出的軟管形式使用，正如它們被用作撓性電纜的套管一樣。
按照本發(fā)明，可使用具有式(Ⅰ)重復單元的以下含氟熱塑性塑料 式中X代表O-R，R為全氟代的C1-8烷基基團，m和n各代表0.01-1的數(shù)，而且m加n的和等于1。
此外，這些混合物還可包含具有式(Ⅱ)-(Ⅳ)重復單元的含氟熱塑性塑料-(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n-(Ⅱ)]]>-(CF2-CF(CF3))m-(CF2-CF2)n-(Ⅲ)]]>-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n-(Ⅳ)]]>
在這些式中m和n具有上述的意義，以及包含具有式Ⅴ和Ⅵ重復單元的含氟熱塑性塑料-(CF2-C(Cl)F- (Ⅴ)]]>-CH2-CF2-(Ⅵ)]]>此外，不可熱塑加工的含氟聚合物也適用于本發(fā)明的混合物，這些含氟聚合物具有以下結構式的結構單元-CH2-CHF- (Ⅶ) -CF2-CF2- (Ⅷ)已經證實，使用適合于糊劑擠壓法的以粉末形式存在的聚四氟乙烯是有好處的。
可用于本發(fā)明混合物的聚合物為線型的和帶分支的聚亞芳基(平均分子量4000-200000)，其重復單元含有S-和/或SO-和/或SO2基團中的至少一種基團作為連接單元，而且具有對當時所使用的含氟聚合物相適應的熱穩(wěn)定性，就是說，混合物中的兩種聚合物在加工條件下是穩(wěn)定的。這些亞芳基具有式(Ⅸ)-[(Ar1)d-X]e-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (Ⅸ)式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立，是各自相同的或不同的。下標d、e、i、j、k、l、o和p相互獨立，各自為零或整數(shù)1、2、3、4，它們的和必須至少等于2。式(Ⅸ)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表簡單的或直接通過對位-、間位-或鄰位連結的C6-18亞芳基系，W、X、Y和Z表示選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-CO2-、各具有1至6個碳原子的亞烷基(RCHCH-)或亞烷基(RCH＝)和-NR1-基團(其中R1代表C1-6烷基-或C1-6亞烷基(C1-5-CH＝)基團)的連結基團，這種基團中不包括聚醚砜類聚合物。
特別合適的聚合物是具有式(Ⅹ)重復單元的聚亞芳基[-(S-E-)a-(-SO-E)b-(SO2-E)c-] (Ⅹ)式中E相互獨立，各自表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基，b和c相互獨立，各自表示0至1的值，a具有0至小于1的值，其條件是，a+b+c的和等于1和至少兩個下標大于零。假如可能存在連結單元硫(-S-)，則至少還有其它的連結單元-SO-和-SO2-。
特別可使用的具有式(Ⅺ)-(ⅩⅢ)重復單元的聚合物有
其中砜含量至少為65%。
氧化聚亞芳基硫醚的制備按照在(尚未公開的)1993年5月4日的德國專利申請P4314737.2和P4314738.0中所述的與此有關的方法進行。有關內容在此并入本發(fā)明。
按本發(fā)明制成的氧化聚亞芳基的粒度一般為3·300-6-300·10-6m，最好5·10-6-100·10-6m，尤其5·10-6-50·10-6m。
按本發(fā)明，聚亞芳基砜或S/SO/SO-2亞芳基共聚物的含量為1-25重量%，最好1.5-20重量%，尤其2-15重量%。在本發(fā)明混合物中的含氟聚合物含量為75-99重量%，最好80-98.5重量%，尤其85-98重量%，相對于全部聚合物混合物來說，這兩種聚合物的含量加在一起達到100%。本發(fā)明的這些混合物可含有一種或多種含氟聚合物和一種或多種聚亞芳基砜和/或S/SO/SO-2亞芳基共聚物以及改性的含氟聚合物、改性的聚亞芳基砜或改性的S/SO/SO-2-亞芳基共聚物。
按照本發(fā)明，這些混合物還可含有至多為聚合物混合物總量的15重量%填料。這些填料由以不同形式存在的玻璃如玻璃微球、金屬或無機產品組成。
在制造成型產品時，本發(fā)明混合物按兩種方法制成。用第一種方法(a)將粉末狀的含氟聚合物和要使用的所有氧化聚亞芳基硫醚一起在一混合器中混合，混合時不許粒子受到例如在一臺搖擺式混合器中的剪切力。在充分預混合之后加入一種潤滑劑，例如一種烴混合物如Schell-Sol100-140(德國漢堡Schell股份公司產品)并繼續(xù)處理此混合物直至均勻。
另一種方法(b)是將氧化聚亞芳基硫醚加到含氟聚合物的一種分散體中。通過緊接著的攪拌使這兩種聚合物作為一種混合物沉淀出來。然后將已沉淀出的聚合物混合物和一種如方法(a)一樣的潤滑劑混合。
把由組分(A)、(B)和必要時還由組分(C)制得的混合物進行預壓縮(壓縮比為1∶3)，緊接著借助于一種糊劑擠壓法制成一種空心圓柱形產品或軟管。然后將如此制成的預成形產品進行二級熱處理。第一級在100-350℃下除去潤滑劑，緊接著將剩下的模制件在260-470℃的溫度下燒結10秒至20分鐘。必要時可接著在260-470℃下進行后熱處理5分鐘至24小時。
實施例1)混合物A′由93份重量聚四氟乙烯(德國法蘭克福(梅因河畔)Hoechst股份公司產品HostaflonTF2071)和7份重量聚亞苯基砜(用如德國專利申請4314738.0中所述方法制備)制成一種干混合物。每100份重量聚四氟乙烯中，加入20份重量Schell-Sol100-140作為潤滑劑。
2)混合物B′(對比實施例)93份重量聚四氟乙烯(如混合物A′中一樣)和7份重量聚亞苯基硫醚。潤滑劑加入如混合物A′中一樣。
把有潤滑劑的A′或B′混合物在1991年制造的一臺WP80/1000型擠壓機中(聯(lián)邦德國Adelsdorf-Neuhaus，Worek產品)加工成軟管。
機器和加工技術數(shù)據(jù)圓筒內徑63.5mm心軸桿外徑19.0mm擠壓機噴嘴內徑7.0mm擠壓機頂頭外徑4.0mm減速比(RV)111
噴嘴溫度30℃圓筒溫度30℃烘干區(qū)溫度290℃燒結區(qū)溫度450℃擠出速度0.7米/分鐘對混合物A′的擠壓壓力135巴對混合物B′的擠壓壓力125巴擠出的軟管有以下的最終尺寸內徑3.2mm外徑6.5mm外徑收縮7.1%緊接著按照“撓性電纜法”測定由混合物A′和混合物B′制成的軟管的磨損量為此在2個裝置上各裝上一軟管，軟管的四分之一圓貼在裝置上(軟管半徑120mm)。這兩個裝置中的一個在烘箱中(較高溫度的試驗，這里溫度為150℃)，另一個在正常環(huán)境中(在室溫下的試驗)。使一根鋼絲繩在兩個裝置上的軟管中運動，該鋼絲繩在其兩端各被加上60公斤重物。借助于一個圓柱體使此鋼絲繩(直徑3mm，19股，每股0.6mm)每次以40mm(行程長度)交替在兩個方向運動(頻率每分鐘往復60次)，因此在軟管和鋼絲之間產生摩擦接觸。在一定的往復次數(shù)之后測定軟管在室溫下和在所調節(jié)的烘箱溫度(150℃)下的重量損失。

＊往復摩擦30000次之后磨破;往復摩擦30000次之后測定磨損。
3)從混合物A′和B′還擠出了直徑比上述軟管小的軟管，對這些軟管測定了另外一些機械性能。這些軟管是用一臺戴維電纜擠出機(Davis-Electric-Kabelextruder)(美國康涅狄格州(CT)Wallingford產品Davis-Electric0-001-796型)制成的。
機器和加工技術數(shù)據(jù)圓筒內徑50.8mm心軸桿外徑12.7mm擠壓機噴嘴內徑3.35mm擠壓機頂頭外徑2.45mm減速比(RV)463噴嘴溫度50℃圓筒溫度40℃烘干區(qū)溫度150℃燒結區(qū)溫度400℃擠出速度4米/分鐘對混合物A′的擠壓壓力530巴對混合物B′的擠壓壓力380巴擠出的軟管有以下的最終尺寸內徑2.0mm
外徑2.9mm外徑收縮13.4%用兩種軟管進行了拉伸試驗

權利要求
1.一種耐磨的含氟聚合物混合物，該混合物含有(A)75-99重量%的碳氟聚合物；(B)1-25重量%的氧化聚亞芳基硫醚，基于(A)加(B)之和；(C)0-15重量%的填料。
2.一種按權利要求1所述的混合物，其特征在于這種碳氟聚合物是聚四氟乙烯。
3.一種按權利要求1或2所述的混合物，其特征在于這種氧化聚亞芳基硫醚是一種聚亞芳基砜和/或一種聚芳基硫醚-亞砜-砜-共聚物。
4.一種按權利要求1至3的一項或多項所述的混合物，其特征在于組分(B)的用量為1.5-20重量%，最好用量為2-15重量%的一種聚亞芳基砜和/或一種聚亞芳基硫醚-亞砜-砜-共聚物。
5.一種按權利要求1至4的一項或多項所述的混合物，其特征在于作為組分(B)使用的是線型的或帶分支的、具有式(Ⅸ)重復單元的聚芳基系(平均分子量4000-200000)，這些聚芳基系至少含有S和/或SO和/或SO2-基團中的一種基團作為連接單元，并且具有對當時所使用的含氟聚合物相適應的熱穩(wěn)定性，-[(Ar1)d-X]e-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (Ⅸ)式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立，是各自相同的或不同的，下標d、e、i、j、k、l、o和p為0至4的整數(shù)，它們的和必須至少等于2，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表簡單的或直接通過對位一、間位-或鄰位連結的C6-18亞芳基系，W、X、Y和Z表示選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-CO2-、C1-6烷基或C1-6亞烷基的結合基團;其條件是，聚醚砜類聚合物除外。
6.一種按權利要求1至5的一項或多項所述的混合物，其特征在于組分(B)是具有式(Ⅹ)重復單元的一種聚亞芳[-(S-E-)a-(-SO-E)b-(SO2-E)c-] (Ⅹ)式中E相互獨立，各自表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基，b和c相互獨立，各自表示大于0至1的值，a具有0至小于1的值，其條件是，a+b+c的和等于1，假如存在連接單元硫(-S-)，則至少還有其它的連結單元-SO-和-SO2-。
7.一種按權利要求1至6的一項或多項所述的混合物，其特征在于組分(B)是具有式(Ⅺ)、(Ⅻ)或(ⅩⅢ)重復單元的一種聚亞苯基砜，
8.一種按權利要求1至7的一項或多項所述的混合物，其特征在于組分(B)是式(ⅪⅤ)的一種氧化聚亞苯基硫醚， 式中至少65%硫原子被氧化成了砜基團。
9.一種按權利要求1至7的一項或多項所述的混合物，其特征在于氧化聚亞芳基硫醚的粒度為3·10-6-300·10-6m。
10.一種按權利要求1至9的一項或多項所述的混合物，其特征在于填料含量為5-13重量%。
11.一種按權利要求1至10的一項或多項所述的混合物，該混合物由85-98重量%聚四氟乙烯和2-15重量%聚亞苯基砜的一種混合物組成。
12.一種按權利要求1至10的一項或多項所述的混合物，該混合物由85-98重量%聚四氟乙烯和2-15重量%聚亞苯基砜的一種混合物組成。
13.一種軟管形產品的制造方法，該方法是將75-99重量%聚四氯乙烯和1-25重量%一種氧化聚亞芳基硫醚混合，將此混合物在含氟聚合物不熔化但流動的情況下擠壓成管形或軟管形，加熱此預成形產品到100-350℃，以使含氟聚合物糊狀物中含有的助劑揮發(fā)，將此預成形物在260-470℃的溫度下燒結10秒至20分鐘，使其成為一種均勻產品，必要時接著在260-470℃的溫度下對此產品進行5分鐘至24小時的后處理。
14.一種擠出軟管，該軟管是由按權利要求1至10的一項或多項所述的混合物制成的。
15.一種按權利要求14所述的擠出軟管的應用，該軟管用來制造一種耐壓的撓性電纜。
16.一種撓性電纜，該電纜是由一根擠出軟管和一根在此擠出軟管內的金屬纜索制成的，在軟管內的纜索是可活動的并涂有潤滑劑，其特征在于金屬纜索的包皮是用按權利要求1至10的一項或多項所述耐磨的含氟聚合物混合物制成的一種擠出軟管。
全文摘要
耐磨的含氟聚合物混合物由以下組分組成(A)75—99重量％的碳氟聚合物；(B)1—25重量％的氧化聚亞芳基硫醚，基于(A)+(B)的總和；(C)0—15重量％的填料。此混合物用來制造耐壓和耐磨的撓性電纜套管。
文檔編號F16C1/26GK1098118SQ9410824
公開日1995年2月1日 申請日期1994年7月13日 優(yōu)先權日1993年7月10日
發(fā)明者H·謝肯巴赫, A·西萊舍, J·庫伯, W·努曼, B·簡森 申請人:赫徹斯特股份公司