專利名稱：軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種軟管，更詳細(xì)地說，涉及一種燃料電池車用軟管(甲醇燃料軟管、氫燃料軟管)和輸送制冷劑用空調(diào)軟管等汽車用軟管。
背景技術(shù)：
過去，幾乎沒有使用甲醇燃料(有時(shí)與一部分汽油混合使用)或氫燃料的車輛，尚未對這些專用軟管進(jìn)行具體的開發(fā)。然而，作為新一代的汽車系統(tǒng)，隨著裝載使用甲醇燃料或氫燃料的燃料電池的研究開發(fā)活躍，用于該燃料電池車的甲醇燃料軟管和氫燃料軟管等燃料電池車用軟管的開發(fā)需求也逐步提高。

發(fā)明內(nèi)容
目前，作為汽車制造商的燃料電池試驗(yàn)車中的甲醇燃料管或氫燃料管等燃料電池車用軟管，從耐氣體性(耐氣體劣化性)以及氣體阻隔性(耐甲醇滲透性、耐氫滲透性等)的觀點(diǎn)考慮，使用不銹鋼(SUS)等的金屬配管，可是，金屬配管重量非常重，存在燃料費(fèi)用高、成本也高的問題。
本發(fā)明就是鑒于這種情況而進(jìn)行的，目的是提供一種氣體阻隔性優(yōu)良、重量輕、低成本的軟管。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的軟管具有以下構(gòu)成由以下述的(A)～(D)作為必需成分的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層、和由金屬箔和樹脂構(gòu)成的層壓層的疊層結(jié)構(gòu)，(A)由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的至少1種構(gòu)成的橡膠；(B)過氧化物硫化劑；(C)間苯二酚系化合物；(D)蜜胺樹脂。
即，本發(fā)明人為了獲得氣體阻隔性優(yōu)良、重量輕、低成本的軟管，反復(fù)進(jìn)行了精心的研究。首先，設(shè)想到使用不是以往的金屬配管的、具有橡膠層和金屬箔層壓層的疊層結(jié)構(gòu)的軟管，或許可謀求軟管整體達(dá)到輕量化，于是注意到橡膠材料中價(jià)格比較便宜的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(以下簡稱為“EPDM”)和乙烯-丙烯共聚物(以下簡稱為“EPM”)。并且試制了用粘合劑將橡膠層與金屬箔層壓層粘接的軟管，但由于粘合劑的涂布不勻等而使橡膠層與金屬箔層壓層的粘接力不足。另外，由于需要粘合劑的涂布工序，因此制造工序復(fù)雜、成本也提高，同時(shí)還需要注意粘合劑的貯存期和濃度調(diào)整等，存在著穩(wěn)定生產(chǎn)性差的問題。而且，由于作為粘合劑的稀釋溶劑使用甲苯等有機(jī)溶劑，故也有環(huán)境污染等問題。
因此，為了不必在橡膠層與金屬箔層壓層的界面上涂布粘合劑，而又能獲得橡膠層與金屬箔層壓層的粘接性優(yōu)良的軟管，進(jìn)行了反復(fù)研究。于是，考慮到在上述特定的橡膠中摻入粘合劑成分，并對與特定橡膠的粘接性優(yōu)良的粘合劑成分進(jìn)行研究開發(fā)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在特定的橡膠中摻入特定的粘合劑成分(間苯二酚系化合物和蜜胺樹脂)，并用過氧化物硫化劑將其硫化，就可以獲得與金屬箔層壓層的優(yōu)良粘接力，從而完成本發(fā)明。
再者，由特殊橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層具有與層壓層的優(yōu)良粘接力的理由推測如下。可以認(rèn)為，上述間苯二酚系化合物主要作為粘合劑而起作用，同時(shí)，上述蜜胺樹脂主要作為粘合助劑而起作用，上述間苯二酚系化合物由蜜胺樹脂供給CH2O，它與層壓層中的聚酰胺樹脂等樹脂共價(jià)鍵合，由此提高粘接力。例如，本發(fā)明人認(rèn)為，下述(C)表示的間苯二酚系化合物由蜜胺樹脂供給CH2O，形成下述(C′)表示的結(jié)構(gòu)，如下述反應(yīng)式所示，它與層壓層中的聚酰胺樹脂的聚酰胺鍵(-CONH-)共價(jià)鍵合從而牢固地粘接。另外還認(rèn)為，上述間苯二酚系化合物的一部分羥基與聚酰胺樹脂的聚酰胺鍵形成氫鍵合，該氫鍵也與粘接效果提高有關(guān)。 附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明軟管的一個(gè)例子的截面斜視圖。
圖2為用于評價(jià)氣體阻隔性的抖動(dòng)試驗(yàn)的說明圖。
符號說明1橡膠層2層壓層發(fā)明的實(shí)施方案以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明的軟管其構(gòu)成例如圖1所示，在由特殊的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層1的外周面上形成層壓層2，再在其外周面上形成由特殊的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層3，層壓層2含有至少1層的樹脂層和金屬箔。
作為上述橡膠層1用材料的特殊橡膠組合物可以使用特定的橡膠(A成分)、過氧化物硫化劑(B成分)、間苯二酚系化合物(C成分)和蜜胺樹脂(D成分)來獲得。
作為上述特定的橡膠(A成分)，可以使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)中的至少1種。上述EPDM只要是用作橡膠組合物的基材，就沒有特別的限定，但優(yōu)選碘值為6～30的范圍、乙烯比率為48～70重量％的范圍的EPDM，特別優(yōu)選碘值為10～24的范圍、乙烯比率為50～60重量％的范圍的EPDM。
作為上述EPDM中含有的二烯系單體(第3種成分)沒有特別的限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20的二烯系單體，具體地可以舉出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、雙環(huán)戊二烯(DCP)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯等。這些二烯系單體(第3種成分)中，優(yōu)選雙環(huán)戊二烯(DCP)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
作為與上述特定的橡膠(A成分)同時(shí)使用的過氧化物硫化劑(B成分)，例如可以舉出過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化苯甲酰、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二苯甲?；^氧化己烷、正丁基-4，4′-二叔丁基過氧化戊酸酯、二枯烯基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化-二異丙苯、叔丁基枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己炔-3等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。其中，從沒有臭氣方面考慮，優(yōu)選使用二叔丁基過氧化-二異丙苯。
上述過氧化物硫化劑(B成分)的配合比例，相對于上述特定的橡膠(A成分)100重量份(以下簡稱為“份”)，優(yōu)選為1.5～20份的范圍。這是由于如果B成分不足1.5份，則交聯(lián)不充分，軟管的強(qiáng)度差，而如果B成分超過20份，則軟管變得過硬，柔軟性差。
作為與上述A成分和B成分同時(shí)使用的間苯二酚系化合物(C成分)，只要是主要起粘合劑作用的，就沒有特別的限定，例如可以舉出改性間苯二酚·甲醛樹脂、間苯二酚、間苯二酚·甲醛(RF)樹脂等。它們可以單獨(dú)使用，或者2種以上合并使用。其中，從蒸發(fā)性、吸濕性、與橡膠的相溶性等方面考慮，優(yōu)選使用改性間苯二酚·甲醛樹脂。
作為上述改性間苯二酚·甲醛樹脂，例如可以舉出下述通式(1)～(3)所示的樹脂。其中，特別優(yōu)選下述通式(1)所示的樹脂。 [式中，R表示烴基，n為正數(shù)。] [式中，n為正數(shù)。] [式中，n為正數(shù)。]上述間苯二酚系化合物(C成分)的配合比例，相對于上述特定的橡膠(A成分)100份，優(yōu)選為0.1～10份的范圍，特別優(yōu)選為0.5～5份。這是因?yàn)槿绻鸆成分不足0.1份，則與層壓層的粘合性差，而如果C成分超過10份，則使成本提高。
作為與上述A～C成分同時(shí)使用的蜜胺樹脂(D成分)，只要是主要起粘接助劑作用的，就沒有特別的限定，例如可以舉出甲醛·蜜胺聚合物的甲基化物、六亞甲基四胺等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。其中，從蒸發(fā)性、吸濕性、與橡膠的相溶性等方面考慮，優(yōu)選使用甲醛·蜜胺聚合物的甲基化物。
作為上述甲醛·蜜胺聚合物的甲基化物，例如優(yōu)選使用下述通式(4)表示的甲基化物。 [式中，n為正數(shù)。]上述蜜胺樹脂(D成分)中，優(yōu)選用上述通式(4)表示的化合物的混合物，特別優(yōu)選n＝1的化合物占43～44重量％、n＝2的化合物占27～30重量％、n＝3的化合物占26～30重量％的混合物。
另外，上述間苯二酚系化合物(C成分)與蜜胺樹脂(D成分)的配合比，按重量比計(jì)，優(yōu)選為C成分/D成分＝1/0.5～1/2的范圍，特別優(yōu)選為C成分/D成分＝1/0.77～1/1.5。這是因?yàn)槿绻鸇成分的重量比不足0.5，則橡膠層的拉伸強(qiáng)度(TB)和延伸率(EB)等常規(guī)物性有些變差的傾向，而如果D成分的重量比超過2，則粘接性飽和，粘接力穩(wěn)定，即使進(jìn)一步提高D成分的重量比，也只是使成本提高，而不能期待更高的效果。
再者，上述特殊的橡膠組合物中，除了上述A～D成分以外，還配合炭黑、操作油劑等為好。
另外，上述特殊的橡膠組合物中，除了上述各成分以外，也可根據(jù)需要適宜地配合抗老化劑、加工助劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、白色填充劑、反應(yīng)性單體、發(fā)泡劑等。
上述特殊的橡膠組合物可通過配合上述A～D成分和根據(jù)需要的其他成分，使用滾筒、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)將其混煉來制備。
作為用于上述層壓層2的樹脂沒有特別的限定，可以舉出聚酰胺樹脂、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上合并使用。
上述聚酰胺樹脂只要是重復(fù)單元中具有聚酰胺鍵(-CONH-)的高分子化合物就沒有特別的限定，例如可以舉出聚合形式的以下聚合物。
(1)二胺與二元酸的縮聚物，例如由六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(對氨基環(huán)己基甲烷)、間-或?qū)?苯二甲基二胺之類的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二胺與己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸之類的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二元羧酸制造的聚酰胺樹脂。
(2)氨基羧酸的縮聚物，例如由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、1 2-氨基十二烷酸之類的氨基羧酸制造的結(jié)晶性或非結(jié)晶性的聚酰胺樹脂。
(3)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，例如由ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺之類的內(nèi)酰胺制造的聚酰胺樹脂。
作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，除了上述聚酰胺樹脂以外，還可以使用共聚聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂的混合物等。作為上述聚酰胺樹脂的具體例子，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、芳香族尼龍、非晶尼龍等。其中，從剛性和耐熱性特別優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選尼龍6、尼龍66。
作為上述EVOH沒有特別的限定，通常使用在ASTM D 1238、190℃、2.16kg下的熔體流動(dòng)速率(MFR)(日本名稱熔體指數(shù))為1～10g/10分鐘、優(yōu)選為1～6g/10分鐘的聚合物。
另外，作為用于上述層壓層2的金屬箔沒有特別的限定，例如可以舉出由鐵、鐵合金(SUS等)、銅、鈦、銀、鎳、鎳合金、鋁等構(gòu)成的金屬箔。它們可以單獨(dú)使用或2種以上合并使用。又，上述鋁箔不僅僅是單一的鋁，也可以是由鋁合金構(gòu)成的箔。其中，從耐氣體性優(yōu)良的方面考慮，適宜使用SUS箔和鋁箔。
上述層壓層2只要是用粘合劑等將金屬箔和樹脂薄膜疊層的層就沒有特別的限定，例如可以舉出金屬箔與樹脂薄膜的2層結(jié)構(gòu)(金屬箔/樹脂薄膜)、以金屬箔為芯材并將其兩面用樹脂薄膜夾住的3層結(jié)構(gòu)(樹脂薄膜/金屬箔/樹脂薄膜)等。又，作為上述粘合劑，只要是通常的層壓法中采用的，就沒有特別的限定。
作為上述層壓層2的具體例子，可以舉出以SUS箔為芯材，其兩面用聚酰胺(PA)樹脂薄膜夾住的3層結(jié)構(gòu)(PA樹脂薄膜/SUS箔/PA樹脂薄膜)、以SUS箔為芯材，其兩面用EVOH薄膜夾住的3層結(jié)構(gòu)(EVOH薄膜/SUS箔/EVOH薄膜)、以SUS箔為芯材，其兩面用EVOH薄膜夾住、再將其兩面用PA樹脂薄膜夾住的5層結(jié)構(gòu)(PA樹脂薄膜/EVOH薄膜/SUS箔/EVOH薄膜/PA樹脂薄膜)等。
另外，作為上述層壓層2的其他具體例子，可以舉出以鋁箔為芯材，其兩面用聚酰胺(PA)樹脂薄膜夾住的3層結(jié)構(gòu)(PA樹脂薄膜/鋁箔/PA樹脂薄膜)、以鋁箔為芯材，其兩面用EVOH薄膜夾住的3層結(jié)構(gòu)(EVOH薄膜/鋁箔/EVOH薄膜)、以鋁箔為芯材，其兩面用EVOH薄膜夾住、再將其兩面用PA樹脂薄膜夾住的5層結(jié)構(gòu)(PA樹脂薄膜/EVOH薄膜/鋁箔/EVOH薄膜/PA樹脂薄膜)等。
上述圖1所示的軟管可用以下方法制作。即，首先，將上述特殊的橡膠組合物在心軸上擠出成型之后，在其表面上卷繞上述金屬箔和樹脂薄膜，形成層壓層2。接著，將上述特殊的橡膠組合物在上述層壓層2的表面上擠出成型，將其整體硫化后，抽出心軸。這樣就能夠制成在橡膠層1的外周面上形成層壓層2、再在其外周面上形成橡膠層3的軟管(參照圖1)。
這樣制得的軟管各層的厚度根據(jù)軟管的用途不同而不同，橡膠層1及3的厚度通常為0.5～4mm，優(yōu)選為1～3mm。另外，層壓層2的總厚度通常為8μm～0.4mm，考慮到柔軟性和氣體阻隔性的平衡，優(yōu)選為15μm～0.3mm。又，軟管的內(nèi)徑根據(jù)用途不同而不同，通常為2～40mm，優(yōu)選為4～35mm。
本發(fā)明的軟管并不限定于圖1所示的結(jié)構(gòu)，只要是具有至少1層的橡膠層和層壓層的疊層結(jié)構(gòu)的，就可以是橡膠層與層壓層的2層結(jié)構(gòu)，也可以將橡膠層和層壓層的任一層作為內(nèi)層。
另外，本發(fā)明中，也可以在橡膠層3(外層)的外周面上形成增強(qiáng)層，再在其外周面上形成通用橡膠層。
作為上述的增強(qiáng)層用材料，例如可以舉出聚乙烯基醇(維尼綸)絲、聚酰胺(尼龍)絲、芳族聚酰胺絲、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)絲、金屬絲等。
作為上述通用橡膠層用材料，例如可以舉出EPDM、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(Cl-IIR、Br-IIR)、異戊二烯橡膠(IR)、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠(CR)、表氯醇橡膠(ECO)、氟橡膠等通用橡膠。其中，從價(jià)格比較便宜的方面考慮，優(yōu)選使用EPDM。
本發(fā)明的軟管通過適宜地選擇各層的構(gòu)成，可適合作為燃料電池車用軟管(甲醇燃料軟管、氫燃料軟管)、輸送制冷劑用空調(diào)軟管、汽車等車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)與散熱器連接用的散熱器軟管和發(fā)動(dòng)機(jī)與加熱器中心連接用的加熱器軟管等發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)軟管、汽油燃料軟管等汽車用軟管使用。又，EPDM由于耐汽油性差，所以作為汽油燃料軟管使用時(shí)，希望由特殊的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層用作內(nèi)層以外的層(例如外層)。
下面和比較例一起說明實(shí)施例。
首先，在實(shí)施例和比較例之前，制備下述材料。橡膠(A成分)①EPDM(住友化學(xué)工業(yè)公司制，エスプレン510A)(碘值12，乙烯比率50重量％，門尼粘度(ML 1+4 100℃)43)橡膠(A成分)②EPM(住友化學(xué)工業(yè)公司制，エスプレン201)過氧化物硫化劑(B成分)二叔丁基過氧化二異丙苯(日本油脂公司制，ペロキシモン F-40)間苯二酚系化合物(C成分)用上述通式(1)表示的改性間苯二酚·甲醛樹脂(住友化學(xué)工業(yè)公司制，スミカノ-ル620)蜜胺樹脂(D成分)甲醛·蜜胺聚合物的甲基化物(住友化學(xué)工業(yè)公司制，スミカノ-ル507A)炭黑東海碳公司制，シ-ストSO操作油劑出光興產(chǎn)公司制，ダイアナプロセスPW-380硫化促進(jìn)劑①二硫化四甲基秋蘭姆(三新化學(xué)公司制，サンセラ-TT)硫化促進(jìn)劑②二甲基二硫代氨基甲酸鋅(三新化學(xué)公司制，サンセラ-PZ)硫化促進(jìn)劑③巰基苯并噻唑(三新化學(xué)公司制，サンセラ-M)硫化劑硫黃實(shí)施例1橡膠組合物的制備配合EPDM 100份、過氧化物硫化劑4.2份、間苯二酚系化合物1份、蜜胺樹脂0.77份、炭黑100份和操作油劑60份，將其用滾筒混煉，制備成橡膠組合物。軟管的制作首先，將上述橡膠組合物在心軸上擠出成型，形成未硫化橡膠層后，在其表面上卷繞總厚度為70μm的層壓箔(PA6薄膜/SUS箔/PA6薄膜)，形成層壓層。接著，將上述橡膠組合物在上述層壓層的表面上擠出成型，再將其整體在160℃下硫化45分鐘后，抽出心軸。這樣就制成在橡膠層(厚2mm)的外周面上形成層壓層(厚70μm)、再在其外周面上形成橡膠層(厚2mm)的軟管(參照圖1)。
實(shí)施例2～12、比較例1～4將橡膠層用材料或者層壓層用材料變更為后述的表1～表3所示的材料，除此之外，與實(shí)施例1一樣地制作軟管。
實(shí)施例13橡膠組合物的制備配合EPDM 100份、過氧化物硫化劑4.2份、間苯二酚系化合物1份、蜜胺樹脂0.77份、炭黑100份及操作油劑60份，將其用滾筒混煉，制備成橡膠組合物。軟管的制作首先，將上述橡膠組合物在心軸上擠出成型，形成未硫化橡膠層后，在其表面上卷繞總厚度為70μm的層壓箔(PA6薄膜/鋁箔/PA6薄膜)，形成層壓層。接著，將上述橡膠組合物在上述層壓層的表面上擠出成型，再將其整體在160℃下硫化45分鐘后，抽出心軸。這樣就制成在橡膠層(厚2mm)的外周面上形成層壓層(厚70μm)、再在其外周面上形成橡膠層(厚2mm)的軟管(參照圖1)。
實(shí)施例14～21、比較例5～8將橡膠層用材料或者層壓層用材料變更為后述的表4～表6所示的材料，除此之外，與實(shí)施例13一樣地制作軟管。
用這樣制得的實(shí)施例軟管和比較例軟管，按照下述標(biāo)準(zhǔn)，評價(jià)各種特性。將評價(jià)結(jié)果一并示于后述的表1～表6中。拉伸強(qiáng)度(TB)、延伸率(EB)將上述橡膠組合物在160℃下加壓硫化45分鐘，制成厚2 mm的硫化橡膠片材。接著，沖壓出JIS 5號啞鈴形試樣，以JIS K6251為基準(zhǔn)，評價(jià)拉伸強(qiáng)度(TB)和延伸率(EB)。粘接性從上述軟管上切取粘接評價(jià)用試樣(寬20mm，長100mm)，將其安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(JIS B 7721)上，將內(nèi)側(cè)的橡膠層側(cè)固定，以每分鐘50mm的速度拉伸層壓層的一側(cè)，評價(jià)粘接力(kg/25mm)。另外，此時(shí)以目測觀察橡膠層與層壓層的剝離狀態(tài)，橡膠層破壞的評價(jià)為○，界面剝離的評價(jià)為×。氣體阻隔性用上述軟管進(jìn)行抖動(dòng)試驗(yàn)。即，如圖2所示，將試樣長(軟管長)300mm的軟管11的一端12固定，在振幅±5mm、壓力3.5MPa、試驗(yàn)溫度80℃的條件下，進(jìn)行100小時(shí)的抖動(dòng)試驗(yàn)。接著，將氦封入抖動(dòng)試驗(yàn)后的軟管中，將其在80℃的環(huán)境氣氛中放置72小時(shí)后，測定軟管的重量，將其與抖動(dòng)試驗(yàn)前軟管中封入氦時(shí)的初期狀態(tài)的重量進(jìn)行比較。評價(jià)時(shí)，重量不變的為○，抖動(dòng)試驗(yàn)后的重量變輕的(氦滲透多的)為×。
表1 (重量份)

*1PA6薄膜/SUS箔/PA6薄膜(總厚度70μm)
表2 (重量份)

*1PA6薄膜/SUS箔/PA6薄膜(總厚度70μm)*2EVOH薄膜/SUS箔/EVOH薄膜(總厚度50μm)*3PA6薄膜/銅箔/PA6薄膜(總厚度70μm)*4PA6薄膜/鈦箔/PA6薄膜(總厚度70μm)*5PA6薄膜/EVOH薄膜/SUS箔/EVOH薄膜/PA6薄膜(總厚度100μm)*6PA6薄膜/EVOH薄膜/銅箔/EVOH薄膜/PA6薄膜(總厚度100μm)
表3 (重量份)

*1PA6薄膜/SUS箔/PA6薄膜(總厚度70μm)
表4 (重量份)

*7PA6薄膜/鋁箔/PA6薄膜(總厚度70μm)
表5 (重量份)

*7PA6薄膜/鋁箔/PA6薄膜(總厚度70μm)*8EVOH薄膜/鋁箔/EVOH薄膜(總厚度50μm)*9PA6薄膜/EVOH薄膜/鋁箔/EVOH薄膜/PA6薄膜(總厚度100μm)
表6 (重量份)

*7PA6薄膜/鋁箔/PA6薄膜(總厚度70μm)從上述結(jié)果看出，所有的實(shí)施例軟管，由于其橡膠層是由間苯二酚系化合物和蜜胺樹脂所構(gòu)成的特殊橡膠組合物來形成的，因此橡膠層與層壓層的粘接力非常高。另外還看出，氣體阻隔性優(yōu)良。
與此相反，比較例1、5的軟管，由于使用未配合間苯二酚系化合物和蜜胺樹脂中任一種的橡膠組合物來形成橡膠層，橡膠層與層壓層的粘接力極小，界面發(fā)生剝離，氣體阻隔性差。比較例2、6的軟管，由于使用只配合了間苯二酚系化合物而未配合蜜胺樹脂的橡膠組合物來形成橡膠層，橡膠層與層壓層的粘接力極小，界面發(fā)生剝離，氣體阻隔性差。比較例3、7的軟管，由于使用只配合了蜜胺樹脂而未配合間苯二酚系化合物的橡膠組合物來形成橡膠層，橡膠層與層壓層的粘接力極小，界面發(fā)生剝離，氣體阻隔性差。比較例4、8的軟管，由于使用含有粘合劑成分，但含有非過氧化物硫化劑的硫黃系硫化劑的橡膠組合物來形成橡膠層，因此橡膠層與層壓層的粘接力極小，發(fā)生界面剝離，氣體阻隔性差。其理由推測是，硫黃系硫化劑的硫化速度比過氧化物硫化劑的快，在與層壓層粘接之前橡膠層本身就發(fā)生了硫化，因此粘接力差。
發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的軟管由于具有由特殊的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層和由金屬箔與樹脂構(gòu)成的層壓層的疊層結(jié)構(gòu)，與以往的金屬配管相比，可以減輕重量，降低成本。因此，將本發(fā)明的軟管例如用于燃料電池車用軟管等汽車用軟管時(shí)，由于軟管的重量輕，可以謀求節(jié)省燃料費(fèi)，同時(shí)，通過使用橡膠層，還可以吸收車輛的振動(dòng)。此外，由于橡膠層本身具有粘接性，即使不在橡膠層與層壓層的界面處涂布粘合劑，橡膠層與層壓層的粘接性也優(yōu)良。另外，由于不需要粘合劑的涂布工序(所謂無粘合劑)，故不需擔(dān)心粘合劑貯存過期，也不需調(diào)配濃度，生產(chǎn)穩(wěn)定性優(yōu)良，同時(shí)由于也不使用作為粘合劑稀釋溶劑的有機(jī)溶劑，故沒有環(huán)境污染等問題。進(jìn)而，由于不是使用以往的硫黃硫化體系，而是使用過氧化物硫化劑進(jìn)行硫化，因此不需要配合氧化鋅(無鋅化)，即使在例如將橡膠層用作軟管內(nèi)層的場合下，也可以解除軟管堵塞和密封部位泄漏等的軟管缺點(diǎn)。
另外，如果將上述間苯二酚系化合物(C)與蜜胺樹脂(D)的配合比設(shè)定在規(guī)定范圍內(nèi)，則橡膠層與層壓層的粘接力提高。
進(jìn)而，如果將間苯二酚系化合物(C)對于特定的橡膠(A)的配合比例設(shè)定在一定范圍內(nèi)，則橡膠層與層壓層的粘接力提高。
權(quán)利要求
1.一種軟管，其特征在于，它具有由以下述的(A)～(D)作為必需成分的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層、及由金屬箔和樹脂構(gòu)成的層壓層的疊層結(jié)構(gòu)，(A)由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的至少一方構(gòu)成的橡膠；(B)過氧化物硫化劑；(C)間苯二酚系化合物；(D)蜜胺樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的軟管，其中，上述層壓層的樹脂是聚酰胺樹脂和乙烯-乙烯基醇共聚物中的至少一方。
3.權(quán)利要求1所述的軟管，其中，上述金屬箔是由選自鐵、鐵合金、銅、鈦、銀、鎳和鋁中的至少1種構(gòu)成的金屬箔。
4.權(quán)利要求2所述的軟管，其中，上述金屬箔是由選自鐵、鐵合金、銅、鈦、銀、鎳和鋁中的至少1種構(gòu)成的金屬箔。
5.權(quán)利要求1所述的軟管，其中，上述(C)與(D)的重量混合比設(shè)定在(C)/(D)＝1/0.5～1/2的范圍。
6.權(quán)利要求2所述的軟管，其中，上述(C)與(D)的重量混合比設(shè)定在(C)/(D)＝1/0.5～1/2的范圍。
7.權(quán)利要求3所述的軟管，其中，上述(C)與(D)的重量混合比設(shè)定在(C)/(D)＝1/0.5～1/2的范圍。
8.權(quán)利要求4所述的軟管，其中，上述(C)與(D)的重量混合比設(shè)定在(C)/(D)＝1/0.5～1/2的范圍。
9.權(quán)利要求1所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
10.權(quán)利要求2所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
11.權(quán)利要求3所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
12.權(quán)利要求4所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
13.權(quán)利要求5所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
14.權(quán)利要求6所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
15.權(quán)利要求7所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
16.權(quán)利要求8所述的軟管，其中，上述(C)的配合比例，相對于上述(A)100重量份，設(shè)定在0.1～10重量份的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種軟管，它是具有由以下述(A)～(D)作為必需成分的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠層、及由金屬箔和樹脂構(gòu)成的層壓層的疊層結(jié)構(gòu)的軟管，該軟管重量輕、成本低，氣體阻隔性優(yōu)良。(A)由乙烯－丙烯－二烯三元共聚物和乙烯－丙烯共聚物中的至少1種構(gòu)成的橡膠；(B)過氧化物硫化劑；(C)間苯二酚系化合物；(D)蜜胺樹脂。
文檔編號F16L11/04GK1403732SQ02132288
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者池本步, 日比野委茂, 池田英仁, 片山和孝 申請人:東海橡膠工業(yè)株式會(huì)社