專利名稱：光敏復(fù)制元件用的聚烯烴背面涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴背面涂層，用于使多層的可剝離光敏元件具有滑爽性和防粘連性，這種光敏元件包括可剝離的蓋片、光硬化層、彈性體層和支承片。在該多層元件中可以包括一個(gè)氧化乙烯均聚物光致脫粘層，以便使蓋片和光硬化層之間的粘合性逆轉(zhuǎn)。
在圖象復(fù)制過程中可以使用的光敏元件在印刷工藝中是公知的。這類元件通過一個(gè)帶圖象的透明片(例如分色透明片)對(duì)光化輻射曝光，顯影后得到相對(duì)于所用透明片是正性或負(fù)性的圖象。正性元件形成的圖象和用來使其曝光的透明片完全一樣。負(fù)性元件形成的圖象和用來使其曝光的透明片相反。在成象曝光之后，將光敏元件顯影，作法是洗去可溶的圖象區(qū)，用著色劑使粘著的圖象區(qū)著色，剝離下光致粘附層，或是這些方法配合使用?？梢詫⒁幌盗羞@樣的圖象組合，形成彩色校樣。
美國(guó)專利4，489，154(1984年12月18日授予Taylor)公開了一種使用成象式曝光的可剝離光敏元件制備套印校樣的干燥方法，該元件包括可剝離的蓋片、含著色劑的光致粘附層、粘性的非光敏彈性體層和支承體。在通過一個(gè)正性圖象(例如正性分色透明片)進(jìn)行光化輻射曝光并剝?nèi)ドw片之后，在所支承的彈性體層上留下了彩色的光致粘附正象。然后將此圖象粘附到載體上。用不同顏色的光致粘附層重復(fù)這一操作，可以在載體上形成多色的套印校樣。如果通過一個(gè)負(fù)象(例如負(fù)性分色透明片)曝光，則在蓋片上形成正象。
共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)07/357，849(1989年5月30日提交)公開了一種多層的剝離光敏元件，它依次包含可剝離的蓋片、氧化乙烯均聚物光致脫粘層、光硬化層(可含有著色劑)、粘性的非光敏彈性體層和支承體。光致脫粘層象前面Taylor專利中所述的一樣使蓋片和光硬化層之間的粘附關(guān)系逆轉(zhuǎn)。在對(duì)光化輻射曝光并且剝?nèi)ドw片之后，光敏層的未曝光區(qū)對(duì)蓋片的粘附比對(duì)彈性體層的粘附更強(qiáng)，以致使未曝光的未硬化區(qū)與蓋片一起去掉，而曝光的硬化區(qū)則留在彈性體層上。如果光敏層含有著色劑，則通過正性分色透明片曝光直接在蓋片上形成彩色的正象。可以將許多個(gè)帶不同顏色圖象的蓋片對(duì)齊疊合，以便形成多色的正性疊合校樣。光敏元件最好是黃、品紅、青和黑色。這種預(yù)著色的元件也可以用來制備負(fù)性多色套印校樣，而無需使用調(diào)色劑，也避免了因使用圖象轉(zhuǎn)移步驟或加入粘附層而產(chǎn)生的額外復(fù)雜因素。
在疊合不同顏色的圖象時(shí)，各種顏色的未光聚合的聚合物是放在與下一種顏色的蓋片相接觸的位置。光聚合物會(huì)與相鄰的蓋片粘結(jié)(或粘連)，當(dāng)分開蓋片時(shí)，光聚合物圖象可能會(huì)毀壞。另外，帶圖象的蓋片滑爽性差，這就使得在形成多色疊合校樣期間很難準(zhǔn)確地對(duì)齊。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在光敏元件蓋片的背面涂上聚烯烴涂層，可以得到具有必要的滑爽性和防粘連性的多層剝離光敏元件。
本發(fā)明提供一種多層的剝離光敏元件，它依次包含(1)一個(gè)對(duì)光化輻射透明的可剝離蓋片，其背面涂有一層交聯(lián)的聚烯烴均聚物或共聚物;
(2)一個(gè)可有可無的光致脫粘層，它含有一種氧化乙烯均聚物固體光致脫粘劑，其化學(xué)式為H(OCH2CH2)nOH，分子量大于3000;
(3)一個(gè)光硬化層，其中可含有一種著色劑;
(4)一個(gè)非光敏性彈性體層;
(5)一個(gè)支承片。
本發(fā)明涉及在前述美國(guó)專利4，489，154和共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)357，849號(hào)中描述的一類多層剝離光敏元件，它另外含有下面描述的交聯(lián)聚烯烴均聚物或共聚物的背面涂層，用以提供滑爽和防粘連性質(zhì)。上述美國(guó)專利和美國(guó)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容均在這里引用作為參考。
該元件的蓋片必須能從元件的其余部分剝離下來(即，可以剝離取下)，不透氧，并且對(duì)光化輻射透明，以使元件可以通過蓋片曝光。優(yōu)選的蓋片材料是聚合物膜，特別是聚酯膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。蓋片的表面也可以用例如放電或火焰處理，以便改善對(duì)光硬化層曝光區(qū)的粘附性。
將可交聯(lián)的聚烯烴以水基乳液的形式用已知的涂布方法，例如用浸涂法、逆輥涂布法或縫形模頭涂布法，涂敷到光敏元件蓋片的背面，即，涂到與光硬化層相反的一面。涂料可以涂在聚酯流延膜上，然后雙軸拉伸;或涂在單向拉伸的聚酯膜上，然后在同一方向或不同方向上單軸拉伸?？梢杂迷诰埘ツどa(chǎn)中常用的任何拉伸比對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸，一般是每個(gè)方向最多達(dá)4.5倍。方便的拉伸比是每個(gè)方向約3.6倍。然后將涂過的薄膜在210℃熱固定，使涂層交聯(lián)。最后的干燥涂層重量?jī)?yōu)選在0.01-2毫克/平方分米的范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是在0.1-0.3毫克/平方分米的范圍內(nèi)，涂層的厚度優(yōu)選約200埃。
本發(fā)明中所用的可交聯(lián)聚烯烴是不飽和的脂族烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、己二烯等，它們含有活潑氫基團(tuán)，為以后的交聯(lián)提供了交聯(lián)部位。優(yōu)選的聚烯烴包括經(jīng)氧化改性而引入了酸基的聚乙烯和聚丙烯均聚物，以及乙烯或丙烯與最高達(dá)5%(重量)的可共聚單體的共聚物，這些單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的含有羥基、羧基、酰胺基或環(huán)氧乙烷基等官能基的酯。聚烯烴聚合物的分子量最好是至少為2000，酸值為10到50。
涂料組合物還包含一種交聯(lián)劑，例如胺(如三聚氰胺、尿素和二嗪或其衍生物)與甲醛(可以烷基化)的縮合產(chǎn)物。還含有一種交聯(lián)催化劑(例如硫酸銨)以便使聚烯烴交聯(lián)。
涂到蓋片上的涂料組合物還可以含有抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑等，只要它們不干擾本發(fā)明的賦予滑爽性和防粘連性的效果。
然后如美國(guó)專利4，489，154所述，將光硬化層由適當(dāng)?shù)娜軇┲型坎嫉酵苛私宦?lián)聚烯烴的聚酯蓋片的另一面上。也可以象共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)357，849所述的那樣，將光硬化層涂在氧化乙烯均聚物光致脫粘層上。將彈性體層涂在支承片上，在溶劑蒸發(fā)之后，將所支承的彈性體層層壓在光硬化層上形成多層的剝離光敏元件，該元件依次含有涂有交聯(lián)聚烯烴的聚酯蓋片、光致脫粘層(如果有的話)、光硬化層、彈性體層、支承片。在上述美國(guó)專利和美國(guó)專利申請(qǐng)中有形成多層光敏元件的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
參照以下實(shí)施例可以看出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施例說明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另外指明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例詞匯Cymel 301 美國(guó)氰胺公司(Wayne，N.J.)制造的六甲氧基三聚氰胺甲醛樹脂Duponol WAQE 杜邦公司(Wilmington，D.E.)制造的30%的硫酸氧金鈉水溶液E-535 GAF公司(New York，N.
Y.)制造的50/50乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的50%醇溶液Aerosol OT-75 美國(guó)氰胺公司制造的二辛基磺化琥珀酸鈉的75%活性溶液Valsof PE 26 Valchem Polymers公司(Langley，S.C.)制造的含26%固體的乳液，其中含有20%Epolene E-10聚乙烯。Epolene E-10是由伊斯曼化學(xué)產(chǎn)品公司(Kingsport，TN)制造的聚乙烯，密度0.942，酸值15，分子量3000。
Michel 43043 Michelman Chemicals公司(Cincinnati，Ohio)制造的固體含量40%的聚丙烯(Epolene E-43)乳液，Epolene E-43是伊斯曼化學(xué)產(chǎn)品公司制造的聚丙烯，密度0.934，酸值47，分子量4500。
Chemcor 2-67A 含有雙酰胺的固體含量為25%的聚乙烯乳液，雙酰胺由Chemical Corporationof America公司(EastRutherford，N.J.)制造，聚乙烯由American Hoescht公司(Sommerville，N.
J.)制造，密度0.98，酸值25，分子量1500。
Chemcor 316 N30 Chemical Corporationof America用AlliedChemical公司(Morristown，N.J.)的氧化聚乙烯制造的固體含量30%的聚乙烯乳液。氧化聚乙烯的密度為0.98，酸值16，
149℃的熔體粘度為30，000(布氏粘度)。
可交聯(lián)的聚烯烴涂料由市售水基聚烯烴乳液與表面活性劑和固化劑配制而成。酸改性的聚烯烴的酸值和分子量數(shù)據(jù)由廠家提供。
實(shí)施例1至41.由以下物質(zhì)制備水基聚乙烯乳液692克Valsof PE26、13.5克Cymel 301、12克Duponol WAQE、4.35克E-535、1.2克Aerosol OT-75、22.3克異丙醇、0.675克硫酸銨、3毫升濃氫氧化銨，加蒸餾水至3600克。
將此涂料用輥涂法涂在流延聚酯膜的一面上。流延膜在涂布前先經(jīng)電暈處理以改進(jìn)表面粘附性。將涂層在70℃干燥4秒，隨后將涂過的薄膜以3.6×3.6的拉伸比依次雙軸拉伸。將薄膜在210℃熱固定。最終的涂層厚度為200埃。
2.重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是用410克Michem 43043代替692克Valsof PE 26，而且所有其它成分的用量均按91.1%的比例縮小，使最終的涂料為3280克。
3.重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是用600克Chemcor 2-67A代替692克Valsof PE 26。
4.重復(fù)實(shí)施例1，不同之處是用720克Chemcor 316N30代替692克Valsof PE 26。
與一個(gè)未涂布的聚酯對(duì)照膜對(duì)比評(píng)價(jià)了實(shí)施例1到4的防粘連和滑爽性能。
粘連試驗(yàn)光聚合物-每個(gè)涂布過的樣品均貼上一個(gè)黑色的未光聚合的聚合物膜在53℃于5磅/平方英寸下放置24小時(shí)。
冷卻后剝開該結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
聚氧乙烯-每個(gè)樣品均貼上涂有聚氧乙烯的Mylar聚酯膜(涂布量為0.08克/平方米)在53℃于5磅/平方英寸下放置24小時(shí)。冷卻后剝開該結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
粘連試驗(yàn)實(shí)施例 光聚合物 聚氧乙烯1 1 02 1 03 1 04 1 0未涂布樣品 4 3等級(jí)0 樣品自發(fā)剝離1 樣品剝開時(shí)無損害2 樣品剝開時(shí)涂層有輕微(＜2%)損害3 樣品剝開時(shí)涂層有明顯(2-50%)損害4 樣品剝開時(shí)涂層有50%損害5 樣品剝不開滑動(dòng)角度實(shí)施例 光聚合物 聚氧乙烯1 13 292 28 263 13 214 14 20未涂布樣品 28 58
這些結(jié)果表明，聚氧乙烯脫粘層不與涂了交聯(lián)聚烯烴涂層的聚酯膜的背面粘連。聚烯烴背涂層也防止了成象的未光聚合聚合物與相鄰的聚酯膜層粘連。最后，聚烯烴背涂層使光聚合物圖象和相鄰聚酯膜之間的滑爽性大大改善。
實(shí)施例5此實(shí)施例基本上象共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)357，849中所述的一樣，說明了用帶有本發(fā)明不粘連層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜制備一種不粘連的、預(yù)著色的四色正性疊合校樣。
“涂布溶液”是指所涂布的溶劑與添加劑的混合物，即使某些添加劑可能是懸浮而不是溶解在溶液中;“固體總量”是指涂布溶液中不揮發(fā)物的總量，雖然某些添加劑在室溫下可能是不揮發(fā)的液體。
詞匯Carboset 525 聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)56.6/37.6/7共聚物;B.F.Goodrich公司O-Cl-HABI 2，2′-雙〔鄰氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑，CA登記號(hào)1707-68-2。
青顏料 單星藍(lán)G(BT 284D);色素索引編號(hào)顏料藍(lán)15;酞菁銅Elvacite 2051 聚甲基丙烯酸甲酯，分子量350，000;杜邦公司
Goodrite K-732 49.5%的聚丙烯酸水溶液，分子量5100;B.F.
Goodrich公司Hetron 912 環(huán)氧丙烯酸樹脂;Ashland化學(xué)公司Kraton D 1107 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;殼牌化學(xué)公司品紅顏料 Quindo品紅RV 6803;
Harmon公司2-MBO 2-巰基苯并噁唑;2-苯并噁唑硫醇;CA登記號(hào)2382-96-9甲基丙烯酸酯 Elveron 6037;聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯)分散劑，Desmodur加合物;分子量9000Pluronic L92 辛基酚環(huán)氧乙烷;BASF公司Polyox WSRN 3000 聚氧乙烯，分子量400，000;聯(lián)合碳化物公司PVP K-90 聚乙烯吡咯烷酮，分子量350，000;GAF公司Raven 450 碳黑，色素索引編號(hào)為顏料黑7;
Cities Service公司Raven 1035 碳黑，色素索引編號(hào)為顏料黑7;
Cities Service公司猩紅顏料 Indofast亮猩紅R 6300;
色素索引編號(hào)為顏料紅123。
Tinopal SFG 3-苯基-7-〔2′-(4′-N，N-二乙氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪基氨基〕-香豆素;Ciba-Geigy公司黃顏料 Cromophtal黃3G;色素索引編號(hào)為顏料黃93;Ciba-Geigy公司Zonyl FSN 非離子型含氟表面活性劑;納慕爾杜邦公司，CA登記號(hào)65545-80-4供預(yù)著色可光聚合層用的色片的成分列在表1。
表1黃 品紅 青 黑黃顏料 40品紅顏料 31.59猩紅顏料 8.94青顏料 30Raven 450 20Raven 1035 20甲基丙烯酸酯分散劑 10 20.53 10 20Elvacite 2051 50 38.94 60 40
注列出的成分為重量百分?jǐn)?shù)。
步驟1 蓋片和光致脫粘層為制備光致脫粘層，在一個(gè)帶有如實(shí)施例1所述制備的防粘連層的2密耳(50微米)厚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜蓋片上，涂布成分如下的溶液Polyox WSRN-3000(占固體總重量的87.0%)、PVP K-90(2.7%)、Goodrite K-732(10.3%)和Pluronic L92(0.1%)在水中(99.2%水;固體總量0.8%;用2號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)得布氏粘度為12厘泊)。將光致脫粘涂層涂在蓋片不帶防粘連層的一面上，以得到組成如下的元件防粘連層、蓋片和光致脫粘層。用擠壓模以40英尺/分(20厘米/秒)的涂布速度涂布上述溶液。使涂過的薄膜通過一個(gè)三段干燥機(jī)將溶劑蒸發(fā)掉。涂布量為1.3毫克/平方分米。光致脫粘層在涂布后不用防粘膜保護(hù)。
步驟2 預(yù)著色可光聚合層涂布液將表2品紅欄內(nèi)所示的各組分加到二氯甲烷中，制備品紅預(yù)著色的可光聚合層的涂布溶液。先加入單體和粘合劑(Hetron 912和Elvacite 2051)并溶解之，接著加入色片，然后加入所有的其它成分。所有溶液均在黃光下制備。用適量的二氯甲烷制得涂布溶液，其中二氯甲烷占77%(重量)，固體總量為23%(重量)。
表2黃 品紅 青 黑黃色片 25.00 - - -品紅色片 - 24.50 - -青色片 - - 16.20 -黑色片 - - - 30.00Hetron 912 53.50 53.50 53.50 53.50Evacfte 2051 15.40 15.90 24.20 10.40Carboset 525 2.00 2.00 2.00 2.00Polyox WSRN-3000 0.60 0.60 0.60 0.60Tinopal SFG 1.00 1.00 1.00 1.00o-Cl HABI 1.50 1.50 1.50 1.502-MBO 1.00 1.00 1.00 1.00Zonyl FSN 0.01 0.01 0.01 0.01注成分為重量百分?jǐn)?shù)步驟3 預(yù)著色光敏元件為制備彈性體層，配制Kraton D 1107在二氯甲烷中的溶液(含16%(重量)Kraton D 1107)。將步驟2中制備的品紅預(yù)著色光聚合層的涂布溶液和Kraton D 1107溶液用一個(gè)雙縫模同時(shí)涂布在步驟1中制備的元件的光致脫粘層上。涂布速度為50英尺/分(25厘米/秒)。預(yù)著色可光聚合層的涂布量為36毫克/平方分米，彈性體層的涂布量為110毫克/平方分米。
當(dāng)彈性體層剛剛離開干燥機(jī)時(shí)，在它上面層壓一個(gè)3密耳(75微米)厚的半透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支承片，形成結(jié)構(gòu)如下的元件防粘連層;2密耳(50微米)厚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯透明蓋片;光致脫粘層;品紅預(yù)著色可光聚合層;彈性體層;3密耳(75微米)厚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯半透明支承片。
步驟4 圖象制備將步驟3中制得的品紅預(yù)著色光敏元件放在一個(gè)真空曬板機(jī)中，使防粘連層朝上(即面對(duì)光源)。在防粘連層的頂上放置一個(gè)品紅半色調(diào)正性分色透明片，以乳劑面與防粘連層相接觸，在曝光前先抽真空。經(jīng)過分色透明片、防粘連層和蓋片進(jìn)行輻照。樣品用一盞在樣品與積分儀上方約54英寸(約137厘米)的5千瓦高壓汞蒸汽燈(Violux 5002S，Exposure Systems公司，Bridgeport，Conn.，裝有一個(gè)光聚合物燈泡)曝光30秒。將樣品自真空曬板機(jī)中取出，放在真空原稿架上。以平滑而連續(xù)的動(dòng)作，在大約800英尺/分(400厘米/秒)的速度下利用180°的剝離(“脫殼式”)將蓋片去掉。未曝光的區(qū)域粘附在蓋片上形成一個(gè)疊合圖象，它是用來曝光的分色透明片的正象，結(jié)果形成了一個(gè)品紅正性疊合圖象，其組成為防粘連層、蓋片和成象的預(yù)著色可光聚合層。
步驟5 四色疊合校樣為了得到黃、青和黑色正性疊合圖象，重復(fù)步驟2-4中的程序，不同的是分別用表2的黃、青和黑各欄中給出的成分代替表2中品紅欄中給出的成分加到二氯甲烷中，而且用于預(yù)著黑色的可光聚合層的涂布溶液含總重為27%的固體和73%的二氯甲烷。在每個(gè)預(yù)著色的光敏元件經(jīng)過各自相應(yīng)的分色透明片曝光并且剝脫下來之后，得到了黃、青和黑色的正性疊合圖象。
為了得到預(yù)著色的四色疊合校樣，將黃、品紅、青和黑色圖象按照從底到頂?shù)拇涡虔B合對(duì)齊。對(duì)于各個(gè)圖象，蓋片的含成象的預(yù)著色可光聚合層的一面朝下(即遠(yuǎn)離觀察者)，防粘連層則朝上(即面對(duì)觀察者)。
將這種預(yù)著色的四色疊合校樣(大約12英寸×20英寸;或30.5厘米×50.8厘米)荷重265克，貯存在40℃和相對(duì)濕度70%的烘箱中。貯存21天后未發(fā)現(xiàn)有粘連。在這些條件下，蓋片沒有防粘連層的類似疊合校樣僅僅約3天后就觀察到嚴(yán)重的粘連。
權(quán)利要求
1.一種多層的可剝離光敏元件，依次含有(1)對(duì)光化輻射透明的可剝離蓋片，它的一個(gè)表面上涂有一層交聯(lián)的聚烯烴均聚物或共聚物，其中有涂層的表面不貼著(2)中的可光硬化層；(2)可光硬化層；(3)非光敏性彈性體層；(4)支承片。
2.權(quán)利要求1的元件，它在蓋片和可光硬化層之間有一個(gè)光致脫粘層。
3.權(quán)利要求2的元件，其中光致脫粘層含有一種固體氧化乙烯均聚物光致脫粘劑，其化學(xué)式為H(OCH2CH2)nOH，其中n為一個(gè)足以使均聚物的分子量大于3000的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的元件，其中交聯(lián)的聚烯烴是不飽和的脂族烴。
5.權(quán)利要求4的元件，其中交聯(lián)的聚烯烴的分子量至少為2000，酸值為10至50。
6.權(quán)利要求3的元件，其中交聯(lián)的聚烯烴是不飽和的脂族烴。
7.權(quán)利要求6的元件，其中交聯(lián)聚烯烴的分子量至少為2000，酸值為10至50。
全文摘要
一種聚烯烴涂層使多層可剝離光敏元件具有滑爽性和防粘連性。
文檔編號(hào)F16C33/38GK1054837SQ91101478
公開日1991年9月25日 申請(qǐng)日期1991年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月2日
發(fā)明者理查德·保羅·潘克拉茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司