專利名稱：具有耐氯氣和次氯酸性能的含炭黑的交聯(lián)聚乙烯管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)耐飲用水中包含的氯氣和次氯酸(″HOCl″)的性能的交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)管道或″管子″。該管子用于飲用水分配管路系統(tǒng)，和用于熱水加熱系統(tǒng)，如輻射加熱系統(tǒng)。對(duì)由與飲用水中存在的游離氯的反應(yīng)引起的降解的敏感性描述于如下文章題目為″交聯(lián)聚乙烯管路材料的耐氯性測(cè)試″，Jana Laboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和University of Illinois at Chicago(芝加哥，伊利諾斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
問題聚乙烯(″PE″)管路通常用于飲用水的冷(10℃-35℃)水系統(tǒng)，在約650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高壓下的灌溉，和排放廢水，LLDPE(線性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的選擇由管子的使用條件指導(dǎo)。交聯(lián)PE(″PEX管″)用于家用冷和熱水(10℃-115℃)以及用于輻射加熱應(yīng)用。在高于100℃的溫度下，在約997kPa(130psig)-約1135kPa(150psig)的壓力下的水會(huì)使管子破裂。已發(fā)現(xiàn)由于水中的氯氣和次氯酸引起的損壞是從管子內(nèi)部對(duì)PEX的損害，其損害性與氧氣或其它氧化劑相同，如果不更其如此。目標(biāo)是保護(hù)PEX管抗氧化性損害以長時(shí)間，最多至約50年。
背景技術(shù)：
塑料管道表示特定直徑系列的塑料管，其中管道的外徑等于公稱尺寸加3.175mm或0.125″(英寸)。塑料管外徑系列符合ANSI B 36.10。為方便起見，和服從通常的用法，公稱直徑為7mm-152mm的塑料管道以下稱為″管子″。
ASTM D3350第2部分指出為了足夠保護(hù)以抗紫外(或″u-v″)輻射的影響，PE管包含最少為2wt％的炭黑。因此，在很多種規(guī)范中的市售PE管制備為包含至少2重量％的炭黑，典型地約2.5重量％。由于通常在使用中掩蓋或埋藏PEX管，所以除非管子要在室外暴露或貯存持久的時(shí)間，抗u-v光的保護(hù)并不是關(guān)心的問題；PEX因此一般不被保護(hù)以抗u-v光且不包含任何炭黑。在結(jié)構(gòu)的構(gòu)造期間，可能將PEX管暴露于u-v光下最多至3個(gè)月，而在這樣的情況下，u-v保護(hù)是期望的。
通常使用幾種方法的一種，如在以下文獻(xiàn)中公開的那些方法，將PEX交聯(lián)U.S.專利4,117,195、U.S.專利5,756,023和U.S.專利6,284,178。這些交聯(lián)方法包括添加過氧化物、添加偶氮化合物、電子束輻射和添加硅烷。已知這樣的交聯(lián)用于增強(qiáng)聚乙烯的某些物理和化學(xué)性能。特別地，已經(jīng)顯示交聯(lián)增加了最大可使用溫度，降低了蠕變，改進(jìn)了耐化學(xué)品性能，增加耐磨性，改進(jìn)存儲(chǔ)特性，改進(jìn)抗沖擊性，和改進(jìn)聚乙烯材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。
盡管PEX具有以上的良好性能，但PCT公開文本W(wǎng)O 99/49254教導(dǎo)了采用氧阻隔層對(duì)它加以外部保護(hù)；和U.S.專利4,614,208公開了具有如下層的多層PEX管由抗氧擴(kuò)散材料組成的中間層和由抗沖聚乙烯組成的外部層；迄今為止，已忽略保護(hù)PEX管以抗由飲用水中氯氣和HOCl的侵蝕的特定問題。
公認(rèn)的是需要保護(hù)PEX以抗氧化降解，但也公知的是氯氣和次氯酸(HOCl)和大氣中的氧化劑如氧氣、二氧化硫和氮氧化物一樣對(duì)PEX管有害，如果不是更其如此。通常，加入抗氧劑以保護(hù)PEX材料免受從大氣進(jìn)入材料的氧氣的影響。當(dāng)PEX用于在水分配系統(tǒng)中的管路時(shí)，氧化降解不僅僅由于大氣中的氧氣而發(fā)生，而且也由于從管子內(nèi)部的水中遷移的氧化劑而發(fā)生。水中的氧化劑，如氯氣和HOCl，比大氣中的氧化劑對(duì)PEX管更有害，當(dāng)經(jīng)受強(qiáng)氧化劑如氯氣和HOCl時(shí)，用于保護(hù)PEX管的這樣的抗氧劑快速消耗；特別地，當(dāng)PEX管暴露于u-v光時(shí)抗氧劑的效力減小。另外，由于嚴(yán)格的飲用水提取標(biāo)準(zhǔn)，不能使用大量的抗氧劑。
如果人們會(huì)認(rèn)識(shí)到不僅僅從管子外部而且也從內(nèi)部加以保護(hù)的重要性，顯而易見的是有效的解決方案會(huì)是在PEX中引入更有效的抗氧劑或抗降解劑。但是，在本領(lǐng)域中沒有建議何種材料或″摻雜劑″會(huì)提供這樣的性能。此外，沒有如下的建議應(yīng)當(dāng)使用這樣的摻雜劑，和會(huì)增強(qiáng)它的效力，采用含有如下薄橫截面的壁的由抗氧化材料組成的內(nèi)部管狀芯可能獲得這樣的增強(qiáng)作用從對(duì)于7mm(0.25″)公稱直徑管為薄至0.025mm(1密耳)，到對(duì)于152mm(6″)公稱直徑管的1.52mm(0.06″)厚。也沒有如下的任何建議這樣的內(nèi)部芯可以內(nèi)聚粘合到碳摻雜的PEX上，并可以在這樣的薄橫截面中在與碳摻雜的PEX基本相同的擠出條件下共擠出。
從以上內(nèi)容將顯而易見的是，采用不同的方式解決應(yīng)付PEX管降解的問題，這些方式中很少的方式關(guān)注有意加入到水中的氯氣的有害的長期效應(yīng)。由在水中在高于約80℃的高溫下，和在大于約274kPa(25psig)的高壓下，在長于20年的長時(shí)間內(nèi)耐氯氣和HOCl的降解性能評(píng)價(jià)公稱直徑不大于152mm，非必要地用由高密度聚乙烯(″HDPE″)或氯化PE組成的內(nèi)部管狀薄壁芯增強(qiáng)的PEX管中作為摻雜劑的炭黑的效力。
發(fā)明概述抵抗由流過管子的水中存在的氯氣和HOCl的氧化降解的對(duì)PEX管的保護(hù)在如下情況下被禁忌當(dāng)發(fā)現(xiàn)以2wt％的最小數(shù)量在PEX中存在的炭黑出現(xiàn)受到流過管子的飲用水中存在的氯氣和HOCl的侵蝕，引起測(cè)試壽命保留僅為其中沒有炭黑的PEX的約一半時(shí)(參見下表I)。然而在進(jìn)一步的測(cè)試下，發(fā)現(xiàn)如果臨界低濃度，小于2wt％，優(yōu)選約0.1wt％-1.75wt％，更優(yōu)選約0.4wt％-約1.25wt％的炭黑存在于PEX中，則在對(duì)u-v輻射的暴露之后，管子的使用壽命長度意外地延長超過沒有炭黑的通常使用的PEX，或包含2wt％炭黑的PEX。
PEX管可以(i)僅從含炭黑(″碳摻雜″)的PEX擠出或另外熱成形，以具有由碳摻雜PEX組成的單一層(或″單層″)壁；或(ii)此壁可以從PEX組成的連續(xù)熔體粘合多層形成，其中的一層是碳摻雜的；或(iii)任一個(gè)上述的壁可另外包括由熱塑性抗氧化的合成樹脂狀材料組成的保護(hù)性內(nèi)部管狀芯或″襯里″構(gòu)成的壁，該合成樹脂狀材料可熔體粘合到碳摻雜的PEX上，優(yōu)選的襯里材料選自氯化聚乙烯和高密度聚乙烯(″ HDPE″)，條件是對(duì)于要制備的最大公稱直徑PEX管，即152mm(6″)，芯的壁厚度小于1.52mm(0.06″)。HDPE的密度為0.941-0.963g/c，優(yōu)選0.946-0.963g/cm3，和更優(yōu)選0.950-0.963g/cm3。氯化PE的氯含量為5-約50wt％。
具有碳摻雜PEX壁并具有壁比碳摻雜PEX壁薄10倍或更多倍的管狀內(nèi)部芯的多層管提供抗管子中載運(yùn)的水中化學(xué)品引起的降解的優(yōu)異保護(hù)。對(duì)于公稱直徑不大于152mm(6″)的所有單層碳摻雜PEX管，最小和最大壁厚度由ASTM F 877-02或適用的等價(jià)的國外管路規(guī)范確定。對(duì)于除熱水和冷水分配以外的應(yīng)用，最小和最大壁厚度由適當(dāng)?shù)囊?guī)范確定。
對(duì)于公稱直徑為7mm(0.25″)和10mm(0.375″)的非SDR-9(標(biāo)準(zhǔn)直徑比)管，規(guī)定的公稱直徑對(duì)內(nèi)部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比值對(duì)于7mm管為28，和對(duì)于10mm管為40，PEX的最小壁厚度對(duì)于7mm管為1.57mm，和對(duì)于10mm管為1.78mm。對(duì)于公稱直徑為13mm(0.5″)至152mm(6″)的SDR-9管，規(guī)定的公稱直徑對(duì)內(nèi)部管狀HDPE芯的最大壁厚度的比值是在52-100的窄范圍內(nèi)，PEX的最小壁厚度對(duì)于13mm管為1.78mm和對(duì)于152mm管為17.29mm。
公開了一種生產(chǎn)適用于多重水分配系統(tǒng)的碳摻雜PEX管的方法，其中PEX使用過氧化物添加劑、硅烷接枝方法或偶氮化合物，或通過將管子對(duì)電子束輻射暴露而交聯(lián)。硅烷接枝方法是交聯(lián)以制造碳摻雜PEX管的最優(yōu)選方法。
形成具有至少兩個(gè)層(雙層管)的多層PEX管的單步法得到具有由保護(hù)性聚合物組成的內(nèi)部管狀芯的碳摻雜PEX管，該內(nèi)部管狀芯的壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍，最小的比值(28)可歸于最小直徑非SDR-9管路(7mm或0.25″)和最大值(100)可歸于一般制造的最大直徑SDR-9管，條件是摻雜的PEX和保護(hù)性聚合物可以在相似的溫度條件下共擠出，即在彼此的50℃之內(nèi)。由保護(hù)性聚合物組成的此薄環(huán)形芯提供改進(jìn)的耐由氧化劑如氯氣和次氯酸侵蝕的性能而不顯著降低多層管的環(huán)向應(yīng)力，即相對(duì)通常使用的單獨(dú)PEX，環(huán)向應(yīng)力的降低少于15％。由于它必須符合對(duì)單獨(dú)PEX的壁厚度的要求，由保護(hù)性聚合物組成的薄環(huán)形芯嚴(yán)格地與要制造的多層PEX管的總體壁厚度相關(guān)。此厚度由管路規(guī)范規(guī)定，并要求薄環(huán)形層的橫截面是基本均勻的，即對(duì)于13mm-51mm公稱直徑的管子，在壁厚度方面具有小于±0.05mm的方差。
盡管未交聯(lián)的HDPE芯是有效的，但交聯(lián)的HDPE同等有效，條件是它不深度交聯(lián)以致于在此處使用的單步法中不可擠出。如果需要，可以在形成管子之后，例如，通過使用合適強(qiáng)度的電子束輻射而深度交聯(lián)該HDPE；然后可以將獲得的深度交聯(lián)管在兩步法中成形為雙層管，其中將交聯(lián)的HDPE管作為套管進(jìn)料入模頭，在該模頭中在HDPE上擠出PEX，條件是管子的相對(duì)剛性是可接受的。
通過使用含有0.1-約1.75wt％炭黑，優(yōu)選約0.25-約1.5％，和最優(yōu)選約0.40-約1.25wt％炭黑的PEX組合物達(dá)到了這些目的和其它目的。
附圖簡(jiǎn)述通過參考以下詳細(xì)描述，伴隨本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的圖解說明，將最好地理解本發(fā)明的上述和另外的目的，在該說明中類似的參考號(hào)表示類似的組件。


圖1是壁厚度由管路規(guī)范(ASTM F 876和F 877)規(guī)定的碳摻雜PEX管的未按比例的橫截面視圖。
圖2是具有兩個(gè)PEX層的雙層管的未按比例的橫截面視圖，內(nèi)部管狀芯是包含少于2wt％炭黑的PEX，向該芯熔體粘合一個(gè)由熱塑性合成樹脂狀材料，優(yōu)選PEX組成的外部層，它沒有炭黑并且是顏色編碼的。
圖3是具有HDPE內(nèi)部管狀芯和PEX連續(xù)內(nèi)部和外部層的三層管的未按比例的橫截面視圖，內(nèi)部管狀芯是包含少于2wt％炭黑的摻雜PEX，向該芯熔體粘合一個(gè)PEX外部層，該P(yáng)EX沒有(″未摻雜″)炭黑并且是顏色編碼的。
圖4是顯示如下內(nèi)容的曲線圖由配方D標(biāo)識(shí)的沒有炭黑的PEX管的破壞；和由配方C標(biāo)識(shí)的由1wt％炭黑摻雜的PEX管的破壞。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在此處所述的每個(gè)實(shí)施方案中，無論管子是單層PEX，或多個(gè)PEX層，其中一個(gè)層是摻雜的，摻雜PEX管的壁厚度滿足管路規(guī)范的最小壁厚度要求；因此在所有的情況下，PEX是管子的主要組分。
PEX組合物關(guān)鍵的是PEX由少于2wt％的炭黑摻雜。盡管低至0.1wt％顯示出管子的抗氧化性的改進(jìn)，但優(yōu)選是0.25-約1.5wt％的水平。對(duì)于典型的商業(yè)應(yīng)用，最優(yōu)選是約0.40-約1.25wt％的水平。用于PEX組合物中的特定炭黑優(yōu)選是小粒度炭黑，例示為粒度小于27nm(納米)，優(yōu)選小于22nm和更優(yōu)選小于20nm的炭黑。這樣的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值優(yōu)選大于65cc/100g，更優(yōu)選大于100cc/100g。合適的市售炭黑包括Vulcan9A32、Elftex TP、Black Pearls 700和Black Pearls 800。
在普通的熱塑性塑料配混設(shè)備，如雙螺桿擠出機(jī)、兩輥開煉機(jī)或密煉機(jī)如Banbury混合機(jī)中將炭黑與可交聯(lián)的PE混合?；蛘?，可以將炭黑與下述包含催化劑的母料(″催化劑母料″)混合并作為催化劑母料的一部分加入到PEX中?；旌显O(shè)備的特定選擇不是關(guān)鍵的，只要達(dá)到炭黑在PE中的良好分散。分散程度可以由薄膜試驗(yàn)確定。在此試驗(yàn)中，碳摻雜的PE可以通過吹膜設(shè)備擠出或可以壓制成薄膜并將得到的膜放置在光源上而檢查缺陷的數(shù)目和每個(gè)缺陷的尺寸。分散的碳粒子在碳摻雜PEX膜中的均勻性也可以由已知的顯微鏡技術(shù)定量化。測(cè)量聚合物中粒子分散程度的各種方法對(duì)配混聚合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。
本發(fā)明的PEX配混物可以由添加過氧化物、添加偶氮化合物或通過使用硅烷接枝的聚乙烯而交聯(lián)和由對(duì)水分的暴露而交聯(lián)。因?yàn)楣茏訒?huì)由于輻射會(huì)消耗一部分抗氧劑而減少抗氧劑和因此降低管子的設(shè)計(jì)性能，所以電子束輻射交聯(lián)對(duì)于本發(fā)明的管子不是優(yōu)選的。將PE交聯(lián)到至少65％，典型地大于70％和更優(yōu)選7 0％-85％的凝膠含量的優(yōu)選方法是本領(lǐng)域已知稱為Sioplas工藝的硅烷接枝工藝。在Sioplas工藝中，將聚乙烯樹脂熔融，并將硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷與催化劑，如過氧化物引發(fā)劑一起加入到熔融聚乙烯中。由此在聚乙烯鏈上接枝官能反應(yīng)部位，在該部位將發(fā)生交聯(lián)。將經(jīng)接枝的樹脂造粒并為日后使用而貯存在容器中以保護(hù)它免受水分的影響，如箔襯里的袋子。
用于經(jīng)接枝的樹脂的催化劑母料典型地包括預(yù)定數(shù)量的可交聯(lián)PEX，足夠數(shù)量的催化劑，如二月桂酸二丁基錫；受阻酚主抗氧劑，如Irganox1010、1076和B215；次抗氧劑，如Irgafos168和IrganoxsPS802，和非必要地與氟化流動(dòng)助劑，如Dynamar。UV穩(wěn)定劑，如Tinuvin111，和顏料如二氧化鈦。炭黑也可以包括在催化劑母料中。典型地將催化劑母料造粒以便易于在常規(guī)擠出機(jī)中與經(jīng)接枝的樹脂混合。
通常將經(jīng)接枝的樹脂和催化劑母料以特定的比例，如96wt％經(jīng)接枝的樹脂和4wt％催化劑母料結(jié)合，熔融并混合在一起和擠出。當(dāng)將經(jīng)接枝的聚乙烯樹脂和催化劑母料混合在一起時(shí)，聚乙烯在硅烷接枝部位的交聯(lián)加速。材料離開擠出機(jī)并典型地被冷卻。
管子在用于飲用水的水分配系統(tǒng)中的碳摻雜PEX管，該管子包含0.1-5ppm的痕量游離氯，具有優(yōu)異的耐u-v性能和耐氯性兩者并設(shè)計(jì)以保持使用壽命達(dá)約50年。該管子可用于熱和冷飲用水兩者的供應(yīng)管線和可用于熱水加熱系統(tǒng)，如輻射加熱。
該管子可以是碳摻雜PEX組成的單層管，或多層的。例如，該管子可以是兩個(gè)PEX層(″雙層的″)。雙層管可包括相對(duì)厚的碳摻雜PEX內(nèi)部層，和相對(duì)薄的未摻雜PEX外部層，該未摻雜的PEX由非黑色的顏色進(jìn)行顏色編碼。這兩個(gè)層的結(jié)合厚度滿足適用管路規(guī)范的規(guī)定。
特別優(yōu)選的管子是具有如下層的三層(三層的)管相對(duì)薄的由熱塑性抗氧化的合成樹脂狀材料組成的保護(hù)性內(nèi)部層，相對(duì)厚的由碳摻雜PEX組成的中間層，和相對(duì)薄的抗氧化材料組成的外部層，該材料與內(nèi)部層的材料相同或不同，外部層由非黑色的顏色進(jìn)行顏色編碼。保護(hù)性內(nèi)部層優(yōu)選是HDPE或其它可共擠出的熱塑性塑料，如可以是無規(guī)或部分無規(guī)氯化的氯化聚乙烯，或嵌段氯化聚乙烯，如在U.S.專利No.6,124,406中公開的那種，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過對(duì)其參考引入，如同在此完全公開的那樣。
通過參考附圖可以更好地理解本發(fā)明。
參考圖1是圖解說明單層碳摻雜PEX管的橫截面視圖，由參考號(hào)10通指，其中基本均勻地分散有炭黑粒子的本體，形成基本均勻厚度的壁12。
參考圖2是圖解說明雙層碳摻雜PEX管20的橫截面視圖，該P(yáng)EX管20具有由碳摻雜PEX組成的相對(duì)厚的內(nèi)部層22和由未摻雜PEX組成的相對(duì)薄的外部層24，該外部層24由非黑色的顏色著色，熔體粘合到厚層22的外表面。
參考圖3是圖解說明三層管30的橫截面視圖，該三層管30具有由HDPE或氯化PE組成的相對(duì)薄的內(nèi)部管狀芯32作為保護(hù)性內(nèi)部層，由碳摻雜PEX組成的相對(duì)厚的中間層34，和由PEX組成的相對(duì)薄的外部層36，該外部層36由非黑色的顏色著色。三個(gè)層的結(jié)合厚度滿足適用管路規(guī)范的規(guī)定，內(nèi)部芯的內(nèi)徑不小于管子的規(guī)定最小直徑；和兩個(gè)PEX層的結(jié)合厚度滿足對(duì)于所選公稱直徑的PEX管規(guī)定的最小厚度。
如圖1-3所示的本發(fā)明管子分別具有公稱直徑為約7mm(0.25英寸)-約152mm(6英寸)和壁厚度為約1.57mm(0.062英寸)-約17mm(0.681英寸)，如在ASTM F 876和F 877中所規(guī)定。在多層管中，依賴于管子的公稱直徑，圖3的管狀芯32的壁厚度優(yōu)選為約0.025mm(1密耳)-約0.5mm(20密耳)。管子的公稱直徑以及內(nèi)部開口直徑由管路規(guī)范指定和因此壁厚度由這樣的規(guī)范指定。
PEX組成的非黑色外部層36的厚度為約0.05mm(2密耳)-約0.762mm(30密耳)。外部層36將具有足夠的厚度以隱藏黑色中間層34。通常約0.381mm(15密耳)-約0.762mm(30密耳)足以隱藏黑色層。要求用以隱藏黑色層的外部層36的厚度依賴于層36的特定顏色。例如，與藍(lán)色相比，紅色需要更大的厚度以隱藏黑色層。
對(duì)于其中本發(fā)明的管子用于加熱系統(tǒng)的應(yīng)用，管子可具有放置在管子外表面上的氧阻隔材料組成的附加層。氧阻隔材料的目的是防止氧氣從大氣進(jìn)入輸送的水中和因此損害鍋爐設(shè)備。合適的氧阻隔材料是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。EVOH可以由本領(lǐng)域公知的粘合劑連接到管子。當(dāng)用作氧阻隔用的外部層時(shí)，EVOH也可以在外側(cè)上具有粘合劑以保護(hù)EVOH。U.S.專利No.4,614,208和PCT公開文本W(wǎng)O 99/49254兩者都教導(dǎo)了施加阻隔層的方法。
方法使用典型地與彼此成90°放置的多個(gè)擠出機(jī)，將單層管通常擠出為多層管，在常規(guī)設(shè)計(jì)的模頭如購自Rollepaal的模頭中結(jié)合來自擠出機(jī)的擠出物。在沿模頭縱向軸長度的多個(gè)區(qū)中的每個(gè)區(qū)中的材料溫度可以調(diào)節(jié)以使得逐漸加熱正在形成的管狀層壓體。
為共擠出該雙層管，第一擠出機(jī)進(jìn)料到模頭中的第一進(jìn)口以形成外部管狀層，和第二擠出機(jī)進(jìn)料到模頭中的第二進(jìn)口以形成內(nèi)部管狀芯。從第二進(jìn)口，內(nèi)部芯流入分配支路，該分配支路與內(nèi)部環(huán)形區(qū)域開放連通，和流過截頭圓錐心軸上方。從第一進(jìn)口，外層流入分配支路，該分配支路與外部環(huán)形區(qū)域開放連通和在內(nèi)部層上方流過截頭圓錐心軸。當(dāng)內(nèi)部芯的外表面接觸正在形成的外部管狀層的內(nèi)表面時(shí)，形成雙層層壓體。將這些層熔體粘合在一起，使得不要求粘合劑。為保持該管的圓筒形狀和恰當(dāng)尺寸，當(dāng)它冷卻到低于它的熔體溫度時(shí)，將此管通過定徑塊。共擠出領(lǐng)域是公知領(lǐng)域，為簡(jiǎn)便起見，在本說明書中將不進(jìn)一步描述。
當(dāng)使用硅烷接枝的Sioplas工藝時(shí)，一旦擠出管子，就通過對(duì)水分的暴露完成PEX層的交聯(lián)到所需的水平(通常約70-85％凝膠水平)。對(duì)水分的暴露可以由大氣水分(濕度)進(jìn)行或可以通過使用熱水或蒸汽促進(jìn)交聯(lián)。在以上的描述中，稱為PEX的材料可以在混合和擠出時(shí)部分交聯(lián)，但在形成管子之后交聯(lián)到所需的水平。
沿徑向測(cè)量的由HDPE或氯化PE組成的管狀芯內(nèi)部層的壁厚度優(yōu)選為，典型地對(duì)于公稱直徑小于25mm的小直徑管子的約0.025mm(1密耳)，到對(duì)于公稱直徑最多至約152mm的較大直徑管子的約0.50mm(20密耳)。
將PEX管連續(xù)擠出，因此具有任意長度，將該管子然后盤繞到大卷軸上，從該卷軸將它展開和切割到規(guī)定的長度；或者，將擠出物切割成所需長度的段。可以使用市售和本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)卷曲類型配件組裝管子。
實(shí)施例以下呈現(xiàn)實(shí)施例1和2以說明本發(fā)明。
從已知為AT Plastics的Flexet 5100，其具有根據(jù)ASTM D1505測(cè)量的密度為0.945g/cm3和根據(jù)ASTM D1238(190℃和21.6Kg負(fù)荷)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)為35g/10min的市售硅烷接枝(Sioplas工藝)的聚乙烯基礎(chǔ)樹脂制備用于實(shí)施例中的PEX配混物。將硅烷接枝的聚乙烯基礎(chǔ)樹脂與已知為AT Plastics的Flexet 728，其具有根據(jù)ASTM D1238(190℃和2.16Kg)測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)為1.5g/10min.，根據(jù)ASTM D1505測(cè)量的密度為0.935g/cm3的市售催化劑母料混合。混合物包含96wt％硅烷接枝的PE和4wt％催化劑母料。商業(yè)催化劑母料包含抗氧劑包。在使用炭黑的配方中，18nm粒度炭黑(購自Cabot的Vulcan9A32)。與催化劑母料一起加入炭黑。
使用所述配方制備的單層管是在2.5″Davis Standard單螺桿擠出機(jī)中擠出的單層PEX管，裝配該擠出機(jī)以擠出尺寸7mm(0.25″)-25mm(1.0″)的管子。
將擠出的管子放入設(shè)定在82℃的水浴中16小時(shí)以進(jìn)一步交聯(lián)該P(yáng)EX管。最終的管子根據(jù)ASTM D2765測(cè)量的凝膠含量大于70％。
實(shí)施例1如上所述，如果在PEX中使用2.0wt％最小推薦量的炭黑，則它的抗氧化降解性能小于未摻雜PEX的抵抗性能。當(dāng)在更低水平下使用時(shí)，摻雜的PEX顯示耐氯性的非常小的劣化，同時(shí)提供抗u-v光，氯氣和HOCl兩者的保護(hù)。使用1.0wt％炭黑獲得優(yōu)異的結(jié)果。盡管目前不知道在何種碳濃度下抗氧化性開始快速劣化，但期望最多至約1.75wt％炭黑將獲得優(yōu)異的結(jié)果。
呈現(xiàn)如下實(shí)施例以顯示當(dāng)在管子中輸送氯化水時(shí)，PEX管配混物中2.5wt％炭黑對(duì)管子的性能是有害的。
在兩個(gè)不同的溫度，115℃和105℃下測(cè)試兩種配方。配方方面的僅有差異是，配方A(對(duì)照物)不含有炭黑(″無C″)，而配方B含有加入的2.5wt％炭黑(″2.5wt％C″)。
評(píng)價(jià)兩個(gè)管子在115℃和105℃下的耐氯性，其中一個(gè)管子含有配方A和一個(gè)管子含有配方B。使用的試驗(yàn)方法相似于使用如下改進(jìn)條件的NSF P 171氯協(xié)議80psi，6.5的pH和3ppm游離氯。試驗(yàn)首先在115℃下進(jìn)行，然后在105℃下重復(fù)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表I。
表I
從表I中的數(shù)據(jù)可以看出，在任一溫度下，當(dāng)管子包含氯化水時(shí)，2.5wt％碳摻雜的PEX(配方B)比完全沒有炭黑的情況具有更有害的效果。當(dāng)在115℃下測(cè)試時(shí)，碳摻雜管子僅具有不含有炭黑的配方A測(cè)試壽命的40％。當(dāng)在更低溫度，105℃下測(cè)試時(shí)，摻雜的管子僅具有在配方中不含有炭黑的管子的測(cè)試壽命的50.8％。
實(shí)施例2呈現(xiàn)此實(shí)施例以顯示與沒有任何炭黑的通常使用的PEX相比，1wt％碳摻雜PEX提供更好的耐u-v性能和更好的耐由氯氣侵蝕的性能。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與2.5wt％碳摻雜的PEX相比，未摻雜的PEX管具有約兩倍長的期望的可使用壽命，所以更有意義的是將未摻雜PEX與1wt％碳摻雜的PEX比較，每種首先已暴露于變化長度的在u-v光下的加速曝光。
采用配方C，即由1.0wt％炭黑摻雜的PEX制備管子；采用配方D，即未摻雜的PEX制備相同直徑的另一管子。根據(jù)NSF P 171氯協(xié)議在70psi壓力，115℃下使用pH為7.0和氯含量為4ppm的連續(xù)流動(dòng)加壓水測(cè)試兩個(gè)管子。在老化試驗(yàn)機(jī)中0hrs，84hrs，500hrs，和1000hrs暴露之后對(duì)管子測(cè)試直到破壞。對(duì)于在u-v光下的加速曝光，采用如下條件使用Atlas Ci 65氙弧老化試驗(yàn)機(jī)輻照度＝0.35w/m2@340nm，25％雨。加速UV曝光是根據(jù)ISO 4892-2。測(cè)量直到破壞的測(cè)試小時(shí)數(shù)。在圖4中顯示該數(shù)據(jù)，表示為直到破壞的原始時(shí)間(original time to failure)的百分比。直到破壞的原始時(shí)間是未對(duì)u-v光暴露的管子在此外相同的條件下破壞所需的時(shí)間。
從圖4中的曲線圖可以看出，甚至在1000小時(shí)的加速UV曝光之后，配方C的破壞時(shí)間仍基本未改變。在1000小時(shí)UV曝光之后，配方D僅保留它破壞時(shí)間性能的34％。這在考慮到實(shí)施例1的數(shù)據(jù)時(shí)是相當(dāng)意外的，該數(shù)據(jù)顯示當(dāng)在115℃下在具有更低氯含量，即3ppm氯的水中測(cè)試管子時(shí)，2.5wt％炭黑是有害的。這些數(shù)據(jù)顯示，在包含強(qiáng)氧化劑，如氯氣和次氯酸的水存在下，僅采用以上所述范圍的低水平炭黑，和特別地僅采用1wt％碳，就保護(hù)PEX管抵抗由于u-v輻射的降解同時(shí)保持它的性能。
本發(fā)明含有少于2wt％炭黑的PEX組合物已經(jīng)描述為可用于制備管子。該組合物也可用于其中要求耐氯性的許多其它應(yīng)用。該組合物可以采用各種形狀模塑、擠出或成形和用于其中存在氯氣或次氯酸的最終用途應(yīng)用。這樣的其它用途可包括在氯氣環(huán)境中的電線線路用電線絕緣和在游泳池和溫泉浴場(chǎng)中的模塑部件。
這樣已提供了一般性討論，長壽命炭黑摻雜PEX管和其制備的總體方法的所述實(shí)施方案，和認(rèn)為是最好實(shí)施方案的采用特定實(shí)施例說明的管子，將顯而易見的是長壽命管子提供對(duì)壓擠和持久性問題的有效解決方案。因此可以理解不會(huì)由于說明和討論的特定實(shí)施方案而施加過度的限制，和特別地本發(fā)明不受限于對(duì)在此說明的詳細(xì)情況的盲目遵從。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)管子或管道，其具有基本均勻的厚度為1.78mm-17.29mm的壁，該交聯(lián)聚乙烯含有分散在其中的少于2wt％的粒度小于27nm(納米)的炭黑。
2.權(quán)利要求1的管子，其中炭黑在PEX中的存在數(shù)量為0.1wt％-1.75wt％。
3.權(quán)利要求1的管子，其中炭黑在PEX中的存在數(shù)量為0.25wt％-1.5wt％。
4.權(quán)利要求1的管子，其中炭黑在PEX中的存在數(shù)量為0.4wt％-1.25wt％。
5.權(quán)利要求1的管子，其包括與交聯(lián)PEX的內(nèi)表面鄰接的由保護(hù)性聚合物組成的內(nèi)部管狀芯，該保護(hù)性聚合物選自高密度聚乙烯(″DPE″)和氯化聚乙烯(″PE″)，所述芯具有0.025mm(1密耳)-1.52mm(0.06″)的基本均勻的壁厚度，和比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的最大壁厚度，比值28可歸于小直徑非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc，和氯化PE的氯含量為5-約50wt％。
6.權(quán)利要求5的管子，其中HDPE的密度為約0.950-約0.963g/cm3和PEX交聯(lián)到至少65％的凝膠水平。
7.權(quán)利要求5的管子，其中對(duì)于公稱直徑為7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子，內(nèi)部芯的壁厚度為至少0.025mm(1密耳)-約1.52mm(0.06″)厚。
8.權(quán)利要求7的管子，其中對(duì)于公稱直徑為13mm(0.5″)-25mm(1″)的管子，內(nèi)部芯的壁厚度為約0.05mm(2密耳)-0.1mm(4密耳)，和PEX的凝膠水平大于70％。
9.權(quán)利要求2的管子，其中PEX由選自如下的方法交聯(lián)添加過氧化物、添加偶氮化合物和硅烷接枝工藝。
10.權(quán)利要求9的管子，其中硅烷接枝工藝選自Sioplas工藝或Monosil工藝。
11.權(quán)利要求2的管子，其包括彼此熔體粘合的由PEX組成的連續(xù)內(nèi)部和外部鄰接層，內(nèi)部層包含炭黑，和外部層是沒有炭黑且是加以顏色編碼的PEX。
12.一種三層PEX管，其包括(a)基本均勻的壁厚度為至少0.025mm但不大于1.52mm的由保護(hù)性聚合物組成的內(nèi)部管狀芯，該保護(hù)性聚合物與交聯(lián)PEX的內(nèi)表面鄰接，該芯具有0.025mm(1密耳)-1.52mm(0.06″)的基本均勻的壁厚度，和比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的最大壁厚度，比值28可歸于小直徑非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑SDR-9管，其中該保護(hù)性聚合物可以與PEX共擠出；(b)凝膠水平為至少65％并且包含0.1wt％-約1.75wt％炭黑的交聯(lián)聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層，從芯沿徑向向外地鄰接布置該中間管狀層；和(c)沒有炭黑，凝膠水平為至少65％的PEX組成的外部管狀層，其中該P(yáng)EX外部管狀層是加以顏色編碼的，用于在選擇的使用中安裝。
13.權(quán)利要求12的三層管，其中保護(hù)性聚合物選自高密度聚乙烯(″HDPE″)和氯化聚乙烯(″PE″)，該HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc，和氯化PE的氯含量為5-約50wt％。
14.一種多層管，其包括(a)基本均勻的壁厚度為至少0.025mm但不大于1.52mm的由保護(hù)性聚合物組成的內(nèi)部管狀芯，該保護(hù)性聚合物與交聯(lián)PEX的內(nèi)表面鄰接，該芯具有0.025mm(1密耳)-1.52mm(0.06″)的基本均勻的壁厚度，和比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍的最大壁厚度，比值28可歸于小直徑非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑SDR-9管，其中該保護(hù)性聚合物可以與PEX共擠出；(b)凝膠水平為至少65％并且包含0.1wt％-約1.75wt％炭黑的交聯(lián)聚乙烯(PEX)組成的中間管狀層，從芯沿徑向向外地鄰接布置該中間管狀層；和(c)從該中間層沿徑向向外布置的非聚乙烯的材料組成的氧阻隔層。
15.權(quán)利要求14的多層管，其中保護(hù)性聚合物選自高密度聚乙烯(″HDPE″)和氯化聚乙烯(″PE″)，該HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc，和氯化PE的氯含量為5-約50wt％。
16.一種生產(chǎn)多層管的方法，其包括共擠出(a)可以交聯(lián)到至少65％的凝膠含量并且包含0.1％-約1.75wt％炭黑的交聯(lián)聚乙烯(PEX)組成的內(nèi)部的相對(duì)厚壁的管狀層；和(b)沒有炭黑，可以交聯(lián)到至少65％的凝膠水平含量，從內(nèi)部層沿徑向向外鄰接布置并熔體粘合到其上的PEX外部管狀層，其中該P(yáng)EX外部管狀層是加以顏色編碼的，用于在選擇的使用中安裝，并且內(nèi)部和外部管狀層的結(jié)合厚度滿足適用管路規(guī)范的規(guī)定。
17.權(quán)利要求16的方法，其包括擠出具有基本均勻的壁厚度為至少0.025mm(1密耳)但不大于1.52mm(0.060″)的由保護(hù)性聚合物組成的內(nèi)部管狀芯層，該保護(hù)性聚合物選自高密度聚乙烯(″HDPE″)和氯化聚乙烯(″PE″)，具有最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公稱直徑小約28-100倍，比值28可歸于小直徑非SDR-9管路，和比值100可歸于較大直徑SDR-9管，其中HDPE的密度為0.941g/cc-0.963g/cc，和氯化PE的氯含量為5-約50wt％。
18.一種具有改進(jìn)的抗氧化和紫外光性能的交聯(lián)聚乙烯組合物(PEX)，其包括0.1到小于2.0wt％炭黑，其中該交聯(lián)聚乙烯由選自如下的方法交聯(lián)使用過氧化物、添加偶氮化合物和通過硅烷接枝方法。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中該炭黑的存在水平為0.1-1.75wt％。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中該炭黑的存在水平為約0.40-約1.25wt％。
21.權(quán)利要求18的組合物，其中該炭黑的粒度小于27nm。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中該炭黑的粒度小于22nm。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中該炭黑的粒度小于20nm。
24.權(quán)利要求18的組合物，其中所述交聯(lián)聚乙烯使用硅烷接枝的Sioplas方法而交聯(lián)。
25.權(quán)利要求24的組合物，其進(jìn)一步包括至少一種抗氧劑。
全文摘要
包含少于2wt％炭黑的交聯(lián)聚乙烯(“PEX”)管子或管道提供改進(jìn)的抗氧化劑如水中氯氣和次氯酸的性能。該管子可以進(jìn)一步用高密度聚乙烯或氯化聚乙烯組成的薄管狀芯(內(nèi)部層)加以保護(hù)。該管子可非必要地具有從含碳PEX層沿徑向向外鄰接布置的氧阻隔層，如聚(乙烯－共－乙烯醇)(“EVOH”)。該管子適用于飲用水應(yīng)用和適用于熱水輻射加熱系統(tǒng)。
文檔編號(hào)F16L11/04GK1675488SQ03819786
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者C·M·瑪哈比爾, A·L·巴克曼, G·T·達(dá)拉爾 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司