專利名稱：尼龍復(fù)合物制品和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的阻隔耐受性能的聚酰胺制品。更具體地，本發(fā)明涉及這類具有適當?shù)亟Y(jié)合在一起的聚酰胺和鋁層的制品，以及其制備方法，該制品可用于各種應(yīng)用，包括燃料管、氣柜、氣罐、馬達殼體和換熱器。
背景技術(shù)：
眾所周知，增韌劑例如接枝橡膠或者離子型聚合物可以用于改進聚酰胺的韌性。參考例如美國專利4,174,358和美國專利3,845,163。增韌的聚酰胺可以通過例如注塑或者擠出、包括共擠出被加工成許多有用的形式。因為聚酰胺具有低汽油滲透性，因此它們常常被用于加工汽油燃料系統(tǒng)的部件。這類部件的例子是燃料箱、燃料軟管和氣體rails。
雖然如此，因為環(huán)境控制規(guī)定變得更加嚴格，因此進一步降低聚酰胺制品的汽油燃料組分滲透率是許多制造商的目的。
在許多應(yīng)用中需要用于輸送液體的軟管和管子。依據(jù)所關(guān)心的應(yīng)用的性質(zhì)，這類軟管必須是足夠柔性的，以便形成具有特定的幾何結(jié)構(gòu)或者設(shè)計形式的流體通道，并且承受在使用時的振動。此外，許多應(yīng)用不僅要求軟管是柔性的，而且要求軟管提供優(yōu)異的阻隔性能和低滲透性。例如，對低滲透性具有最高要求的是燃料管線(例如抑制揮發(fā)物)和制冷軟管應(yīng)用(例如保留制冷劑和耐受水蒸汽、潮濕和空氣)。
同樣，許多的應(yīng)用要求制品包含液體。依據(jù)這些應(yīng)用的性質(zhì)，制品需要能夠容易地制造，保留適當?shù)囊后w或者氣體，并且經(jīng)得住使用條件。這后一種要求將包括制品能經(jīng)受掉落或者意外的沖擊。
不同材料的多層結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為在前研究的主題，其目的是將各種材料的最佳性能結(jié)合起來，以便達到上述目的。例如，已經(jīng)認識到，金屬層將為聚合物管子提供不滲透性。同樣，聚合物層具有所希望的柔順性性能，并且易于模塑(例如注塑)。然而，從實際角度講，結(jié)合的金屬和塑料結(jié)構(gòu)是難以制造的。這是因為這些材料是如此不同，以至于它們不能自然地彼此粘合。因此，一直令人感興趣的是開發(fā)在軟管組合體中將金屬和塑料固定在一起的方法，以便所述結(jié)構(gòu)在使用中不破壞。
例如，作為在組裝一種結(jié)構(gòu)之后施加金屬的有用的技術(shù)，已經(jīng)經(jīng)常建議了“濺射”方法。然而，雖然這可以給出完整的涂層，但是普遍地認為該技術(shù)不能提供值得重視的不滲透性。另外有人試圖將金屬箔層固定到聚合物管子上，包括在預(yù)先形成的管子周圍縱向地或者成螺旋形地包裹箔層。所述箔片可以在接縫處搭接和折疊，以提供完全的密封(例如在EP A 0024220和美國專利4,370,186中描述的)，或者可以例如借助于激光進行焊接(如美國專利5,991,485中所描述的)。通常，所述箔層用附加的塑料層覆蓋。使用這些方法制造的管子是昂貴的，因為這些方法具有相對低的產(chǎn)率。最后，其他技術(shù)使用覆蓋聚合物層的網(wǎng)眼或者螺旋狀的金屬層；雖然得到的結(jié)構(gòu)基本上是柔性的，但是間斷的金屬層的性質(zhì)犧牲了與其有關(guān)的不滲透性。
金屬對氣體和液體擴散作用的阻隔性能是眾所周知的，但是直到現(xiàn)在將其用于這類制品中還是困難的。生產(chǎn)包含聚酰胺和鋁或者其他金屬層的制品的問題是它們具有差的粘合性。因此，在使用中，預(yù)計尼龍和金屬將脫層，特別是當揮發(fā)性物質(zhì)在尼龍/金屬界面處積累時。這將迅速地引起結(jié)構(gòu)破壞，并且因此引起制品破壞。
本發(fā)明的一個目的是提供各種各樣的制品，包括軟管和管形結(jié)構(gòu)，其中引入了金屬和塑料兩者，并且其同時是柔性的和不受在其中流動的液體的影響。本發(fā)明的另一個目的是提供這樣的制品和結(jié)構(gòu)，其提供改善的對二氧化碳散發(fā)的耐受性。本發(fā)明的一個特征是提供制備這些復(fù)合的聚合物和金屬結(jié)構(gòu)的方法，其中聚合物被特別地固定到金屬上。本發(fā)明的另一個特征是聚合物和金屬層可以各種構(gòu)型組裝。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和其成型方法具有與之相關(guān)的幾個優(yōu)點，尤其是相對易于制造(因此伴隨著成本降低)和其在換熱器應(yīng)用和汽車應(yīng)用中的適合性。本發(fā)明的這些及其他目的、特征和優(yōu)點，正如在此被公開和要求保護的，通過參考以下本發(fā)明的說明，將變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開和要求保護一種成型制品，其具有改善的阻隔耐受性，其包含(a)一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層；
(b)金屬層；和(c)位于它們之間的羧基取代的聚烯烴層，其將所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物層化學地固定到所述金屬層。
這類制品可以進一步包含大量附加的聚酰胺或者金屬層，各自通過羧基取代的聚烯烴層彼此固定。此外，這些層可模塑成希望的形狀(例如用于燃料箱的片材或者作為用于換熱器組合體的軟管或者管子)。
在模塑應(yīng)用中使用這些材料的另一個例子是，用成型的或者拉伸的和涂覆的鋁箔覆蓋模塑部件，然后重疊模塑該部件。
本文還公開和要求保護制備這類具有改善的阻隔耐受性的成型制品的方法。該方法包括形成一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物層和金屬層，和在其上加上羧基-取代的聚烯烴，并且施加適合于將所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物層化學地固定到所述金屬層的熱量。
參考以下說明和附圖可以更好地理解本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明一個實施方案的管形結(jié)構(gòu)的透視圖；和圖2是本發(fā)明另一個實施方案的結(jié)構(gòu)的橫截面視圖。
具體實施例方式
參考本文的圖1，在10處一般地描繪了本發(fā)明的一個實施方案的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，提供了一種或多種聚合物的管子12。鄰近于聚合物管子12定位的是金屬層14。粘合劑材料16被施加于所述金屬層14與聚合物管子12的分界的表面。這類粘合劑16促進金屬層14到聚合物管子12的附著。在該實施方案中，粘合劑材料16被施加于金屬層14的兩側(cè)，并且附加的聚合物層18是施加在該結(jié)構(gòu)的外徑上。在該實施方案中，聚合物材料可以通過熔體擠出成型，并且金屬表面可以通過以螺旋方式包裹來施加。
在圖2中描繪了本發(fā)明的另一個實施方案，其為模塑制品。參考該圖，在20處一般地顯示了模塑制品，其通過重疊模塑生產(chǎn)。在該結(jié)構(gòu)中提供了一個或多個聚合物層22。鄰近于層22定位的是金屬層24。粘合劑材料26被施加于所述金屬層24與聚合物層22分界的表面。這類粘合劑26促進金屬層24到聚合物層22的附著。在該實施方案中，粘合劑材料26被施加于金屬層24的兩側(cè)，并且附加的聚合物層28被施加在該結(jié)構(gòu)的外側(cè)。在該實施方案中，注塑可以將聚合物材料成型，并且金屬表面可以通過重疊模塑施加。
對于大量工業(yè)應(yīng)用，對管子和軟管的要求包括很高的對水、或者空氣/氧氣或者容納材料例如燃料組合物或者致冷劑的阻隔作用。例如，當試圖設(shè)計要求能通過適當?shù)娜剂瞎芫€有效地輸送汽油產(chǎn)品的汽車或者車輛應(yīng)用時，選擇的管子必須滿足大量嚴格的要求，包括對其中通過的烴具有低滲透性，并且在長期的使用中具有耐化學腐蝕性。同樣，當試圖設(shè)計由聚合物管子制造的制冷劑換熱器或者其他的換熱器組合體時，制冷劑或者其他容納的液體必須被保持在管子結(jié)構(gòu)內(nèi)達到長的時間，例如許多年，同時有最小的損失。
此外，在燃料和制冷劑兩者的應(yīng)用中，必須防止?jié)駳夂涂諝鉂B透進入管子?？諝馐遣荒Y(jié)的，因此將降低整個系統(tǒng)的性能。這些系統(tǒng)還通常在高壓(幾百磅/平方英寸)下操作，并且管子必須能夠承受3-5倍的正常系統(tǒng)操作壓力。令人遺憾地，可利用的最好的聚合物阻隔材料可能有時不足以將濕氣和空氣的進入保持在可接受的水平以下。因此，對于至少某些預(yù)定的應(yīng)用，即包括在壓力下的致冷劑的那些，所希望的是獲得完全粘接的結(jié)構(gòu)，以便防止加壓的制冷劑在管子和薄膜層之間形成氣阱。這要求在制造工藝期間盡可能多地除去薄膜層和管子之間的空氣。這可以通過使用普通的真空設(shè)備抽出空氣來完成，或者通過利用外部施加壓力將空氣擠出來完成。
正如進一步在圖1(或2)中顯示的，金屬層14(或者24)圍繞聚合物層12(或者22)定位，并且通過施加到金屬兩側(cè)的粘合劑材料16(或者26)粘接在其上。所希望的是形成金屬層14(或者24)到聚合物層12(或者22)的緊密配合，在接觸面之間沒有明顯的空隙容積。如果金屬沒有緊密地粘接到聚合物層12(或者22)，則當氣體或者揮發(fā)性液體滲透到聚合物/金屬界面時將出現(xiàn)脫層。正如在圖1中最好地舉例說明的，通過仔細選擇粘合劑材料16和使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于理解的技術(shù)控制金屬層14到聚合物層12(在此是管子)的施加(例如，當施加到聚合物管子的表面時，將金屬層14在張力下包裹，并且保持適當?shù)娜廴跍囟群腿廴趬毫?，則可以將任何明顯的氣隙或者空隙最小化。
對于聚合物層或者管子，可以選擇大量不同的聚合物(并且構(gòu)成聚合物管狀結(jié)構(gòu)的單個聚合物層甚至可以是不同的聚合物材料)。適合材料的選擇取決于對特定應(yīng)用的需要，并且應(yīng)該基于以下因素例如使用溫度、耐化學性和壓力(其與拉伸強度有關(guān))。易于理解，甚至可以使用多個聚合物層，例如，可能沒有必要用金屬層將每個聚合物層分離開來(和將每個聚合物層粘合地粘接到金屬層)。對于聚合物管子和聚合物層，聚酰胺是優(yōu)選的材料，并且特別地尼龍66、尼龍6、尼龍612、尼龍11、尼龍12、其共聚物及其他具有類似熔點的尼龍是最優(yōu)選的。包含衍生自對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的重復(fù)單元的共聚酰胺，或者具有高于大約290℃熔點的共聚酰胺，也適合于本發(fā)明的目的。
在選擇適合于金屬層的金屬中，必須考慮大量的因素。一個因素是對于用于預(yù)定應(yīng)用的軟管或者管子所要求的勁度或者柔順性程度。此外，對于更加腐蝕性的應(yīng)用，更耐蝕的金屬例如鎳或者錫可以用作金屬層。
粘合劑材料是與聚合物層和金屬層的材料兩者相容的。例如，根據(jù)需要，該粘合劑材料可以作為涂層施加到預(yù)計與金屬層接觸的聚合物管子的內(nèi)部或者外部表面，或者可以足夠的量分散在或者另外地加入到聚合物管子中，以便為這樣的表面提供粘合性質(zhì)，以促進與金屬層的接觸。另外，并且在優(yōu)選的實施方案中，其可以已經(jīng)涂覆在金屬上的形式提供。
粘合劑材料是羧基-取代的聚烯烴，這是在其上，在聚烯烴主鏈本身上或者在側(cè)鏈上，連接有羧基部分的聚烯烴?！棒然糠帧敝隔然鶊F，例如以下的一種或多種二羧酸、二酯、二羧酸單酯、酸酐、單羧酸和酯以及鹽。羧酸鹽是中和的羧酸。粘合劑材料的有用的子集是二羧基-取代的聚烯烴，其是在其上，在聚烯烴主鏈本身上或者在側(cè)鏈上，連接有二羧酸部分的聚烯烴?！岸人岵糠帧笔侵付人峄鶊F，例如以下的一種或多種二羧酸、二酯、二羧酸單酯以及酸酐。
羧基取代的聚烯烴在汽油或者其他烴或者包含醇的溶劑存在下優(yōu)選是基本上耐溶脹的。適合的羧基-取代的聚烯烴的例子包括包含羧酸部分的聚乙烯、高密度聚乙烯以及聚丙烯。羧酸部分可以通過用包含羧基部分的不飽和化合物接枝聚烯烴來引入，例如羧酸、酯、二羧酸、二酯、酸酯或者酸酐。優(yōu)選的接枝試劑是馬來酸酐。羧酸部分還可以通過共聚合包含羧基部分的不飽和化合物與用于制備聚烯烴的單體來引入，例如羧酸、酯、二羧酸、二酯、酸酯或者酸酐。優(yōu)選的共聚單體是馬來酸酐。
羧基-取代的聚烯烴還可以是離聚物。離聚物是指已經(jīng)用金屬陽離子例如鋅、鈉或者鋰等等中和或者部分地中和的包含羧基的聚合物。離聚物的例子描述于美國專利3,264,272和4,187,358。適合的包含羧基的聚合物的例子包括，但是不局限于，乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。包含羧基的聚合物還可以衍生自一種或多種附加的單體，例如，但不局限于，丙烯酸丁酯。鋅鹽是優(yōu)選的中和劑。優(yōu)選的離聚物是用鋅離子部分地中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。離聚物可以從E.I.DuPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE以商標Surlyn得到。
所有這些特征的綜合導致了相對簡單的低成本復(fù)合材料(一個或多個具有粘合劑的聚酰胺管子和一個或多個金屬層的結(jié)構(gòu))，其可以低成本方法生產(chǎn)，并且其作為燃料管線、制冷機軟管等等將是完全實用的。
雖然對于許多應(yīng)用而言，本文描述的管子可以具有圓形的橫截面，但是還可以考慮其他形狀，包括橢圓的或者其他非圓形的形狀。管子可以橢圓的形狀擠出，或者可以圓形的形狀擠出然后在制造過程中制成橢圓形的。選擇管子直徑和壁厚，以便承受相應(yīng)的應(yīng)用中的壓力，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)Υ诉M行選擇。
在生產(chǎn)多層軟管中，首先放置聚酰胺層，然后用鋁箔以螺旋方式包裹軟管，所述鋁箔的每個側(cè)面涂覆有羧基-取代的聚烯烴。其后將施加另一個聚酰胺層。重要的是擠出溫度足以熔融所述羧基-取代的聚烯烴，并且允許在羧基部分和尼龍胺末端之間發(fā)生接枝反應(yīng)。
顯而易見的是，可以對本文公開的主題進行許多改變和修正，并且認為這些改變和修正處于本發(fā)明的范圍和權(quán)限之內(nèi)。
本發(fā)明的制品可以是管子、管道、燃料管線、燃料箱、燃料罐、馬達殼體或者其他的應(yīng)用形式，其要求對暴露于烴燃料、溶劑等等具有耐受性。
實施例試樣的制備使用標準工業(yè)注塑設(shè)備，將Zytel101NC010，可購自E.I.DuPontde Nemours & Co.Inc.的尼龍6，6，模塑成具有4英寸直徑和1/8英寸厚度的盤。
通過在PHI手動壓塑壓機中，在180℃下，壓制大約5克的每種示于表1中的粘合劑材料，制備粘合劑薄膜。為了防止樣品粘合到壓機上，使用了含氟聚合物薄膜背襯。在從壓機上除去壓制的樣品之前，允許其冷卻。
通過順次將聚酰胺盤、粘合劑薄膜、鋁箔、相同粘合劑薄膜的第二個樣品和第二個聚酰胺盤層疊來制備測試盤。將該組合體放入壓機，其已經(jīng)被預(yù)熱到180℃。允許該組合體被加熱2分鐘，然后在10,000psi下壓制5分鐘，除去，并且允許冷卻。
用帶鋸從得到的測試盤上將試樣切割成1-英寸正方形并且用于耐油性測試。測試盤的剩余部分用于層壓強度試驗。
表1

耐燃料性測試將每種樣品浸于兩種溶劑混合物的每一種中，這被設(shè)計成能模擬暴露于汽油。將所述溶劑混合物定時地用新鮮的溶液替換。溶劑混合物A由50體積百分數(shù)甲苯和50體積百分數(shù)異辛烯組成。溶劑混合物B由45體積百分數(shù)甲苯、45體積百分數(shù)異辛烯和10體積百分數(shù)乙醇組成。周期地對樣品進行視覺檢查，看是否有脫層。測試結(jié)果示于表2。在表2中，由術(shù)語“失敗”指明存在可見的脫層。
層壓強度試驗使用壓縮剪切試驗測定層壓強度。如美國專利6,521,347中描述的進行測試，其在此引入作為參考，特別是第4欄第65行到第5欄第40行。在23℃下測試兩個1-英寸正方形部分，并且將結(jié)果平均，報告在表2中。
表2

權(quán)利要求
1.一種具有改善的阻隔耐受性的制品，其包含(a)一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層；(b)金屬層；和(c)位于它們之間的羧基取代的聚烯烴層，其將所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物層化學地固定到所述金屬層。
2.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(a)選自尼龍66、尼龍6、尼龍611、尼龍12、尼龍612和其共聚物。
3.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(c)選自羧基-取代的聚乙烯、羧基-取代的高密度聚乙烯、羧基-取代的聚丙烯和離聚物。
4.權(quán)利要求3的成型制品，其中所述離聚物是用鋅離子部分地中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
5.權(quán)利要求3的成型制品，其中所述羧基-取代的聚乙烯、羧基-取代的高密度聚乙烯、羧基-取代的聚丙烯已經(jīng)用馬來酸酐接枝。
6.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(a)選自包含衍生自對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的重復(fù)單元的共聚酰胺。
7.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(a)選自具有高于大約290℃的熔點的共聚酰胺。
8.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(b)是鋁。
9.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述層(c)是馬來酸酐官能化的聚合物。
10.權(quán)利要求1的成型制品，其被成型為用于換熱器組合體的管子。
11.權(quán)利要求1的成型制品，其被成型為燃料箱。
12.權(quán)利要求1的成型制品，其被成型為可用于輸送烴的管道。
13.權(quán)利要求1的成型制品，其被成型為馬達殼體。
14.一種用于制備具有改善的阻隔耐受性的成型制品的方法，其包括(a)形成一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層和金屬的層；和(b)在其上加上羧基-取代的聚烯烴，并且施加適合于將所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層化學地固定到所述金屬層上的熱量。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在將所述金屬層固定在所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層上之前將所述羧基-取代的聚烯烴加到所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層上。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述羧基-取代的聚烯烴選自羧基-取代的聚乙烯、羧基-取代的高密度聚乙烯、羧基-取代的聚丙烯和離聚物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述離聚物是用鋅離子部分地中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
18.權(quán)利要求14的方法，其中在固定所述一種或多種聚酰胺或者其共聚物或者共混物的層之前，將所述羧基取代的-聚烯烴涂覆在所述金屬層上。
全文摘要
公開了具有聚酰胺和金屬層的成型制品，其具有改善的阻隔耐受性性能。這些被適合地由羧基－取代的聚烯烴粘接，所述羧基－取代的聚烯烴能夠?qū)⒕埘０泛徒饘賹踊瘜W地固定在一起。還公開了制備這些制品的方法以及它們在各種應(yīng)用中的用途。
文檔編號F16L9/147GK1822950SQ200480020579
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者R·B·費什 申請人:納幕爾杜邦公司