專利名稱：熱水循環(huán)用管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層管，特別是用于采用熱水循環(huán)法的中央供暖、集中地板式供暖設(shè)備中的熱水循環(huán)用多層管，并涉及具有熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層的熱水循環(huán)用多層管，該熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層是由50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)構(gòu)成的。
但是，將該塑料制的管用于采用熱水循環(huán)方式的地板式供暖系統(tǒng)時(shí)，熱交換器、泵等用金屬制的部分會(huì)發(fā)生因氧的作用而發(fā)生腐蝕的問(wèn)題。該腐蝕的原因被認(rèn)為是由于大氣中存在的氧通過(guò)塑料壁浸透溶解到在管中循環(huán)的熱水中所導(dǎo)致的。因此，使用把鋁作為中間層的多層聚乙烯管，但是，由于被認(rèn)為是來(lái)自于溫度變化引起鋁層發(fā)生龜裂，所以達(dá)不到防止因氧引起的腐蝕作用。
作為其解決對(duì)策，曾評(píng)價(jià)了對(duì)氧氣屏蔽性優(yōu)良的塑料樹(shù)脂和聚乙烯構(gòu)成的各種多層管。其中，使用乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱做EVOH)的多層管被認(rèn)為是對(duì)氧氣屏蔽性、機(jī)械強(qiáng)度最優(yōu)的管。目前，EVOH類多層塑料管作為熱水循環(huán)用管被廣泛使用著。例如，特開(kāi)昭61-140691號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了含有EVOH層作為中間層的熱水循環(huán)用管，特開(kāi)平2-74341號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有EVOH層為最外層的熱水循環(huán)用管。但是，這些都有耐龜裂性未必充分之類的問(wèn)題。
對(duì)于EVOH而言，如上所述，雖然對(duì)氧氣屏蔽性和機(jī)械強(qiáng)度(耐沖擊強(qiáng)度)優(yōu)良，但是來(lái)自EVOH的剛性而引起的問(wèn)題正是該耐龜裂性不充分的問(wèn)題。即，EVOH與通常的塑料樹(shù)脂相比，被認(rèn)為是特別剛性的樹(shù)脂。為了改善EVOH的剛性進(jìn)行了各種的探討。例如，特開(kāi)平10-24505號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了把多層結(jié)構(gòu)體用于燃料容器，而該多層結(jié)構(gòu)體具有由EVOH樹(shù)脂和有芯殼構(gòu)造的樹(shù)脂微粒構(gòu)成的氣體屏蔽性和耐沖擊性優(yōu)良的樹(shù)脂組合物層。另外，特開(kāi)平7-331020號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了由導(dǎo)入環(huán)氧基的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子和EVOH構(gòu)成的柔軟性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
但是，這些研究，只不過(guò)是從給具有氣體屏蔽性的薄膜、桶等成型物賦予柔軟性和耐沖擊性的觀點(diǎn)進(jìn)行研究的，并沒(méi)有從改善耐龜裂性等觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)改善EVOH的剛性進(jìn)行研究。上述現(xiàn)有技術(shù)中所示的耐沖擊性，是可耐受從管的外側(cè)瞬間賦予的應(yīng)力的性質(zhì)，相反本發(fā)明中所謂的耐龜裂性，通常是指能耐受從管的內(nèi)側(cè)且不是瞬間而是慢慢施加的應(yīng)力，特別是耐拉伸應(yīng)力的性質(zhì)，這是與耐沖擊性要求的性能不同的性質(zhì)。
進(jìn)而，對(duì)于使用本發(fā)明這樣的EVOH的熱水循環(huán)管而言，通常則不太考慮落下、碰撞等的來(lái)自管外部的沖擊，所以認(rèn)為耐龜裂性比耐沖擊性的重要性更高。即，通常根據(jù)需要把熱水循環(huán)用管用特殊的夾具慢慢彎曲時(shí)，在EVOH層有發(fā)生龜裂的問(wèn)題。此外，將2根熱水循環(huán)用管用塑料或金屬制的連接管連接時(shí)，必須用特殊的放大模具首先把管端的直徑分?jǐn)?shù)次慢慢擴(kuò)大，但是此時(shí)在EVOH層有發(fā)生大的龜裂現(xiàn)象。因此，在熱水循環(huán)用管中，耐龜裂性是與耐沖擊性不同的性質(zhì)并且是重要的性質(zhì)。
特開(kāi)平10-230555號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，將具有由EVOH樹(shù)脂和乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂構(gòu)成的柔軟性優(yōu)良的樹(shù)脂組合物層的多層管用于熱水循環(huán)用管。對(duì)于該多層管，使管變形時(shí)的溫度在室溫左右(大約20℃)時(shí)，在EVOH層中也不發(fā)生龜裂。但是，使用熱水循環(huán)用管的地區(qū)一般是寒冷地帶，所以特別是在外部氣溫非常低的環(huán)境下(例如，-15℃)操作時(shí)，耐龜裂性未必充分的事實(shí)在下述事例中將可以清楚的被說(shuō)明。
為了改善在低溫下的耐龜裂性，也曾嘗試用柔性聚合物對(duì)EVOH進(jìn)行進(jìn)一步改性，但是在制造具有把柔性聚合物混合到EVOH中的樹(shù)脂組合物為最外層的多層管的場(chǎng)合，有時(shí)會(huì)因混合的柔性聚合物的種類而使EVOH樹(shù)脂堆積在擠出口模的噴口處，有時(shí)也會(huì)因口模噴口的堆積物附著在管表面上，顯然會(huì)降低制品管的商品價(jià)值(在下面的實(shí)施例和比較例中有說(shuō)明)。因此，從耐龜裂性改善等觀點(diǎn)上看，所謂的改善熱水循環(huán)用管的嘗試并沒(méi)有完成，因此，目前還沒(méi)有提供具有耐龜裂性好且氣體屏蔽性也優(yōu)的EVOH類樹(shù)脂組合物層的熱水循環(huán)用管。
因此，強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)出具有具有對(duì)氧氣屏蔽性、且具有優(yōu)良的耐龜裂性，特別是在低溫下的耐龜裂性的EVOH類樹(shù)脂組合物層的熱水循環(huán)用管。
即，本發(fā)明涉及的是具有熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層的熱水循環(huán)用多層管，該熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層含有50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)是把硬質(zhì)層作為最外層，并且在內(nèi)部具有橡膠層。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)對(duì)于羥基具有反應(yīng)性或親和性。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)在硬質(zhì)層內(nèi)具有羧基。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)在硬質(zhì)層內(nèi)具有環(huán)氧基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層存在于上述熱水循環(huán)用管的最外層。為實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中，為了提高EVOH樹(shù)脂的氣體屏蔽性和耐龜裂性，特別是低溫下的耐龜裂性，最大的技術(shù)特征在于，使用將多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)混合到EVOH(A)中得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層。而且，作為多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)，優(yōu)選的是以硬質(zhì)層作為最外層，而且在內(nèi)部具有橡膠層，以及，作為EVOH(A)與多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的共混物的耐龜裂性更進(jìn)一步提高的對(duì)策，優(yōu)選使用在最外層具有對(duì)EVOH(A)的羥基顯示反應(yīng)性和親和性的官能基的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)，正是基于這些發(fā)現(xiàn)達(dá)到了本發(fā)明的完成。
作為本發(fā)明中使用的EVOH(A)，優(yōu)選將乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的產(chǎn)物。其中，優(yōu)選乙烯含量為15～70mol％，更合適的是20～65mol％，最合適的是25～60mol％。乙烯含量不到15mol％時(shí)，有熔融成型性差、耐水性、耐熱水性下降之慮。另一方面，超過(guò)70mol％時(shí)，有氣體屏蔽性不足之慮。優(yōu)選乙烯酯成分的皂化度為85％以上，更優(yōu)選90％以上。皂化度不到85時(shí)，有氣體屏蔽性、熱穩(wěn)定性變差之慮。另外，乙烯含量超過(guò)70mol％，或者皂化度不到85％時(shí)，均有氣體屏蔽性下降之慮。
作為EVOH(A)制造中使用的乙烯酯，可以舉出醋酸乙烯酯作為代表性的例子，但是其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以使用。另外，EVOH(A)可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2mol％作為共聚成分。其中，作為乙烯基硅烷化合物，例如，可以舉出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷是優(yōu)選使用的。此外，在不妨礙本發(fā)明目的的范國(guó)內(nèi)，也可以使用其它單體，例如，丙烯、丁烯、或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯或N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行共聚。
用于本發(fā)明的EVOH(A)的優(yōu)選的熔體流動(dòng)速率(MFR)是0.1～50g/10min，最好是0.5～30g/10min(190℃、2160g荷重下)。但是，熔點(diǎn)在190℃附近或超過(guò)190℃時(shí)的MFR則是以2160g荷重，在熔融點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下測(cè)定，用半對(duì)數(shù)圖解法以絕對(duì)溫度的倒數(shù)作為橫軸，以MFR的對(duì)數(shù)作為縱軸進(jìn)行作圖，以于190℃外推的值表示。EVOH(A)可以是單獨(dú)的一種的EVOH，也可以是將兩種以上的EVOH混合起來(lái)的混合物。
用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)，是至少具有硬質(zhì)層和芯層的粒子。哪一層都可以在最外層，但是，優(yōu)選具有以硬質(zhì)層作為最外層、且在內(nèi)部具有橡膠層者。此處所說(shuō)的橡膠層，是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下面有時(shí)稱做Tg)為25℃以下的聚合物層，所說(shuō)的硬質(zhì)層是指Tg比25℃高的聚合物層。多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)可以由2層構(gòu)成，也可以由3層構(gòu)成，而且由4層以上構(gòu)成也可以。是2層結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，是橡膠層(中心層)/硬質(zhì)層(最外層)的構(gòu)成，3層結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，硬質(zhì)層(中心層)/橡膠層(中間層)/硬質(zhì)層(最外層)、橡膠層(中心層)/橡膠層(中間層)/硬質(zhì)層(最外層)或者橡膠層(中心層)/硬質(zhì)層(中間層)/硬質(zhì)層(最外層)的構(gòu)成，4層結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，例如，橡膠層(中心層)/硬質(zhì)層(中間層)/橡膠層(中間層)/硬質(zhì)層(最外層)的構(gòu)成。
對(duì)于在本發(fā)明中使用的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的橡膠層的組成沒(méi)有特別的限制，但是作為其構(gòu)成的優(yōu)選聚合物，例如，可以舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等的共軛二烯類聚合物、這些共軛二烯類聚合物的加氫產(chǎn)物、乙烯-丙烯共聚物等的烯烴類橡膠、聚丙烯酸酯等的丙烯酸類橡膠、聚有機(jī)硅氧烷、熱塑性彈性體、乙烯類離子鍵聚合物等，并且可以使用這些中的一種或兩種以上。其中，丙烯酸類橡膠、共軛二烯類聚合物或共軛二烯類聚合物的加氫產(chǎn)物是優(yōu)選的。
丙烯酸類橡膠，是將丙烯酸酯聚合形成的。作為丙烯酸酯，例如，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等的丙烯酸烷基酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
丙烯酸類橡膠或共軛二烯類聚合物，主要可以使由丙烯酸烷基酯和/或共軛二烯類化合物構(gòu)成的單體體系進(jìn)行聚合來(lái)制造。該丙烯酸類橡膠或共軛二烯類聚合物，根據(jù)需要，除了上述單體以外，再使其它的單官能的聚合性單體進(jìn)行共聚合得到的共聚物也可以。作為可以共聚合的其它單官能的聚合性單體，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)已酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸異冰片酯等的甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丙烯腈等。其它單官能的聚合性單體，優(yōu)選占形成橡膠層的聚合性單體總量的20wt％以下。
形成本發(fā)明中使用的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的一部分的橡膠層，為了顯示橡膠彈性優(yōu)選具有交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，此外，還優(yōu)選橡膠層的分子鏈和與其相鄰層中的分子鏈用化學(xué)鍵合而接枝的物質(zhì)。因此，在為形成橡膠層的單體類的聚合中，有時(shí)還優(yōu)選并用少量多官能的聚合性單體作為交聯(lián)劑或接枝劑。
多官能的聚合性單體，是分子內(nèi)具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的單體，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不飽和羧酸與烯丙醇、甲代烯丙醇等的不飽和醇或乙二醇、丁二醇等的二醇的酯；鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸等的二羧酸與上述的不飽和醇的酯等。多官能的聚合性單體的具體例可示例的有，丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲代烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。尚且，上述的術(shù)語(yǔ)“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”的總稱。這些可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。其中，甲基丙烯酸烯丙酯被優(yōu)選使用。
多官能的聚合性單體的使用量，優(yōu)選控制在形成橡膠層的聚合性單體總量的10wt％以下。如此控制其量，可以認(rèn)為是由于多官能的聚合性單體的量過(guò)多時(shí)，會(huì)使作為橡膠的性能低下，進(jìn)而會(huì)使熱塑性樹(shù)脂組合物的柔軟性下降。尚且，在使用以共軛二烯類化合物作為主成分的單體類時(shí)，由于其本身起著交聯(lián)或接枝點(diǎn)的功能，所以不使用多官能的聚合性單體也可以。
作為在本發(fā)明中為形成硬質(zhì)層可以使用的自由基聚合性單體，例如，可以例示的有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸金剛酯等的具有脂環(huán)骨架的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸苯酯等的具有芳香環(huán)的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等。這些自由基聚合性單體，可以單獨(dú)使用，也可以數(shù)種組合使用。作為優(yōu)選的自由基聚合性單體類，可以舉出甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的單獨(dú)或以其為主成分的2種以上的自由基聚合性單體的組合。
在本發(fā)明中，多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)具有對(duì)于羥基有反應(yīng)性或親和性的至少一種官能基的場(chǎng)合，可以提高多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)向EVOH(A)中的分散性，得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層的氣體屏蔽性和/或耐龜裂性變得更好，從而使采用該組合物得到的熱水循環(huán)管的耐龜裂性得到提高。因此，在為制造多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的聚合反應(yīng)中，作為單體的一部分，優(yōu)選使用具有對(duì)羥基有反應(yīng)性或親和性的官能基或其保護(hù)形式的官能基的自由基聚合性化合物。
作為為了形成多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的上述官能基而優(yōu)選使用的、對(duì)于羥基具有反應(yīng)性或親和性的可共聚的化合物，可以舉出，在下述混合條件下，具有可與EVOH(A)中的羥基反應(yīng)生成化學(xué)鍵的基或可與羥基生成像氫鍵那樣的分子間鍵的基的不飽和化合物等。作為對(duì)上述羥基有反應(yīng)性或親和性的官能基，可以舉出，例如羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基(-NNO)、羧基等的酸基、由馬來(lái)酸酐衍生的酸酐基、在下述混合條件下脫離保護(hù)基并轉(zhuǎn)變成上述任何一種基那樣的基等。
對(duì)羥基具有反應(yīng)性或親和性的可共聚的化合物的具體例，有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，丁烯酸2-羥基乙酯，3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯等具有羥基的聚合性化合物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧基丁烯、4，5-環(huán)氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、10，11-環(huán)氧基十一碳烷基甲基丙烯酸酯、P-縮水甘油基苯乙烯等含環(huán)氧基的聚合性化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、依康酸、馬來(lái)酸、檸康酸、烏頭酸、中康酸、甲叉丙二酸等的羧酸等。此外，上面所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的總稱，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的總稱。
在對(duì)上述羥基具有反應(yīng)性和親和性的官能基中，羧基等的酸基、由馬來(lái)酸酐衍生的酸酐基、環(huán)氧基是優(yōu)選的。而其中特別優(yōu)選羧基等的酸基或環(huán)氧基。作為具有羧基等的酸基的可共聚的化合物，可例示的有甲基丙烯酸、丙烯酸等，作為具有環(huán)氧基的可共聚的化合物可例示的有甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
具有對(duì)羥基有反應(yīng)性或親和性的官能基或其保護(hù)形式的官能基的可共聚的化合物的使用量，優(yōu)選占為制造多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的單體總量的0.01～75wt％，更優(yōu)選的是0.1～40wt％。另外，上述保護(hù)基，是當(dāng)在與下述的EVOH(A)混合的條件下給出上述官能基那些基，只要不阻礙本發(fā)明的目的基均可。作為具有保護(hù)了的官能基的可共聚化合物，可以舉出甲基丙烯?；被姿崾?丁酯等。
多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)是具有對(duì)羥基有反應(yīng)性和親和性的官能基的粒子時(shí)，優(yōu)選該官能基存在于是最外層的硬質(zhì)層中的分子鏈上者。而且，在與EVOH(A)構(gòu)成的樹(shù)脂組合物的形式下，該官能基只要是實(shí)質(zhì)上能與EVOH(A)中的羥基反應(yīng)，或者能形成分子間鍵，可以存在于多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的各層(最外層、中間層、內(nèi)層)的任何一層中。
多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)中的橡膠層的含量?jī)?yōu)選是50～90wt％，的范圍內(nèi)。橡膠層的量過(guò)少時(shí)柔軟性不充分，相反過(guò)多時(shí)多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的操作性下降。
關(guān)于為制造用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的聚合方法沒(méi)有特別的限制，例如，通過(guò)以通常的乳液聚合法為基礎(chǔ)的方法，很容易得到球狀的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)。乳液聚合，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以用貫用的方法進(jìn)行，根據(jù)需要，還可以使用辛基硫醇、月桂基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，乳液聚合后，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)常用的方法(例如，凝固、干燥等方法)，從聚合物膠乳中分離得到多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)。
此時(shí)，對(duì)于得到的各個(gè)多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，但是平均粒徑過(guò)小時(shí)，多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的操作性差，相反過(guò)大時(shí)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的耐龜裂性的改善效果小。因此，各個(gè)多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的平均粒徑優(yōu)選在0.02～2μm的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0.05～1.0μm的范圍內(nèi)。另外，對(duì)于制造的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，例如，多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)彼此最外層部分熔融粘結(jié)或凝聚的狀態(tài)的粒狀、粉末狀或細(xì)粉粒狀等形態(tài)(下面，稱做集合粒子)都可以。即使是完全獨(dú)立的狀態(tài)和集合粒子的任何一種狀態(tài)，都可以在熱塑性樹(shù)脂組合物(C)的制造中。
得到的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)，分散在EVOH(A)中可以制造在本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)。EVOH(A)與多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的重量比(A/B)，從柔軟性和氣體屏蔽性的平衡方面考慮時(shí)，優(yōu)選的是99/1～50/50wt％的范圍內(nèi)。較優(yōu)選的是97/3～60/40，更優(yōu)選的是95/5～70/30范圍內(nèi)。90/10～80/20則是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員適合使用的方法進(jìn)行制造。例如，采用熔融混合法時(shí)，是將EVOH(A)與多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)、和根據(jù)需要適量加入的穩(wěn)定劑、染料、顏色、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、防氧化劑和其它的樹(shù)脂等進(jìn)行混合，并使用螺桿型擠出機(jī)等，例如，200～300℃的溫度下熔融混煉即可。
在得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)中，對(duì)于EVOH(A)中的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的分散狀態(tài)，沒(méi)有特別的限制。各個(gè)多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)以完全獨(dú)立的形態(tài)均勻分散的狀態(tài)、多個(gè)多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)相互熔融粘結(jié)或凝聚而成的集合粒子的形態(tài)均勻地分散著的狀態(tài)，或者，完全獨(dú)立的粒子與集合粒子混合存在并均勻地分散著的狀態(tài)等中的任何一種狀態(tài)都可以。分散的狀態(tài)的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)，含有完全獨(dú)立的形態(tài)和集合粒子的形態(tài)，平均粒徑優(yōu)選10μm以下，較優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選2μm以下。以具有0.03～1μm范圍的平均粒徑的粒子的狀態(tài)在EVOH(A)中均勻地分散是特別優(yōu)選的。分散的粒子的粒徑超過(guò)10μm時(shí)，多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)在EVOH(A)的粘合料中均勻的分散有困難，其結(jié)果使耐龜裂性下降。
對(duì)于本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)，作為可配合的上述穩(wěn)定劑，可以舉出氧化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑等。通常加成聚合物中使用的都適用。作為氧化穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑，例如，可以舉出有空間阻礙的酚類、氫醌類、磷酸酯類等的1種或2種以上。此外，作為紫外線穩(wěn)定劑可以舉出，例如，各種取代間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等。
在本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)中，除了上述樹(shù)脂外還希望含有防氧化劑、作為防氧化劑，可以舉出，例如，3，5-叔-丁基-4-羥基甲苯、依魯卡娜克斯(ィルガ/ックス)1010(商品名稱，チバガィキ-制造)、依魯卡娜克斯1076(商品名稱，チバガィキ-制造)。另外，也可以含有其它合適的添加劑(例如熱穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、填料、其它樹(shù)脂等)，而且，這些添加劑在不妨礙本發(fā)明的熱水循環(huán)用管具有的效果的范圍內(nèi)均可以使用。
具有由本發(fā)明的EVOH(A)50～99wt％和多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)1～50wt％構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層的熱水循環(huán)用管，可以只是該熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層的單層構(gòu)成的成型物作成的管，也可以是上述熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層和其它的熱塑性樹(shù)脂(E)層的多層構(gòu)成的成型物作成的管。作為形成與熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層相鄰的熱塑性樹(shù)脂(E)層的樹(shù)脂，可以舉出高密度、中密度或低密度的聚乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、或使丁烯、己烯等α-烯烴共聚的聚乙烯、離子型聚合物樹(shù)脂、聚丙烯均聚物、或者，使乙烯、丁烯、己烯等α-烯烴共聚的聚丙烯、將橡膠類聚合物共混的改性聚丙烯等的聚烯烴類、或者在這些樹(shù)脂上加成或接枝馬來(lái)酸酐的熱塑性樹(shù)脂都是適合使用的。另外，作為構(gòu)成其它的熱塑性樹(shù)脂(E)層的樹(shù)脂，可以舉出聚酰胺類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯類樹(shù)脂等。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的熱水循環(huán)用管的多層的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層和與其相鄰的熱塑性樹(shù)脂(E)層之間還可以有粘結(jié)性樹(shù)脂(F)層。粘結(jié)性樹(shù)脂(F)沒(méi)有特別的限定。作為其代表例可以舉出把不飽和羧酸或其酸酐(馬來(lái)酸酐等)接枝聚合到烯烴類聚合物或共聚物(例如，LLDPE、VLDPE等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物上的產(chǎn)物。
制造本發(fā)明的熱水循環(huán)用管的方法，沒(méi)有特別的限定。例如，通過(guò)采用2臺(tái)或3臺(tái)擠出機(jī)和多層用圓形口模進(jìn)行的共擠出成型操作，可以最有效地獲得循環(huán)管。
多層結(jié)構(gòu)體(管)的層構(gòu)成也沒(méi)有特別的限定。在考慮成型性和成本等時(shí)，可以舉出代表性的例子有，(外)熱塑性樹(shù)脂(E)層/熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層/熱塑性樹(shù)脂(E)層(內(nèi))；(外)熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層/粘結(jié)性樹(shù)脂(F)層/熱塑性樹(shù)脂(E)層(內(nèi))；(外)熱塑性樹(shù)脂(E)層/粘結(jié)性樹(shù)脂(F)層/熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層/粘結(jié)性樹(shù)脂(F)層/熱塑性樹(shù)脂(E)層(內(nèi))等。在兩個(gè)外層上設(shè)置熱塑性樹(shù)脂(E)層時(shí)，既可以使用不同的樹(shù)脂，也可以使用相同的樹(shù)脂。
這些當(dāng)中，具有(外)熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層/粘結(jié)性樹(shù)脂(E)層/熱塑性樹(shù)脂(E)層(內(nèi))的層構(gòu)成者為優(yōu)選。從氣體屏蔽性的觀點(diǎn)考慮，熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層于管的最外層者是特別有利的。但是以往的樹(shù)脂由于耐龜裂性差，即使在最外層使用氣體屏蔽性樹(shù)脂，在發(fā)生龜裂的場(chǎng)合，由于外觀的惡化和氣體屏蔽性的下降，則顯著地?fù)p害作為熱水循環(huán)用管的商品價(jià)值。因此，以往不能將氣體屏蔽性的樹(shù)脂組合物用于最外層，但是，在本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)，由于氣體屏蔽性和耐龜裂性都好，故按照本發(fā)明，能夠占先地提供一種即使將具有氣體屏蔽性的樹(shù)脂組合物用于最外層也不發(fā)生龜裂的熱水循環(huán)用多層管。
采用上述方法等制造的本發(fā)明的熱水循環(huán)用多層管，作為氣體屏蔽性、耐龜裂性、特別是在低溫下的耐龜裂性等優(yōu)良的熱水循環(huán)用管是有用的。本發(fā)明的熱水循環(huán)用多層管，也可以作為各種液體、或氣體用管使用。即，本發(fā)明的“熱水循環(huán)”也包括各種液體、氣體的循環(huán)用的用途。
本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中使用的EVOH樹(shù)脂示于表1中。
表1

*1)測(cè)定條件190℃-2160g首先，制作多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)。多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的合成例1-4如下所示。合成例1多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的制造-1往裝備有攪拌槳、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，在氮?dú)鈿夥障?，加入蒸餾水600重量份、作為乳化劑的十二烷基肌氨酸鈉0.136重量份和硬脂酸鈉1.7重量份，加熱到70℃使均勻地溶解。然后，在同一溫度下，加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸乙酯60重量份和作為多官能的聚合性單體的甲基丙烯酸烯丙酯2.0重量份，攪拌30分鐘后，加入過(guò)(氧)二硫酸鉀0.15重量份開(kāi)始聚合。4小時(shí)后，用氣體色譜法確認(rèn)各單體全部消耗了。
然后，向得到的共聚物膠乳中添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.3重量份后，將甲基丙烯酸甲酯60重量份、甲基丙烯酸20重量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正-辛基硫醇0.1重量份的混合物從滴液漏斗經(jīng)2小時(shí)滴入，滴入結(jié)束后，于70℃，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，確認(rèn)各單體都消耗了時(shí)結(jié)束聚合。得到的膠乳的平均粒徑為0.20μm。將其于-20℃下冷卻凝聚24小時(shí)后，取出凝聚物，用80℃的熱水洗滌3次。再于50℃減壓干燥2天，得到具有由丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯構(gòu)成的丙烯酸類橡膠(Tg＝-44℃)的內(nèi)層，和具有由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸構(gòu)成的硬質(zhì)最外層(Tg＝128℃)的2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子(B-1)。采用激光粒徑解析系統(tǒng)PAR-III(大塚電子株式會(huì)社)，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)如此得到的膠乳中的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-1)的粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明該多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-1)的平均粒徑是0.20μm。合成例2多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的制造-2在氮?dú)鈿夥障?，往帶有攪拌槳、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，添加蒸餾水600重量份、作為乳化劑的十二烷基肌氨酸鈉0.15重量份和硬脂酸鈉1.3重量份，加熱到70℃使之均勻溶解。然后，在同一溫度下加入丙烯酸丁酯150重量份和作為多官功的聚合性單體的丙烯酸烯丙酯0.8重量份，攪拌30分鐘后，加入過(guò)(氧)二硫酸鉀0.15重量份開(kāi)始聚合。4小時(shí)后，用氣體色譜法確認(rèn)各單體全部消耗了。
然后，向得到的共聚物膠乳中添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.3重量份后，用滴液漏斗將甲基丙烯酸甲酯45重量份和馬來(lái)酸5重量份的混合物經(jīng)2小時(shí)滴入。滴入結(jié)束后，于70℃下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，確認(rèn)各單體已消耗了則結(jié)束聚合。得到的膠乳的平均粒徑是0.32μm。將其于-20℃下冷卻凝聚24小時(shí)后，取出凝聚物，用80℃的熱水洗滌3次。再于50℃下減壓干燥2天，得到具有以丙烯酸丁酯作為主要成分的丙烯酸類橡膠(Tg＝-54℃)的內(nèi)層，和具有由甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸構(gòu)成的硬質(zhì)最外層(Tg＝105℃)的2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子(B-2)。用激光粒徑解析系統(tǒng)PAR-III(大塚電子株式會(huì)社)，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)如此得到的膠乳中的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-2)的粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-2)的平均粒徑是0.32μm。合成例3多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的制造-3在氮?dú)鈿夥障?，往帶有攪拌槳、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，加入蒸餾水600重量份，作為乳化劑的十二烷基肌氨酸鈉0.136重量份和硬脂酸鈉1.7重量份，加熱到70℃使均勻地溶解。然后，在同一溫度下，添加丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸乙酯60重量份和作為多官能的聚合性單體的甲基丙烯酸烯丙酯2.0重量份，攪拌30分鐘后，添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.15重量份開(kāi)始聚合。4小時(shí)后，用氣體色譜法確認(rèn)各單體已全部消耗完。
然后，向得到的共聚物膠乳中添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.3重量份后，將苯乙烯70重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10重量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正-辛基硫醇0.1重量份的混合物從滴液漏斗經(jīng)2小時(shí)滴入。滴入結(jié)束后，于70℃下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，確認(rèn)各單體消耗完了終止聚合。得到的膠乳的平均粒徑是0.20μm。將其于-20℃下冷卻凝聚24小時(shí)后，取出凝聚物，用80℃的熱水洗滌3次。再于50℃下減壓干燥2天，得到具有丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯構(gòu)成的丙烯酸類橡膠(Tg＝-49℃)的內(nèi)層，和具有苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯構(gòu)成的硬質(zhì)最外層(Tg＝93℃)的2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子(B-3)。使用激光粒徑解析系統(tǒng)PAR-III(大塚電子株式會(huì)社)，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)如此得到的膠乳中的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-3)的粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表示該多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-3)的平均粒徑是0.20μm。合成例4多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的制造-4在氮?dú)鈿夥障?，往帶有攪拌槳、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，裝入蒸餾水600重量份、作為乳化劑的十二烷基肌氨酸鈉0.15重量份和硬脂酸鈉1.3重量份，加熱到70℃使均勻溶解。然后，在同一溫度下，加入丙烯酸丁酯170重量份和作為多官能的聚合性單體的甲基丙烯酸烯丙酯0.8重量份、攪拌30分鐘后，添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.15重量份開(kāi)始聚合。4小時(shí)后，用氣體色譜法確認(rèn)各單體已全部消耗了。
然后，向得到的共聚物膠乳中添加過(guò)(氧)二硫酸鉀0.3重量份后，將甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸乙酯8重量份和甲基丙烯酸2重量份的混合物從滴液漏斗經(jīng)2小時(shí)滴入。滴入結(jié)束后，于70℃下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，確認(rèn)各單體已消耗完了終止聚合。得到的膠乳的平均粒徑是0.30μm。將其在-20℃下冷卻凝聚24小時(shí)后，取出凝聚物，用80℃的熱水洗滌3次。再于50℃下減壓干燥2天，得到具有以丙烯酸丁酯為主要成分的丙烯酸類橡膠(Tg＝-54℃)的內(nèi)層，和具有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸構(gòu)成的硬質(zhì)最外層(Tg＝145℃)的2層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子(B-4)。用激光粒徑解析系統(tǒng)PARIII(大塚電子株式會(huì)社)，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)如此得到的膠乳中的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-4)的粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示該多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B-4)的平均粒徑是0.30μm。
另一方面，將密度0.952g/cc、MFR0.5g/10min的高密度聚乙烯(HDPE三菱油化制ュカロンハ一ド BX-50)100重量份、溶于丙酮中的乙烯基三甲氧基硅烷2重量份和過(guò)氧化二異丙苯0.2重量份進(jìn)行混合。將該混合物用單螺桿擠出機(jī)于230℃擠出成單絲狀，得到乙烯基硅烷加成1.5wt％的改性聚乙烯的粒料(HDPE熱塑性樹(shù)脂(E-1))。
然后，將對(duì)于該顆粒(E-1)100重量份中配合5重量的已配合有二月桂酸二丁基錫2重量份的BX-50得到的混合物放入一臺(tái)擠出機(jī)中，將上述得到的EVOH類樹(shù)脂組合物(C-1)的顆粒放入另一臺(tái)擠出機(jī)中，再將粘結(jié)性樹(shù)脂(馬來(lái)酸酐改性LDPE)(F-1)放入其它一臺(tái)擠出機(jī)中，使用3種3層的圓形口模，制得由EVOH樹(shù)脂組合物(C)/粘結(jié)性樹(shù)脂(F)/HDPE(E)(100/100/2000μm)的構(gòu)成組成的外徑20mm的多層管。
用以下方法評(píng)價(jià)得到的多層管的氧氣屏蔽性和耐龜裂性。(1)氧氣屏蔽性通過(guò)對(duì)溶入的氧氣的增加速度來(lái)評(píng)價(jià)氧氣屏蔽性。溶入的氧氣的增加速度越小氧氣屏蔽性越好。
在得到的管中使水進(jìn)行循環(huán)，所說(shuō)的水是使用填充金屬錫的填充塔將溶入的氧氣去除了的水，在70℃的溫度下水中溶入氧氣的增加速度以20℃、65％RH的條件進(jìn)行測(cè)定．其結(jié)果顯示，溶入氧氣的增加速度是25μg/升·hr。此處所說(shuō)的增加速度μg/升·hr表示管中每1升水以μg/hr的速度在增加氧氣的溶入。即，設(shè)定含管的裝置全系統(tǒng)的水的體積為V1cc、上述管內(nèi)的水的體積為V2cc，并設(shè)定每單位時(shí)間的裝置內(nèi)循環(huán)水的氧氣濃度增加量為Bμg/升·hr時(shí)，所說(shuō)的上述的溶入氧氣增加速度(Aμg/升·hr)則表示是用A＝B(V1/V2)計(jì)算出的值。(2)耐龜裂性將得到的管切成20cm，在-15℃的恒溫箱內(nèi)放置10分鐘后，從單側(cè)的管端部用具有4個(gè)爪的金屬制的擴(kuò)大器，將管內(nèi)徑分4次慢慢擴(kuò)大達(dá)到30mm。然后，用目視觀察是否在EVOH層發(fā)生龜裂。使用100根管試樣進(jìn)行該試驗(yàn)，按下面的A～D的4個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)龜裂發(fā)生的頻度(發(fā)生率)。
A不發(fā)生龜裂。
B有微細(xì)的龜裂發(fā)生。
C有微細(xì)的龜裂和大的龜裂發(fā)生。
D只發(fā)生大的龜裂。(3)擠出口模附著性將上述構(gòu)成的管的制作連續(xù)進(jìn)行10小時(shí)，以目視觀察此時(shí)的擠出口模的附著量。
將上述評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例2-6和比較例1-4一起示于下述的表2中。
表2

*1)單位μg/升·hr*2)EMAA乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井デュポソ制ニュクレル0309HC)*3)mLLDPE馬來(lái)酸酐改性直鏈低密度聚乙烯三井化學(xué)制ァドマ-NF468A)具有不含多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的EVOH層的比較例1的多層管80-90％左右發(fā)生大的龜裂。具有多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的含量超過(guò)50wt％的EVOH層的比較例2的多層管，對(duì)于耐龜裂性顯示出良好的結(jié)果，但是，氧氣屏蔽性差。具有使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物代替多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的EVOH層的比較例3的多層管對(duì)于氧氣屏蔽性顯示良好的結(jié)果，但是耐龜裂性和擠出口模附著性，特別是耐龜裂性得不到滿足要求的結(jié)果。而且，具有用馬來(lái)酸酐改性直鏈低密度聚乙烯代替多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)的EVOH層的比較例4的多層管，氧氣屏蔽性和耐龜裂性都顯示出良好的結(jié)果，但是擠出口模附著性，得不到滿足要求的結(jié)果。
與此相反，具有含多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)10-20wt％的EVOH組合物(C)層的本發(fā)明的多層管，基本上不發(fā)生龜裂，氣體屏蔽性和耐龜裂性優(yōu)異，顯示出作為熱水循環(huán)用管的適用性。
產(chǎn)業(yè)上的可行性按照本發(fā)明可以提供含有具有氣體屏蔽性、耐龜裂性，特別是即使在低溫下耐龜裂性也優(yōu)異的樹(shù)脂組合物的熱水循環(huán)用管。
權(quán)利要求
1.一種熱水循環(huán)用多層管，該管具有由50-99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1-50wt％的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層。
2.權(quán)利要求1所述的熱水循環(huán)用多層管，其中，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)以硬質(zhì)層作為最外層，而且，在內(nèi)部具有橡膠層。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱水循環(huán)用多層管，其中，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)對(duì)于羥基具有反應(yīng)性或親和性。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱水循環(huán)用多層管，其中，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)在硬質(zhì)層具有羧基。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱水循環(huán)用多層管，其中，上述多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)在硬質(zhì)層具有環(huán)氧基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的熱水循環(huán)用多層管，其中，上述熱塑性樹(shù)脂組合物(C)層在上述熱水循環(huán)用管的最外層。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)使用由50－99wt%的乙烯－乙烯醇共聚物(A)和1－50wt%的多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(B)構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物,可以提供一種氧氣屏蔽性、耐龜裂性,特別是在低溫下的耐龜裂性優(yōu)異的溫水循環(huán)用多層管。
文檔編號(hào)F16L9/12GK1327526SQ00802194
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月8日
發(fā)明者下浩幸, 山下隆 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司