專利名稱：聚丙烯組合物的管系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚丙烯組合物制成的管系統(tǒng)。
良好機(jī)械特性，尤其管壁對由管內(nèi)流體對其所施加壓力的良好耐受性，使得本發(fā)明聚丙烯材料管系統(tǒng)適合于輸送流體，尤其輸送高壓流體。
當(dāng)今，聚合物材料管常常用于各式各樣目的，諸如輸送流體，即液體或氣體，如水和天然氣，在輸送過程中可對流體加壓。對于所述應(yīng)用，現(xiàn)在主要所用塑料是聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(HDPE(高密度聚乙烯)和MDPE(中密度聚乙烯))。后者主要被允許用于在安裝溫度下抗爆裂壓力和(耐)沖擊性能良好的獨(dú)特組合。
在壓力管道應(yīng)用中，聚丙烯被認(rèn)為適合于建筑物內(nèi)部熱水分配系統(tǒng)及/或需要高耐化學(xué)腐蝕性的場合。
迄今，通常不采用其中用聚丙烯塑料代替上述塑料的管道，尤其因?yàn)楸┚酆衔锏目谷渥冃暂^低或(耐)沖擊強(qiáng)度不足。
當(dāng)今已經(jīng)知道，該如何生產(chǎn)具有高抗蠕變性能及(耐)沖擊強(qiáng)度的聚丙烯塑料的管道。
例如，按照國際專利申請WO97/33117，人們可獲得高抗蠕變性、長期耐壓，剛度高以及防止裂紋快速擴(kuò)展的聚丙烯塑料的管道。按照所述文獻(xiàn)，當(dāng)管道是由幾層不同聚丙烯塑料材料制成時，可防止聚丙烯塑料管道的摧毀性破壞，其中至少一層由廣分子量分布(MWD)的聚丙烯層組成，以提供高抗蠕變性，和至少一層由彈性體改性聚丙烯層組成，以提高(耐)沖擊強(qiáng)度。所述廣分子量分布的聚丙烯是具有1-10重量％乙烯或高級α-烯烴重復(fù)單元的一種分子量很高的丙烯無規(guī)共聚物和其共聚單體少(最高1重量％)或?yàn)?的低分子量丙烯聚合物的混合物。優(yōu)選共聚單體是乙烯。因?yàn)樗渤霈F(xiàn)在這些其中僅采用丙烯-乙烯共聚物的實(shí)施例中。
本申請人現(xiàn)提供其機(jī)械性能良好的單層或多層管，其中至少一層是由以下所述的聚丙烯材料制成。
尤其，本發(fā)明管道改善了爆裂壓力性能(抗蠕變性)，但也對其它機(jī)械特性可能有良好平衡，尤其可能使管道具有高剛度和(耐)沖擊強(qiáng)度。
按照本發(fā)明管道的一個重要的買際優(yōu)點(diǎn)是，可以通過一個聚合步驟制造具有上述性質(zhì)的聚丙烯塑料。另一個優(yōu)點(diǎn)是可構(gòu)成僅一層的這類管道。上述優(yōu)點(diǎn)使得管道生產(chǎn)更容易和也更經(jīng)濟(jì)。
因此，本發(fā)明提供具有至少一層的由丙烯聚合物組合物制成的聚丙烯管道，其熔體流率值為2克/10分或以下，該組合物包括(重量份數(shù))1)100份一種由丙烯與2-15重量％C4-C10α-烯烴構(gòu)成的結(jié)晶無規(guī)共聚物，或一種由丙烯與1-15重量％C4-C10α-烯烴及與1-7重量％乙烯構(gòu)成的結(jié)晶無規(guī)共聚物，而且是通過在單段聚合或兩段或更多段后續(xù)聚合中使這些單體聚合而制備的，或是對兩段或更多段獨(dú)立聚合的產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)混而制備的，各段的聚合物產(chǎn)物始終含不少于2重量％的共聚單體(即乙烯及/或C4-C10α-烯烴)；2)0-70份的彈性體聚烯烴，選自a)乙烯與丙烯和任選一種二烯烴的共聚物，其乙烯含量17-45重量％和丙烯含量55-83重量％；b)乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚物，其乙烯/C3-C10α-烯烴重量比29-86重量％(13C-NMR分析)和重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比小于3.5；和3)0-30份的乙烯聚合物，其熔解溫度120℃左右和本征粘度2-6dL/g；其附帶條件是，當(dāng)彈性體聚烯烴(2)存在時，乙烯(3)的聚合物數(shù)量按100份共聚物(1)計(jì)為至少12份，和至少一層所制所述聚合物丙烯組合物層是基本上不含由丙烯與15重量％或以下乙烯作為唯一共聚單體構(gòu)成的無規(guī)共聚物。
該聚合物組合物的熔體流率(MFR)值優(yōu)選在0.01-1克/10分鐘，按照ASTMD1238方法，條件L。
優(yōu)選地是，所述結(jié)晶丙烯無規(guī)共聚物(1)具有至少足夠廣范圍的分子量分布。因此，聚合分散指數(shù)值(PI)作為一種MWD(平均分子量分布)的度量單位在3或以上，優(yōu)選4-15。
優(yōu)選地是，所述結(jié)晶共聚物在環(huán)境溫度下，即約25℃，二甲苯不溶解物部分至少為80重量％，更優(yōu)選至少85重量％。對二甲苯不溶解物部分的確定方法披露于下當(dāng)共聚物(1)是丙烯-丁烯-1共聚物時，優(yōu)選丁烯-1含量5-10重量％。
當(dāng)共聚物(1)是丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物時，優(yōu)選乙烯含量2-5重量％和優(yōu)選丁烯-1含量2.5-10重量％。
一般，按照1992年ISO TR 9080方法，在20℃時所述組合物的抗爆裂壓力高于6.3兆帕，優(yōu)選等于或高于8兆帕。
本發(fā)明組合物其它典型性質(zhì)是在-20℃時Izod(耐)沖擊強(qiáng)度高于5千焦耳/平方米(kJ/m2)，優(yōu)選高于6千焦耳/平方米，屈服抗張強(qiáng)度(tensilestrength at yield)高于20兆帕，屈服伸長(elongation at yield)高于20％，屈服強(qiáng)度(strength at yield)高于12兆帕，斷裂伸長高于200％和撓曲模量高于700兆帕。
所述聚烯烴組合物也可以與其它聚合物混合。適宜的彈性體聚合物尤其是乙烯丙烯共聚物(a)，內(nèi)含17-45重量％的乙烯(如EP橡膠)，此時任選相對于該共聚物總重量的5-15摩爾％丙烯部份是被C4-C8的高級α-烯烴取代的。所述高級α-烯烴具體實(shí)例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。其它實(shí)例是乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)橡膠，其內(nèi)含17-45重量％的乙烯，和0.5-10％摩爾量的二烯烴，而且此時如同上述EPR(乙丙橡膠)，摩爾量范圍在5-15％的丙烯部份可以被C4-C8α-烯烴取代。對于EPDM橡膠，二烯烴的優(yōu)選實(shí)例是2-亞乙基-5-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。所述EPR和EPDM一般密度在0.88克/毫升或以下。這里引用的密度值是按照ASTM-D1505方法測定的。所述EPR和EPDM一般具有中等范圍或?qū)挿秶姆肿恿糠植?，以Mw/Mn比表示，所述Mw/Mn比一般在4以上，優(yōu)選5以上。分子量是通過凝膠滲透色譜分析法確定的。
共聚物(2)(b)的Mw/Mn比優(yōu)選在3以下。優(yōu)選的實(shí)例是聚(乙烯-共-辛烯-1)。更優(yōu)選的是1-辛烯的重量含量在20-45％范圍(按照13C-NMR分析)的那些共聚物。共聚物(2)(b)密度優(yōu)選在0.89克/毫升以下。
在存在彈性體聚烯烴(2)時，彈性體聚烯烴(2)數(shù)量相對于100重量份數(shù)的結(jié)晶無規(guī)丙烯共聚物(1)優(yōu)選一般在2-70重量份數(shù)的范圍。
適宜的乙烯聚合物(3)選自具有上述在135℃四氫萘中測定的本征粘度的乙烯均聚物(如HDPE)和聚(乙烯-共-C3-C10α烯烴)。所述共聚物含少量共聚單體的重復(fù)單元，如0.5-20重量％。優(yōu)選共聚單體是丙烯和1-丁烯。所述乙烯的聚合物密度值一般為0.91克/毫升或以上。
這種乙烯聚合物(3)是，例如利用通常Ziegler(齊格勒)催化劑或Philips(菲力普)催化劑，通過氣相聚合或懸浮聚合可獲得的。乙烯聚合物(3)也可借助于茂金屬催化劑獲得。
此外，可將通常用于聚烯烴和聚合物加工的各種添加劑添加至該丙烯聚合物組合物中。這些添加劑包括礦物油、無機(jī)填料、加工助劑、石蠟、著色劑、增塑劑、炭黑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑，如紫外穩(wěn)定劑、受阻酚和HALS?？寡趸瘎┻x自那些可保持其性能長久的抗氧化劑。
所述丙烯聚合物組合物是用常規(guī)方法在裝有混合單元如內(nèi)混合器或擠壓機(jī)的設(shè)備中生產(chǎn)的。
對結(jié)晶丙烯無規(guī)共聚物(1)，可以通過一段或多段進(jìn)行的聚合過程制備。對于后者實(shí)例，聚合方法是以至少二個接連步驟完成的，其中不同共聚物是以獨(dú)立的幾個連續(xù)步驟制備的，各步驟除第一步驟外均操作在前一步驟所形成的聚合物和所用的催化劑存在下。催化劑僅在第一步驟添加；但是其活性要使之對所有后續(xù)步驟都仍是有活性的。其中共聚物制備順序不是關(guān)鍵性的。
制備本發(fā)明所用這種寬范圍MWD的丙烯共聚物的方法被描述于例如歐洲專利申請573862中。
完成該聚合過程可以按連續(xù)或分批方式，按照已知方法，在液相中，在有惰性稀釋劑存在或不存在的情況下，或在氣相中，或在混合氣液相中進(jìn)行操作。優(yōu)選的是進(jìn)行氣相操作。
反應(yīng)時間和溫度不是關(guān)鍵性的；但是，最好溫度范圍為20-100℃。
分子量的調(diào)節(jié)是通過使用已知調(diào)節(jié)劑如氫完成。
按照優(yōu)選方法用于制備本發(fā)明組合物的方法被說明于EP申請782587中。
詳細(xì)地，所述方法包括在催化劑存在情況下將一種或更多種單體加至處于反應(yīng)條件的所述聚合區(qū)中，并收集來自所述聚合區(qū)的聚合物產(chǎn)物。在所述方法中，在快速液體化條件下正長大著的聚合物微粒往上流，穿過一個(第一)聚合區(qū)(上升管)，離開所述上升管，并進(jìn)入另一(第二)聚合區(qū)(下流管)，通過此區(qū)它們在重力作用下以密度增大方式向下流，離開所述下流管，并被再引入該上升管，從而建立聚合物在上升管和下流管之間的循環(huán)。
在下流管中，固體密度達(dá)到高值，而接近聚合物的堆積密度。因此出現(xiàn)沿流動方向壓力增加，這樣使它變?yōu)橛锌赡馨丫酆衔镌僖胫辽仙?，而無須借助特殊機(jī)械設(shè)備。按這種方法，確定了一個受兩聚合區(qū)間的壓力平衡和受進(jìn)至該體系的引入壓頭損失限定的″回路″循環(huán)。
一般，通過對所述上升管加入包括相關(guān)單體氣體混合物建立上升管中快速流態(tài)化條件。優(yōu)選的是，注入氣體混合物，是在重新引入聚合物至所述上升管點(diǎn)的下方，通過適當(dāng)位置利用氣體分配器的方法完成。輸送氣體進(jìn)入上升管的速度高于該操作條件下的輸送速度，而且優(yōu)選2-15米/秒。
一般，離開上升管的聚合物和氣體混合物被輸送至固體/氣體分離區(qū)。固體/氣體分離可以利用常規(guī)分離設(shè)備完成。聚合物從分離區(qū)進(jìn)入下流管，離開分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻和輸送至上升管，如果適宜，可添加補(bǔ)充單體及/或分子量調(diào)節(jié)劑。這種輸送可以利用氣體混合物循環(huán)管線的方法完成。
可利用適于控制固粒流的設(shè)備，如機(jī)械閥，通過對離開下流管聚合物的計(jì)量，完成對兩聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)的控制。
操作參數(shù)是那些通常氣相烯烴聚合工藝中的參數(shù)，諸如溫度，例如是在50-120℃之間。
操作壓力可介于0.5和10兆帕之間范圍，優(yōu)選5-6兆帕。
有利地是，在聚合區(qū)維持一種或多種惰性氣體，以其數(shù)量使惰性氣體分壓總合優(yōu)選處于氣體總壓5-80％之間。例如，惰性氣體可以是氮?dú)饣虮椤?br> 優(yōu)選地是，在所述上升管的任一點(diǎn)，對該上升管添加各種催化劑組分。但也可在下流管任一點(diǎn)加入它們。這種催化劑可以是任何物理狀態(tài)的，因此，可以采用或固體或液態(tài)的催化劑。
在按照上述優(yōu)選方法生產(chǎn)共聚物(1)且該組合物也包括聚合物(2)和(3)時，一般采用常規(guī)流化床氣相技術(shù)生產(chǎn)共聚物(2)和(3)。
用于本聚合方法的優(yōu)選催化劑是包括一種固體催化劑組分的Ziegler-Natta催化劑，該固體催化劑組分包括具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物和一個電子供體化合物，二者均負(fù)載于作為優(yōu)選載體的活性鹵化鎂上，任選以硅作為共載體。
具有上述特征的催化劑在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的；US 4 399 054所述催化劑中所用的固體催化劑組分尤其有利。
用于所述催化劑中的固體催化劑組分包括選自，作為電子供體(內(nèi)供體)的，醚、酮、內(nèi)酯、含N、P及/或S原子的化合物、和單羧和二羧酸類的酯的化合物。尤其適宜的電子供體化合物是鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁基酯。
其它電子供體，尤其適宜的是1，3-二醚類，其化學(xué)式為 其中RI和RII是相同或不同的，和是C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同或不同的，和是C1-C4烷基；或是1，3-二醚類，其位置2的碳原子屬于由5、6或7個碳原子組成并含有兩個或三個不飽和基團(tuán)的環(huán)族或多環(huán)結(jié)構(gòu)的。
這種類醚被描述于已公開的歐洲專利申請361493和728769中。
所述二醚類的代表性實(shí)例如下2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
上述催化劑組分的制備是按照各種方法完成的。例如，使一種MgCl2·nROH加合物(尤其球微粒型)，其中n一般是1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇，與含電子供體化合物的過量TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般80-120℃。然后，分離固體并在電子供體化合物的存在或不存在下再次用TiCl4反應(yīng)，然后分離它，并用等量的一種烴洗滌它，直至所有氯離子消失。在該固體催化劑組分中，鈦化合物以Ti表示，一般含量0.5-10重量％。保持固定在該固體催化劑組分上的電子供體化合物的數(shù)量，相對于二鹵化鎂，一般為5-20％摩爾?？捎糜谥苽湓摴腆w催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素醇化物。四氯化鈦是優(yōu)選的化合物。
上述反應(yīng)導(dǎo)致生成活性鹵化鎂。其它反應(yīng)是文獻(xiàn)中已知的，它們會從非鹵化物的鎂化合物如羧酸鎂開始，引起活性鹵化鎂的生成。
Ziegler-Natta催化劑也包括一種共催化劑，即有機(jī)鋁化合物，如烷基鋁化合物。對有機(jī)鋁化合物任選添加一種外供體。
用作共催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁，和其內(nèi)含兩個或多個鋁原子經(jīng)O或N原子，或SO4或SO3基根而彼此鍵合的直鏈或環(huán)族烷基鋁化合物。
烷基鋁化合物一般用量為Al/Ti比達(dá)到1-1000。
可用于作為外供體的電子供體化合物包括芳香族酸酯類，如苯甲酸烷基酯和尤其含至少一個Si-OR鍵的硅化合物，此處R是烴基根。硅化合物的可用實(shí)例是(叔丁基)2硅(氧甲基)2、(環(huán)戊基)2硅(氧甲基)2、(環(huán)己基)(甲基)硅(氧甲基)2和(苯基)2硅(氧甲基)2。
采用具有上述化學(xué)式的1，3-二醚類也可有利。
如果內(nèi)供體是一種二醚，則可省去外供體。
在該聚合過程之前，可以用少量烯烴與該催化劑預(yù)接觸(預(yù)聚合)，由此改善催化劑性能和聚合物結(jié)構(gòu)。進(jìn)行預(yù)聚合，保持催化劑懸浮于烴溶劑(例如己烷或庚烷)中，和在環(huán)境溫度至60℃溫度下進(jìn)行聚合一段足夠的時間，以產(chǎn)生其數(shù)量0.5-3倍于該固體催化劑組分重量的聚合物。也可以在液體丙烯進(jìn)行聚合，在如上述指示的溫度條件下，產(chǎn)生聚合物量可達(dá)到最多每克催化劑組分1000克。
可能用于按照本發(fā)明方法的其它催化劑是茂金屬型催化劑，如USP5,324,800和EP-A-0 129 368所述；尤其有利是架橋后雙-茚基金屬茂，例如USP 5,145,819和EP-A-0 485 823中所述。另一種適宜催化劑是所謂受幾何形狀約束的催化劑，如EP-A-0 416 815、EP A-0 420 436、EP-A-0 671404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257所述。
按照本發(fā)明的管道是按本身已知方法通過例如擠壓或注塑成型的方法生產(chǎn)。多層管是通過共擠出或也是其它的方法生產(chǎn)。
當(dāng)管道是多層時，至少一層是由上述丙烯聚合物組合物制成。另外的層優(yōu)選是由R-CH＝CH2烯烴的無定形或結(jié)晶聚合物(均聚物和共聚物)制成，此處R是氫原子或C1-C6烷基。尤其優(yōu)選是下述聚合物1)等規(guī)或主要等規(guī)的丙烯均聚物；2)丙烯與乙烯和/或C4-C8α烯烴，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的無規(guī)共聚物，其中共聚單體總含量在0.05-20重量％范圍，或所述共聚物與等規(guī)或主要等規(guī)的丙烯均聚物的混合物；3)多相共聚物包括(a)丙烯均聚物及/或(2)項(xiàng)的一個共聚物，和一個彈性體部分(b)，包括乙烯與丙烯與或C4-C8α-烯烴，任選含少量二烯烴的共聚物，對于聚合物(2)(a)所披露的共聚物；4)無定形聚合物，例如，如氟化聚合物、二氟化聚乙烯(PVDF)。
在多層管中，管層可以有相同或不同的厚度。
下述實(shí)施例是用于說明而非限制本發(fā)明。
用于獲得本說明書和實(shí)施例中所報(bào)道的性質(zhì)數(shù)據(jù)的方法確定于下。
-共聚單體含量的測定采用紅外光譜(IR spectroscopy)法。
-二甲苯中的溶解度在135℃攪拌下，將2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯中。20分鐘之后，令此溶液冷卻到25℃，繼續(xù)攪拌，然后使之沉降30分鐘。用濾紙過濾沉淀，在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)溶液，和在80℃真空下干燥殘留物直至達(dá)到恒重。由此計(jì)算在室溫下(25℃)可溶和不可溶聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。
-熔體流率(MFR″L″)按照ASTM D1238，條件L。
-聚合分散指數(shù)(PI)通過用RMS-800流變力學(xué)頻譜計(jì)進(jìn)行動態(tài)試驗(yàn)的方法計(jì)算。PI由公式定義PI＝105/Gc，此處Gc(交叉模量(crossover modulus))值是G′(貯能模量)與G″(損耗模量)重合的數(shù)值。用一克聚合物制備一個樣品，所述樣品厚度3毫米和直徑25毫米；然后將其置于上述設(shè)備中，并逐漸升高溫度，直至90分鐘后溫度達(dá)到200℃。在此溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，測定G′和G″的頻率函數(shù)。
-撓曲模量按ISO 178方法確定。
-斷裂時屈服抗張應(yīng)力(tensile stress at break and at yield)按照ISO527方法確定。
-斷裂時屈服伸長按照ISO 527方法確定。
-Izod(耐)沖擊強(qiáng)度按照ISO 180/1A方法確定-熔解溫度采用差示掃描量熱法(DSC)確定，按照ASTM D3417方法(它等同于ISO 11357/1和3方法)。
-(耐)沖擊(環(huán)向)壓力(Burst(hoop)pressure resistance)按照EN921/ISO 1167方法確定。在此方法中，對限定長度的樣品(管)施加一個恒定剪應(yīng)力。整個試驗(yàn)維持所選溫度不變。抗爆裂壓力定義為直到樣品爆裂所經(jīng)過的時間。
實(shí)施例1丙烯共聚物是在高立體定向的齊格勒-納塔催化劑存在下通過聚合而制備的。此催化劑包括一種含約2.5重量％鈦的負(fù)載于MgCl2上的固體催化劑組分和鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)電子給予體化合物，其含量約8.5重量％。此固體催化劑組分是通過類似于歐洲專利申請674991實(shí)施例中所述的方法制造的。
在把催化劑體系引入聚合反應(yīng)器之前，使上述固體催化劑組分在液體丙烷中20℃下與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作為外供體接觸9分鐘。
然后，將上述催化劑體系輸送進(jìn)入含過量液體丙烯和丙烷的反應(yīng)器中，使它在引入聚合反應(yīng)器之前于25℃下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)30分鐘。
再對該聚合反應(yīng)器，以連續(xù)和穩(wěn)定流方式注入此預(yù)聚合后的催化劑體系、氫(用作為分子量調(diào)節(jié)劑)和丙烯、氣態(tài)共聚單體和丙烷，生產(chǎn)丙烯共聚物。
對由反應(yīng)器引出的聚合物微粒進(jìn)行蒸汽處理，以脫出活性單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后加以干燥。
聚合溫度是70℃。
實(shí)施例2通過在連續(xù)條件下在包括氣相聚合設(shè)備的裝置中，對丙烯、乙烯和丁烯-1進(jìn)行聚合，制造丙烯共聚物。
所用固體催化劑組分類似于實(shí)施例1中所用的，但不同的是其鄰苯二甲酸二異丁酯含量較高。該內(nèi)電子供體含量約13-15重量％。
將如實(shí)施例1所述的預(yù)聚合后的催化劑體系輸送到該氣相聚合設(shè)備中。使包括二個互連的圓柱形反應(yīng)器(上升管和下流管)的氣相聚合設(shè)備在24巴下增壓。通過再循環(huán)來自氣固體分離器的氣體，建立快速流態(tài)化條件。上升管內(nèi)的聚合溫度為70℃。下流管內(nèi)有70-83℃的聚合溫度梯度。
表1顯示對實(shí)施例1和2所產(chǎn)共聚物的分析。
表1


圖1顯示于95℃下對實(shí)施例1聚合物測定的爆裂應(yīng)力性能，與按為prEN 12202指示的無規(guī)丙烯乙烯共聚物的參照標(biāo)準(zhǔn)圖的比較，(prEN12202是按照Comité européen de normalisation(歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會，CEN)分類的類型3聚丙烯)，表明爆裂應(yīng)力比本發(fā)明共聚物的爆裂應(yīng)力性能低。標(biāo)準(zhǔn)共聚物的主曲線斜率平緩代表塑性式破裂，而陡斜率表示脆性式破裂。實(shí)施例1的共聚物的破裂是塑性式的。
圖2顯示于20℃下對實(shí)施例2聚合物測定的爆裂應(yīng)力性能，與按CEN標(biāo)準(zhǔn)prEN 12202所指示的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的比較。在這些標(biāo)準(zhǔn)共聚物參照曲線中，在20℃下至少前50年不發(fā)生脆性式破裂，所以對此評估方法按長期限外推應(yīng)力值，只有考慮塑性式破裂。在20℃/50年該標(biāo)準(zhǔn)共聚物的耐爆裂應(yīng)力為9.8兆帕。實(shí)施例2共聚物的破裂是塑性式的。
圖3顯示于60℃下對實(shí)施例2共聚物測定的爆裂應(yīng)力性能，與所述類型3聚丙烯性能的比較。本發(fā)明共聚物的爆破應(yīng)力性能長期較好。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但不同的是，實(shí)施二步聚合方法和TEA/固體催化劑組分重量比為10.7。
卸出第一反應(yīng)器所生產(chǎn)的共聚物，在吹掃未反應(yīng)單體后，以連續(xù)流方式將共聚物與氫、丙烯、1-丁烯和丙烷的定量穩(wěn)定氣態(tài)流一起引入至第二氣相反應(yīng)器中。
對照實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例3，其差異是增加了其中產(chǎn)生聚(丙烯-共-乙烯)的第三聚合步驟。此外，TEA/DCPMS重量比為3，TEA/固體催化劑組分重量比為12。
由此產(chǎn)生的聚合物組合物沒有達(dá)到與本發(fā)明聚合物組合物相同的抗爆裂壓力(圖5)。
表2顯示對實(shí)施例3和對照實(shí)施例1c所產(chǎn)生的共聚物組合物的分析。
表2
注1)整個聚合物組合物的計(jì)算量2)MFR″P″條件5千克，230℃。
表3顯示實(shí)施例1-3和對照實(shí)施例1所產(chǎn)生的聚合物組合物的性質(zhì)。樣品生產(chǎn)7天之后測定機(jī)械性能。
表3
圖4顯示于95℃對實(shí)施例3的共聚物組合物測定的爆裂應(yīng)力性能，與按prEN 12202所指示的參照標(biāo)準(zhǔn)無規(guī)丙烯乙烯共聚物的比較。前者的性能比后者的好。實(shí)施例3的共聚物組合物的破裂是處于塑性和脆性兩模式之中的。
圖5顯示在實(shí)施例1-3和對照實(shí)施例1的共聚物的外推抗爆裂壓力之間計(jì)算差異百分比，與類型3聚丙烯(平管)的公認(rèn)結(jié)果的比較。固定時間10000小時的數(shù)值是根據(jù)95℃下抗爆裂壓力曲線外推的，但實(shí)施例2的是根據(jù)60℃下的曲線外推的除外。
權(quán)利要求
1.至少有一層由丙烯聚合物組合物制成層的聚丙烯管道，該丙烯聚合物組合物熔體流率值為2克/10分鐘或以下，該組合物包括以重量份數(shù)計(jì)1)100份的一種由丙烯與1-15重量％C4-C10α-烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，或一種由丙烯與1-15重量的C4-C10α-烯烴和與1-7重量％乙烯的結(jié)晶無規(guī)共聚物，而且是在單段聚合或兩段或更多段后續(xù)聚合中對單體聚合而制備的，或通過共混兩段或更多段單獨(dú)聚合的產(chǎn)物而制備的，各段聚合物產(chǎn)物始終含不少于2重量％的共聚單體(即乙烯及/或C4-C10α-烯烴)；2)0-70份的一種彈性體聚烯烴，選自(a)乙烯與丙烯，和任選一種二烯烴的一種共聚物，其乙烯含量17-45重量％和丙烯含量55-83重量％；(b)乙烯與C3-C10α-烯烴的一種共聚物，其乙烯/C3-C10α-烯烴重量比29-86重量％(13C-NMR分析)和Mw/Mn比小于3.5；和3)0-30份的乙烯聚合物，其熔解溫度120℃左右和本征粘度2-6dL/g；其附帶條件是，當(dāng)彈性體聚烯烴存在時，按100份結(jié)晶無規(guī)的丙烯共聚物(I)計(jì)，該乙烯聚合物至少12份，和至少一層所制所述聚合物丙烯組合物層是基本上不含由丙烯與15重量％或以下作為唯一共聚單體的乙烯構(gòu)成的無規(guī)共聚物。
2.按照權(quán)利要求1的丙烯管道，其中丙烯-丁烯-1共聚物的丁烯-1含量為5-10重量％。
3.按照權(quán)利要求1的丙烯管道，其中丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物優(yōu)選包括2-5重量％的乙烯含量和優(yōu)選2.5-10重量％的丁烯-1含量。
4.一種通過擠壓或注塑成型用于制備按照權(quán)利要求1-3的丙烯管道的方法。
全文摘要
聚丙烯管(重量份數(shù))1)100份由丙烯與1－15重量％的C
文檔編號F16L9/12GK1582317SQ02821922
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者R·德帕羅, A·佩利科尼, P·H·霍維寧 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司