本發(fā)明涉及典型地用作油氣井周圍壓裂地層中的支撐劑的經(jīng)涂布的粒子，且更優(yōu)選涉及涂布有油井處理劑，尤其蠟抑制劑組合物和/或傾點下降劑組合物的支撐劑；以及用于制備所述經(jīng)涂布的支撐劑的方法。
背景技術(shù)：
：在油氣井中，通常需要刺激烴流以便獲得低成本可行的生產(chǎn)速率或提高生產(chǎn)速率。以此方式頻繁用于刺激礦井的技術(shù)稱為“壓裂”，是指將流體泵送到礦井中直到壓力提高到足以使地下地質(zhì)層壓裂的水平，使得裂痕形成的方法。這些裂痕能夠以明顯更高的流動速率，尤其從如頁巖盆地(例如馬賽勒斯(marcellus)、海尼斯維爾(haynesville)等)的所謂的“緊密”地層將產(chǎn)物攜帶到井孔中。一般來說，支撐劑極其適用于保持地層，例如含油或含氣地層的水力壓裂所施加的敞開的裂縫。典型地，在地層中需要壓裂來提高油或氣產(chǎn)量。如上文所指出，壓裂由在高壓力下將粘稠壓裂流體、泡沫或其它適合的流體注入到礦井中以形成裂縫引起。當(dāng)裂縫形成時，在形成中放置稱作“支撐劑(proppingagent/proppant)”的顆粒材料以在釋放注入壓力時在支撐條件下維持裂縫。隨著裂縫形成，通過使支撐劑懸浮于額外流體或泡沫中，將支撐劑攜帶到礦井中以用流體或泡沫中的支撐劑的漿料填充裂縫。在注入壓力釋放后，支撐劑形成用以保持裂縫敞開的“封裝”。使用支撐劑的目的為通過提供形成中的高度導(dǎo)電通道來提高油和/或氣其它烴(如天然氣縮合物)的產(chǎn)量。用于支撐劑的涂料為已知的，例如用以改進用于高溫/高壓應(yīng)用的支撐劑熱穩(wěn)定性的涂料，參見usp8,770,294；對于改進支撐劑抗壓強度，參見usp8,852,682；對于改進支撐劑回流，參見usp8,003,214和8,133,587；以及對于去除污染物，如重金屬，參見usp8,763,700。需要將賦予適用的化學(xué)特性(例如污垢抑制、腐蝕抑制、蠟抑制和/或傾點抑制，僅舉幾例)的壓裂流體和支撐劑混合物內(nèi)的一或多種油井處理劑注入由形成產(chǎn)生的生產(chǎn)流體。不幸的是，多種此類油井處理添加劑不與壓裂流體或泡沫相容。溶解度問題的一種解決方案為添加吸附在吸附介質(zhì)上的處理劑的分散液，參見usp7,686,081和8,883,695。然而，添加額外組分提高添加到產(chǎn)生額外相容性和操作/存儲考慮因素的流體/泡沫中的組分的數(shù)目。盡管有這些各種途徑，對研發(fā)有效和經(jīng)濟的方式以在油井回收操作中添加油井處理劑，尤其具有支撐劑的傾點抑制劑和/或蠟抑制劑的興趣仍較強。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明為用于包含i)粒子和ii)涂料的處理油的經(jīng)涂布的支撐劑，其中所述涂料將在油中緩慢溶解以使得處理劑可以其預(yù)期方式處理油，所述涂料包含選自蠟抑制劑、傾點下降劑、污垢抑制劑、瀝青烯抑制劑、瀝青烯分散劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑、減阻劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粉塵控制劑或去乳化劑的一或多種處理劑，優(yōu)選地，所述涂料為包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟抑制劑和/或傾點下降劑，更優(yōu)選地，所述涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散劑；以及c)任選地水性凝固點抑制劑，其中重量百分比是以涂料的總重量計。在本文中以上所公開的涂料的另一實施例中，油井處理劑進一步包含交聯(lián)聚氨基甲酸酯聚合物。本發(fā)明的另一實施例為制備用于處理本文中以上所公開的油的經(jīng)涂布的支撐劑的方法，所述方法包含施加涂料，其中所述涂料將緩慢溶解于油中以使得處理劑可以其預(yù)期方式處理油，所述涂料包含選自蠟抑制劑、傾點下降劑、污垢抑制劑、瀝青烯抑制劑、瀝青烯分散劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑、減阻劑、粘度調(diào)節(jié)劑或去乳化劑的一或多種處理劑，優(yōu)選地，所述涂料為包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟抑制劑和/或傾點下降劑，更優(yōu)選地，所述涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散劑；以及c)任選地水性凝固點抑制劑，其中重量百分比是以涂料的總重量計，更優(yōu)選地，將包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟抑制劑和/或傾點下降劑施加到粒子上作為水性分散液。在制備本文中以上所公開的經(jīng)涂布的支撐劑的方法的另一實施例中，油井處理劑進一步包含交聯(lián)聚氨基甲酸酯聚合物。本發(fā)明的另一實施例為處理地層的方法，其包含以下步驟：以足以在目標(biāo)深度提高壓力的速率，將本文中以上所公開的經(jīng)油井處理劑涂布的支撐劑的流體懸浮液注入到地層中以超過巖石的壓裂梯度，其中經(jīng)涂布的支撐劑包含：i)粒子和ii)涂料，其中所述涂料將緩慢溶解于油中以使得處理劑可以其預(yù)期方式處理油，所述涂料包含選自蠟抑制劑、傾點下降劑、污垢抑制劑、瀝青烯抑制劑、瀝青烯分散劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑、減阻劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粉塵控制劑或去乳化劑的一或多種處理劑，優(yōu)選地，所述涂料為包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟抑制劑和/或傾點下降劑，更優(yōu)選地，涂料包含a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散劑；以及c)任選地水性凝固點抑制劑，其中重量百分比是以涂料的總重量計，更優(yōu)選地，將包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟抑制劑和/或傾點下降劑施加到粒子上作為水性分散液。在本文中以上所公開的處理地層的方法的另一實施例中，油井處理劑進一步包含交聯(lián)聚氨基甲酸酯聚合物。具體實施方式本發(fā)明的經(jīng)涂布的支撐劑通過用若干種可能的礦井處理劑中的一種或多種涂布支撐劑而形成。油井處理劑可包括(例如)一種或多種蠟(或石蠟)抑制劑、傾點抑制劑；阻垢劑；瀝青烯抑制劑、瀝青烯分散劑；腐蝕抑制劑；殺生物劑；減阻劑、粘度調(diào)節(jié)劑、去乳化劑；以及類似者或前述中的任何兩種或更多種的混合物。適合的阻垢劑包括例如三乙醇胺磷酸酯、甲基丙烯酸二膦酸均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸共聚物、乙烯基硫酸鈉-丙烯酸-馬來酸-二亞乙基三胺烯丙基膦酸鹽三元共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸鹽、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚甲基丙烯酸等。適合的瀝青烯抑制劑和分散劑包括例如脫水山梨糖醇單油酸酯、聚異丁烯丁二酸酐、烷基琥珀酰亞胺、烷基酚-甲醛共聚物、聚烯烴酯、聚酯酰胺、馬來酸酐官能化聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、烷芳基磺酸、膦?；人岬?。適合的蠟抑制劑包括例如石蠟晶體調(diào)節(jié)劑和分散劑/晶體調(diào)節(jié)劑。適合的去乳化劑包括聚烷氧基化嵌段共聚物、烷基苯酚-醛樹脂、多元醇或縮水甘油醚的聚烷氧基化合物、多元胺聚烷氧基化合物、聚氨基甲酸酯以及聚硅氧烷。適合的腐蝕抑制劑包括(但不限于)羧酸的胺鹽、多羥基和乙氧基化胺、季銨鹽以及酰氨基胺。適合的殺生物劑可包括(但不限于)陽離子聚合物、異噻唑酮、有機硫氰酸鹽、季鏻化合物、季銨表面活性劑以及烷基胺。適合的減阻劑可包括(但不限于)聚鏈烷、聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯。適合的石蠟晶體調(diào)節(jié)劑可包括(例如)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如可購自杜邦(dupont)的elvaxtm150w)、苯乙烯馬來酸酐共聚物、烯烴馬來酸酐共聚物、烯烴馬來酸酐共聚物的脂肪醇酯、脂肪醇酯的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚亞乙基亞胺以及烷基酚-甲醛共聚物等。尤其適合的分散劑可包括(例如)十二烷基苯磺酸酯、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化烷基酚醛樹脂等。適合的蠟抑制劑和傾點抑制劑包括熱塑性均聚物和共聚物。用于本發(fā)明的適合的熱塑性聚合物為乙烯與飽和脂肪族c1到c24羧酸的至少一種乙烯基酯的共聚物，例如參見usp3,382,055。在此類聚合物中，可同時使用不同乙烯基酯。聚合物可原則上通過整體、乳液或溶液聚合制備。作為共聚單體，可使用例如乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基二己烷羧酸、天竺葵酸以及硬脂酸，尤其c2到c4羧酸的乙烯基酯，且尤其乙酸乙烯酯。優(yōu)選的熱塑性聚合物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。一般來說，乙烯基酯含量在10到80重量百分比，優(yōu)選15到45重量百分比，且更優(yōu)選18到32重量百分比范圍內(nèi)。乙烯基酯含量小于30％的共聚物可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^整體高壓方法制備。具有每摩爾份乙酸乙烯酯3到20摩爾份乙烯、具有1,000到2,900的分子量、具有乙烯鏈的輕微支化度且通過自由基溶液聚合制備的共聚物描述于德國專利公開案第1,914,756號中。根據(jù)astm測試方法d1238-6t測定的熔融粘度指數(shù)在每10分鐘1與800克(g/10min)，優(yōu)選5到400g/10min，更優(yōu)選5到150g/10min之間。包含2到45重量百分比乙酸乙烯酯且具有6到150g/10min的熔融粘度指數(shù)的可商購的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(如以名稱elvaxtm從杜邦(dupont)出售)適用于本發(fā)明。除非另外指出，否則熔融粘度指數(shù)根據(jù)astmd1238，在190℃和2.16千克(kg)的負(fù)荷下測定。另一適合的蠟抑制劑和/或傾點下降劑為一種或多種異氰酸酯與一種或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨基甲酸酯聚合物。聚氨基甲酸酯的平均官能度優(yōu)選地是約1.9到4，且更優(yōu)選2.0到3.5，且再更優(yōu)選2.2到3.5。平均異氰酸酯當(dāng)量重量可為約80到500，更優(yōu)選為80到200且再更優(yōu)選為125到175。異氰酸酯可為芳香族、脂肪族和/或環(huán)脂肪族的。示例性異氰酸酯包括例如間亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)的各種異構(gòu)體、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、氫化mdi(hi2mdi)、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)伸二苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三-異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯、氫化聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯以及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯。優(yōu)選的聚異氰酸酯包括mdi和mdi的衍生物，如縮二脲改性的“液體”mdi產(chǎn)物和聚合mdi。優(yōu)選的異氰酸酯可以商品名papitm聚合異氰酸酯購自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)。所述多元醇是每分子平均具有至少2個羥基的化合物或化合物混合物。為了產(chǎn)生具有所需玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，多元醇的平均官能度(每分子的羥基數(shù))優(yōu)選地略微較高，如至少2.5、優(yōu)選地2.5到6，且更優(yōu)選地3到4。低平均羥基當(dāng)量重量還有利于制造具有所需玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。優(yōu)選的是所述多元醇的平均羥基當(dāng)量重量是31到200，尤其是50到150，且更優(yōu)選地60到100。如果使用多元醇混合物，那么所述多元醇中的一些或全部可以具有超出以上范圍的官能度；然而，在這種情況下，所述多元醇混合物優(yōu)選地具有如上所述的官能度和羥基當(dāng)量重量。適用于制備所述有機聚合物的多元醇包括羥基官能性丙烯酸酯聚合物和共聚物、羥基官能性聚丁二烯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及各種基于植物油或動物脂肪的多元醇。聚醚多元醇包括例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、氧化四亞甲基的聚合物、其嵌段共聚物和/或無規(guī)共聚物等。尤其受關(guān)注的是聚(氧化丙烯)均聚物和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物，其中氧乙烯含量是例如約1重量％到約30重量％。優(yōu)選的聚醚多元醇可以商品名voranoltm聚醚多元醇購自陶氏化學(xué)公司。聚酯多元醇包括多元醇，優(yōu)選地二醇與聚羧酸或其酸酐，優(yōu)選地二羧酸或二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、環(huán)脂肪族、芳香族和/或雜環(huán)的且可以是經(jīng)取代的，例如經(jīng)烷基、芳基或鹵素取代。聚羧酸可以是不飽和的。這些聚羧酸的實例包括丁二酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇優(yōu)選地具有150或更小的當(dāng)量重量并且包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己酸內(nèi)酯多元醇是適用的。其它適用的多元醇包括蓖麻油和具有30到125的羥基當(dāng)量重量的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、三乙醇胺、三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇和烷醇胺，例如二乙醇胺、二異丙醇胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、以上各者中的任一個的烷氧基化物等等。除異氰酸酯和多元醇以外，在制備聚氨基甲酸酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。在這些額外成分中的有催化劑、表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、強化劑、穩(wěn)定劑以及填充劑、回收的聚氨基甲酸酯粉末、交聯(lián)劑等。優(yōu)選的聚氨基甲酸酯聚合物為交聯(lián)聚氨基甲酸酯聚合物。適用于本發(fā)明中的油井處理劑可施加到支撐劑表面以形成呈其純形式的涂料，例如油井試劑為熱塑性聚合物或以分散液形式施加。優(yōu)選地，將本發(fā)明的油井處理劑涂料組合物施加到呈分散液，優(yōu)選水性分散液形式的支撐劑，其中油井處理劑的量以按油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或大于15重量％的量，更優(yōu)選等于或大于20重量％的量，且更優(yōu)選等于或大于25重量％的量存在于分散液中。優(yōu)選地，本發(fā)明的分散液組合物中所使用的油井處理劑以按油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或小于50重量％的量，更優(yōu)選等于或小于45重量％的量，且更優(yōu)選等于或小于40重量％的量使用。除油井處理劑以外，本文所描述的分散液可包括分散劑。如本文所使用，術(shù)語“分散劑”是指幫助分散液形成和/或穩(wěn)定的試劑。一些分散劑也可以用于形成乳液且paulbecher有詳細描述(《乳液：理論和實踐(emulsions:theoryandpractice)》，第3版，牛津大學(xué)(oxforduniversity)，紐約，2001)，以全文引用的方式并入本文中。適用于本發(fā)明中作為組分ii的適合的分散劑(有時稱作表面活性劑)可歸類為陰離子、陽離子、兩性離子或非離子的。陰離子表面活性劑包括含有鍵結(jié)到水溶性(親水性)基團的長親脂性尾部的物質(zhì)，其中親水基團含有陰離子部分，如羧酸、磺酸或酚類基團，通過如堿金屬或銨的陽離子中和。親脂性尾部優(yōu)選為烷基，典型地具有約8到約25個碳原子。典型的陰離子表面活性劑包括羧酸或其鹽，如具有式r1coor2的脂肪酸/鹽，其中r1為具有約8到約25個碳原子的直鏈、飽和或不飽和烴基，且r2為h或堿形成基團，如li、na、k或nr4(r獨立地是氫、烷基、芳基或芳基烷基)?；蛘?，r2可為二價或多價金屬，在此情況下，通常存在適當(dāng)數(shù)目的酸基團以便提供中性鹽。多價金屬離子包括mg、ca、sr、ba、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、sn、pb等。典型的脂肪酸鹽包括硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸銨以及棕櫚酸三乙醇胺。適用作陰離子表面活性劑的額外羧酸/鹽包括酸/鹽，且尤其椰子油脂肪酸和松油酸的鈉和鉀鹽以及其它羧酸鹽化合物，包括胺鹽，如三乙醇胺鹽、?；嚯囊约皀-月桂基肌氨酸的鹽，如n-十二?；?n-甲基甘氨酸鈉鹽。在本發(fā)明中優(yōu)選的分散劑為山萮酸(r1＝c21h43)；芥酸(r1＝c21h41)；油酸、硬脂酸、山萮酸或芥酸的鈉或鉀鹽和/或其混合物。芥酸可例如呈菜籽油形式，所述菜籽油為含有大約40到50重量％芥酸且剩余部分主要由具有18個碳原子的鏈組成的天然油。其它陰離子表面活性劑包括烷基、芳烴和烷基芳烴磺酸鹽，如烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、四丙烯苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯、甲苯、二甲苯和枯烯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、石油磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、仲正烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；正?；榛；撬猁}；磺基丁二酸酯；異硫磺酸鹽；具有式r1oso3r2的烷基硫酸鹽，其中r1和r2如上文所定義，如十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀以及十四烷基硫酸鈉；具有式r1so3r2的烷基磺酸鹽，其中r1和r2如上文所定義，如月桂基磺酸鈉；硫酸化和磺化酰胺和胺；硫酸化和磺化酯，如月桂酸單甘油酸酯硫酸鈉、磺乙基油酸鈉以及月桂基磺基乙酸鈉；硫酸酯鹽，如硫酸化直鏈伯醇、硫酸化聚乙氧基化直鏈醇以及硫酸化三酸甘油酯油；磷酸和聚磷酸酯；全氟化羧酸；以及聚合陰離子表面活性劑，如褐藻酸。還包括聚合陰離子表面活性劑，如丙烯酸烷酯和/或烷基甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的鹽以及馬來酸酐-苯乙烯共聚物的部分酯的鹽。陰離子表面活性劑可為與堿性材料反應(yīng)以形成鹽的酸前體的鹽。優(yōu)選地，酸前體原位中和以形成鹽?？蓺w類為陰離子表面活性劑的材料的另一群組為已知為過堿化或超堿化材料的那些材料。這些為酸性有機化合物(羧酸、磺酸、膦酸、苯酚等)的堿性金屬鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽。過堿化材料一般為單相均質(zhì)牛頓系統(tǒng)，其通過超過針對中和存在的金屬含量，根據(jù)金屬的化學(xué)計量和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機化合物來表征。過堿化材料通過使酸性材料(典型地?zé)o機酸或低級羧酸，優(yōu)選二氧化碳)與包含酸性有機化合物的混合物、用于所述酸性有機材料的包含至少一種惰性有機溶劑(礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯等)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)計量過量金屬堿以及如苯酚或乙醇的促進劑反應(yīng)來制備。酸性有機材料通常將具有足夠數(shù)目個碳原子以提供油中的溶解度程度且以提供產(chǎn)物表面活性劑活性的度量。過量金屬的量通常以金屬比率形式表示。術(shù)語“金屬比率”為金屬的總當(dāng)量與酸性有機化合物的當(dāng)量的比率：中性金屬鹽的金屬比率為1；正常鹽中所存在的金屬4.5倍的鹽將具有3.5當(dāng)量的金屬過量或4.5的比率。過堿化材料常用作潤滑添加劑且為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的。盡管其適用于一些應(yīng)用，但其效用范疇可能與其它表面活性劑不同。即，已觀測到，其在曝露于電場之后偶爾使被認(rèn)為是碳酸鈣的物質(zhì)沉積。然而，在此不為問題的情形下，其使用可為適當(dāng)?shù)那移湟虼吮徽J(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。描述用于制得磺酸、羧酸的堿性鹽和這些中的任何兩種或更多種的混合物的技術(shù)的專利包括usp2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284以及3,629,109，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。陽離子表面活性劑類似于陰離子表面活性劑，不同之處在于分子的極性部分具有正電荷。陽離子表面活性劑的實例包括長鏈胺和其鹽；如衍生自動物和植物脂肪酸和松油的伯胺以及合成c12到c18伯胺、仲胺或叔胺；二胺和其鹽，季銨鹽，包括四烷基銨鹽和衍生自例如動物脂或氫化動物脂的咪唑啉鎓鹽或n-苯甲基-n-烷基-二甲基銨鹵化物；聚乙氧基化長鏈胺；季銨化聚乙氧基化長鏈胺；以及胺氧化物，如n-烷基二甲基胺氧化物(其有時稱作兩性離子)，如鯨蠟基二甲胺氧化物或硬脂基二甲胺氧化物。兩性離子表面活性劑包括氨基酸，如β-n-烷基氨基-丙酸、n-烷基-β-亞氨基二丙酸、咪唑啉羧酸鹽、n-烷基甜菜堿、磺基甜菜堿以及磺甜菜堿。非離子界面活性劑為其中極性官能度并非由陰離子或陽離子基團提供，而是由中性極性基團，如典型地乙醇、胺、醚、酯、酮或酰胺官能基提供的材料。典型的非離子表面活性劑包括聚乙氧基化烷基苯酚，如聚乙氧基化對壬基苯酚、對辛基苯酚或?qū)κ榛椒?；衍生自椰子油、動物脂或包括油基衍生物的合成材料的聚乙氧基化直鏈醇；聚乙氧基化聚氧丙烯二?環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)，典型地具有1000到30,000的分子量；聚乙二醇；聚乙氧基化硫醇；長鏈羧酸酯，包括天然脂肪酸的甘油基和聚甘油基酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯、聚乙氧基化山梨糖醇酯、聚氧化乙烯二醇酯以及聚乙氧基化脂肪酸；烷醇胺“縮合物”，例如通過脂肪酸的甲基或三酸甘油酯與等摩爾或兩等摩爾量的烷醇胺的反應(yīng)制得的縮合物；叔乙炔系二醇；通過反應(yīng)性聚硅氧中間物與封蓋烯丙基聚烷醚(如環(huán)氧丙烷或混合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物)反應(yīng)制備的聚乙氧基化聚硅氧；n-烷基吡咯烷酮以及烷基多苷(多醣的長鏈縮醛)。這些和其它離子和非離子表面活性劑中的多種論述于rosen,《表面活性劑和界面現(xiàn)象(surfactantsandinterfacialphenomena)》,約翰·威利父子公司(johnwiley&sons),第7-31頁,1989中。更確切地說，其它非離子界面活性劑包括乙氧基化椰油基酰胺；油酸；叔十二烷基硫醇；經(jīng)改性的聚酯分散劑；基于聚異丁烯基丁二酸酐的酯、酰胺或混合的酯-酰胺分散劑；基于聚異丁基苯酚的分散劑；aba類型嵌段共聚物非離子分散劑；丙烯酸接枝共聚物；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；烷基芳基醚；烷基芳基聚醚；胺聚二醇縮合物；經(jīng)改性的聚乙氧基加成物；經(jīng)改性的封端烷基芳基醚；經(jīng)改性的聚乙氧基化直鏈醇；直鏈伯醇的封端乙氧基化物；高分子量叔胺，如1-羥乙基-2-烷基咪唑啉；噁唑啉；全氟烷基磺酸酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇酯；脂肪族和芳香族磷酸酯。還包括經(jīng)烴基取代的丁二酸酰化試劑與胺的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備其的這些反應(yīng)產(chǎn)物和方法描述于usp4,234,435、4,952,328、4,938,881以及4,957,649中，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。其它非離子界面活性劑包括官能化聚硅氧烷。這些材料含有官能基，如氨基、酰胺基、亞氨基、磺?；?、磺基、氰基、羥基、烴氧基、巰基、羰基(包括醛和酮)、羧基、環(huán)氧基、乙酰氧基、磷酸酯基、膦?；约胞u烷基。這些聚硅氧烷可為直鏈或支鏈的且一般具有高于800，即至多10,000或20,000的分子量。官能度可隨機分布在聚合物鏈上或存在于嵌段中。官能度可以烷基或烷芳基以及如--(c2h4o)a--(c3h6o)b--r的基團形式存在，其中a和b獨立地是0到約100的數(shù)字，限制條件為a或b中的至少一個為至少1，且r為h、乙酰氧基或烴基。其它適合的取代基可包括c3h6x，其中x為oh、sh或nh2。此類材料的實例包括來自聯(lián)合碳化物公司(unioncarbide)的silwettm表面活性劑和來自維吉尼亞州霍普維爾戈特斯密特化學(xué)公司(goldschmidtchemicalcorp.,hopewell,va)的tegoprentm聚硅氧表面活性劑。非離子界面活性劑包括聚氧基烯烴烷基醇或苯酚，如乙氧基化壬基苯酚；多元醇的烷酸酯(優(yōu)選部分烷酸酯)，如單油酸甘油酯、甘油基單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯和脫水山梨糖醇倍半月桂酸酯以及4,4-雙羥基甲基-2-十七烯基-2-噁唑啉。優(yōu)選的材料包括用二乙醇胺中和的松油脂肪酸；tritontm表面活性劑(來自陶氏化學(xué)公司)，包括具有1到70個環(huán)氧乙烷單元的辛基苯酚系列和具有4到40個環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚系列；含有7到50個環(huán)氧乙烷單元的igepaltm表面活性劑(來自羅納普朗克(rhone-poulenc))；含有4到41個環(huán)氧乙烷單元的tergtitoltm表面活性劑(來自陶氏化學(xué)公司)；以及含有3到13個環(huán)氧乙烷單元的neodoltm(來自殼牌化學(xué)公司(shellchemicalcompany))。前述商購材料一般為直鏈伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物或(在triton材料的情況下)支鏈烷基酚乙氧基化物。優(yōu)選地，本發(fā)明的油井處理劑分散液組合物中所使用的分散劑以按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或大于0.1重量％的量，更優(yōu)選等于或大于0.25重量％的量，且更優(yōu)選等于或大于0.5重量％的量使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的油井處理劑分散液組合物中所使用的分散劑以按油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或小于7重量％的量，更優(yōu)選等于或小于6重量％的量，且更優(yōu)選等于或小于5重量％的量使用。本發(fā)明的油井處理劑分散液組合物任選地含有在條件的廣泛范圍內(nèi)官能基維持產(chǎn)物穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑可為單體表面活性劑、聚合物穩(wěn)定劑和/或其混合物。本文中上文公開適合的單體表面活性劑。優(yōu)選的單體穩(wěn)定劑為聚乙氧基化非離子界面活性劑。最優(yōu)選的是親水性親脂性平衡(hlb)值等于或小于16，更優(yōu)選hlb值等于或小于12的那些，且最優(yōu)選hlb值等于或小于10的那些。不受理論束縛，預(yù)期較低hlb非離子界面活性劑吸附到分散液粒子較佳在水性凝固點抑制劑存在下進行。hlb值為指示非離子界面活性劑的乳化特性的實驗數(shù)目。hlb值表現(xiàn)表面活性劑的親水性(親水)部分(例如環(huán)氧乙烷鏈)對非極性親脂性(親油)部分的相對作用。hlb值一般基于實驗乳化數(shù)據(jù)。然而，其可以多種方式計算，例如參見《表面活性劑和界面現(xiàn)象》；m.j.rosen；第二版；約翰·威利父子出版公司；1989。對于僅具有環(huán)氧乙烷鏈作為親水性部分的非離子界面活性劑來說，簡單地通過重量百分比環(huán)氧乙烷除以五估算hlb值。適用于本發(fā)明中作為穩(wěn)定劑的優(yōu)選的非離子表面活性劑為包含以下兩部分的分子：疏水性部分或包含烴基的疏水物；以及親水性部分或含有乙氧基(ch2ch2o)的親水物。本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑具有不含酚類基團且含有6到12個(更優(yōu)選8到11個)碳原子或含有連接到8或9個碳原子的酚類基團(也分別稱為辛基苯酚或壬基苯酚)的疏水物，且優(yōu)選的表面活性劑具有含有1到6個乙氧基(更優(yōu)選2到4個)的親水物。這些分子的實例包括具有2到13個環(huán)氧乙烷單元的neodoltm表面活性劑乙氧基化物(來自殼牌化學(xué)公司),例如具有含有9到11個碳原子的疏水物和含有平均2.5個乙氧基的親水物的乙氧基化乙醇(殼牌作為neodol91-2.5出售)；具有含有2-乙基己基的疏水物和含有平均3個乙氧基的疏水物的乙氧基化乙醇(陶氏化學(xué)公司作為ecosurftmeh-3出售)；以及具有4個乙氧基的乙氧基化壬基苯酚(陶氏化學(xué)公司作為tergitoltmnp-4出售)。優(yōu)選地，如果乙氧基化非離子表面活性劑用于本發(fā)明中，那么其與一種或多種上文所公開的分散劑組合使用。其它聚合穩(wěn)定劑包括聚乙烯醇或離聚物和/或乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸聚合物和共聚物以及結(jié)合類型丙烯酸和氨基甲酸酯共聚物的鹽。優(yōu)選的聚合穩(wěn)定劑為聚丙烯酸聚合物(以商標(biāo)名carbopoltm從b.f.古德里奇(goodrich)出售)和乙烯丙烯酸共聚物(以商標(biāo)名primacortm從陶氏化學(xué)公司出售)。穩(wěn)定劑的量隨著聚合物組成和固體含量變化，但穩(wěn)定劑的優(yōu)選范圍為按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計0.5重量％到10重量％。更優(yōu)選按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計約0.5重量％到7重量％，且甚至更優(yōu)選0.5重量％到5重量％。如果聚乙氧基化非離子表面活性劑(即，含有乙氧基的非離子表面活性劑)用于本發(fā)明中，那么其可單獨用作分散劑(以本文中以上所公開的量)或與作為穩(wěn)定劑的一種或多種分散劑結(jié)合使用。如果其與一種或多種分散劑組合使用，那么其優(yōu)選以按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或大于0.1重量％的量，更優(yōu)選等于或大于0.25重量％的量，更優(yōu)選等于或大于0.5重量％的量，更優(yōu)選等于或大于1重量％的量，且更優(yōu)選等于或大于2重量％的量使用。如果含有乙氧基的非離子表面活性劑與本發(fā)明中的一種或多種分散劑組合使用，那么其優(yōu)選以按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或小于10重量％的量，更優(yōu)選等于或小于7重量％的量，且更優(yōu)選等于或小于5重量％的量使用。本發(fā)明的油井處理劑分散液組合物可含有一種或多種額外添加劑或此類組合物中典型地可見的添加劑，例如殺生物劑、著色劑、抗起泡劑等的混合物。此類添加劑典型地以按組合物的總重量計小于1重量％的量添加。將適用于本發(fā)明中的油井處理劑施加到支撐劑上作為優(yōu)選包含水的液體介質(zhì)中的分散液，其中其在10℃下通常不可溶，且優(yōu)選在環(huán)境溫度下，即，約20℃或甚至30℃或40℃也不可溶。即，介質(zhì)首先在環(huán)境溫度下(約20℃)為液體且優(yōu)選具有10℃或更低的凝固點。一些優(yōu)選的介質(zhì)，尤其混合物，具有低至0℃、-20℃、-30℃、-40℃或更低的凝固點。此外，在此類溫度，優(yōu)選環(huán)境溫度下，介質(zhì)不溶解顯著量的油井處理劑。更確切地說，在環(huán)境溫度或適當(dāng)提高的溫度下，介質(zhì)優(yōu)選溶解小于4重量％，更優(yōu)選小于2或甚至1重量％的油井處理劑抑制劑。(在一些情況下，較小可溶性部分可包含雜質(zhì)和未反應(yīng)材料，以使得溶解的實際油井處理劑抑制劑的量成比例地甚至更少，例如小于0.5重量％。)優(yōu)選地，介質(zhì)保持為非溶劑直到30℃或更優(yōu)選地直到40℃或50℃或更高。為了液體介質(zhì)為用于油井處理劑抑制劑的非溶劑，介質(zhì)一般應(yīng)具有適合的極性程度。極性可通過多種方式測量或表示。因此，在一個實施例中，溶劑分子將優(yōu)選具有10到80重量％雜原子，如氧或氮，更優(yōu)選20到70重量％，且再更優(yōu)選25到60重量％。或者，介質(zhì)可具有至少3，優(yōu)選至少10的介電常數(shù)。前述參數(shù)將通常為整體上介質(zhì)的那些參數(shù)，包括，如果其為混合物，那么所有組分如此混合。適合的液體介質(zhì)包括乙酸酯(例如乙酸2-乙氧基乙酯)、酮(例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮)，或優(yōu)選地，水性二醇混合物(例如乙二醇與水的混合物)。在可單獨使用或與水組合使用的材料中有乙二醇和其衍生物，如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚以及單己醚；二乙二醇和其衍生物，如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚以及單己醚；丙二醇和其衍生物，包括單甲醚、單丙醚以及單丁醚；以及二丙二醇和其衍生物，如單甲醚、單丙醚以及單丁醚。適用作本發(fā)明的液體介質(zhì)的其它合適類型的材料包括內(nèi)酯，如丁內(nèi)酯；以及醇，如丁醇、二丙酮乙醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)2,6-二甲基-4-庚醇、己醇、異丙醇、2-乙基己醇以及1-戊醇。最優(yōu)選的液體介質(zhì)為水。如本文中所定義，水性是指含有水、溶解于水中或分散于水中。在本發(fā)明的一個實施例中，本發(fā)明的適合的水性油井處理劑分散液組合物并不含有任何非環(huán)狀、環(huán)狀、飽和、不飽和烷烴、芳烴或烷基芳烴溶劑。舉例來說，戊烷、戊烯、己烷、己烯、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、重芳香族石腦油等不適用作本發(fā)明的液體介質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施例中，本發(fā)明的適合的水性油井處理劑分散液組合物并不含有任何此類烴溶劑，換句話說，本發(fā)明的水性油井處理劑分散液組合物不含烴溶劑。在本發(fā)明的一個實施例中，油井處理劑為eva，且相比于eva溶解于液體介質(zhì)中(例如其中使用烴溶劑)的溶液，eva分散于液體介質(zhì)中，而不是溶解于液體介質(zhì)中。對于本發(fā)明，溶液優(yōu)選為水性的，換句話說，溶劑或主要分散液體介質(zhì)為水，但可添加額外溶劑以影響處理性。例如單羥基醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；多元醇，如乙二醇、丙二醇和丙三醇等；二醇醚，如乙二醇的乙基、丙基、丁基和己基醚；二乙二醇；丙二醇等。最優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙二醇，因為這些具有最低分子量且相對便宜和易于獲得。在這些溶劑中，乙二醇為最優(yōu)選的，原因包括其不可燃性、較低蒸氣壓和相對較低環(huán)境影響。如果存在，那么并入本發(fā)明的水性分散液組合物中的凝固點抑制劑的量通過水性油井處理劑分散液組合物的所需凝固點指定。一般來說，一種或多種此類凝固點抑制劑可以按水性油井處理劑分散液組合物的最終重量計等于或大于5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，且更優(yōu)選等于或大于15重量％的量使用。一般來說，一種或多種此類凝固點抑制劑可以按水性油井處理劑分散液組合物的最終重量計等于或小于40重量％，優(yōu)選等于或小于35重量％，且更優(yōu)選等于或小于30重量％的量使用。優(yōu)選地，液體介質(zhì)以按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或大于35重量％的量，更優(yōu)選等于或大于40重量％的量，且更優(yōu)選等于或大于45重量％的量用于本發(fā)明的油井處理劑分散液中。優(yōu)選地，液體介質(zhì)以按水性油井處理劑分散液組合物的總重量計等于或小于80重量％的量，更優(yōu)選等于或小于75重量％的量，且更優(yōu)選等于或小于70重量％的量用于本發(fā)明的油井處理劑分散液中。盡管可使用任何方法，但制備本文所描述的水性油井處理劑分散液組合物的一種適宜方式為熔融捏合?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的任何熔融捏合方法。在一些實施例中，使用捏合機、班伯里混和機(banburymixer)、單螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機。熔融捏合可在典型地用于熔融捏合熱塑性樹脂(i)的條件下進行。用于制造根據(jù)本發(fā)明的分散液的方法不受特定限制。舉例來說，一種優(yōu)選的方法為包含熔融捏合熱塑性聚合物(i)、分散劑(ii)和任何其它添加劑的方法，根據(jù)usp5,756,659、7,763,676以及7,935,755，其中所有都以全文引用的方式并入本文中。優(yōu)選的熔融捏合機為例如具有兩個或大于兩個螺桿的多螺桿擠壓機，可以在螺桿的任何位置向其中添加捏合塊。必要時，可允許擠壓機以此順序從較高物料流到下游沿著待捏合材料的流動方向裝備有第一材料供應(yīng)入口和第二材料供應(yīng)入口以及其它第三和第四材料供應(yīng)入口。此外，必要時，可在擠壓機的任選的位置處添加真空出口。在一些實施例中，包含熱塑性聚合物、分散劑和任何其它添加劑的油井處理劑分散液首先經(jīng)稀釋以含有約1到約3重量％的水，且隨后進一步經(jīng)稀釋以包含大于25重量％的水。在一些實施例中，進一步稀釋提供具有至少約30重量％的水的分散液。通過熔融捏合獲得的水性分散液可進一步補充有二醇，優(yōu)選乙二醇。在一些實施例中，在方法的任一點處，優(yōu)選擠壓機，將堿性物質(zhì)或水溶液、其分散液或漿料添加到分散液中。典型地，以水溶液形式添加堿性物質(zhì)。但在一些實施例中，其以其它適宜形式添加，如丸?；蝾w粒。在一些實施例中，堿性物質(zhì)和水經(jīng)由擠壓機的單獨入口添加?？捎糜谌廴谀蠛戏椒ㄖ械闹泻突蛟砘膲A性物質(zhì)的實例包括堿金屬和堿土金屬，如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇；無機胺，如羥胺或肼；有機胺，如甲胺、乙胺、乙醇胺、環(huán)己胺、氫氧化四甲銨；堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物，如氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣；以及堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；或氫氧化銨。在特定實施例中，堿性物質(zhì)為堿性金屬的氫氧化物或堿金屬的氫氧化物。在一些實施例中，堿性物質(zhì)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉以及其組合。當(dāng)油井處理劑為固體時，其具有有利的粒徑分布。在特定實施例中，分散的油井處理劑的定義為體積平均粒子直徑(dv)除以數(shù)目平均粒子直徑(dn)的粒徑分布等于或小于2.5，優(yōu)選等于或小于2.0。在其它實施例中，分散液的粒徑分布小于或等于1.9、1.7或1.5。優(yōu)選的體積平均粒徑等于或小于2微米(μm)，優(yōu)選等于或小于1.5μm，優(yōu)選等于或小于1.2μm，且更優(yōu)選等于或小于1μm。在其它實施例中，平均粒徑在0.05μm到1μm范圍內(nèi)。在又其它實施例中，分散液的平均粒徑在0.1μm到1.2μm，優(yōu)選0.2μm到1μm范圍內(nèi)。對于非球形粒子，粒子的直徑為粒子的長軸和短軸的平均值。粒徑可在庫爾特(coulter)ls230光散射粒徑分析器或其它適合的裝置上測量。本發(fā)明的分散液具有約8到約12，優(yōu)選約8.5到約11.5，更優(yōu)選約8.5到約11的ph。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，支撐劑(其一般為砂、輕量陶瓷或鋁礬土)涂布有一種或多種油井處理劑。本發(fā)明的方法中的第一步驟獲得適合的顆粒材料。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語支撐劑將用于指在較長時間段內(nèi)產(chǎn)生地層的過程中將遇到的條件下穩(wěn)定的任何顆粒固體材料。確切地說，優(yōu)選的是，顆粒材料為硬性、剛性的，材料的一般球狀粒子實質(zhì)上對地層和生產(chǎn)礦井中天然存在的粗油、天然氣、水、鹽水和其它流體以及通常出于刺激油生產(chǎn)的目的注入到地下石油地層中的流體來說為惰性的。適合與本發(fā)明一起使用的顆?；寤蛑蝿?本文中又稱為“粒子”)可選自適用于本領(lǐng)域中已知的水力壓裂的任何支撐劑。實例包括(但不限于)天然材料、氧化硅支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑、合成有機支撐劑、燒結(jié)鋁礬土以及其組合。適用作本發(fā)明中的顆粒的天然產(chǎn)物包括(但不限于)堅果殼，如胡桃殼、巴西果殼和澳洲堅果殼；以及水果核，如桃核、杏核、橄欖核；以及這些的任何樹脂浸透或樹脂涂布的形式。適合與本發(fā)明一起使用的氧化硅粒子包括(但不限于)玻璃球體和玻璃微球、玻璃珠粒、氧化硅石英砂、碳化硅和所有類型的砂(如白色(例如“northernwhite”)或棕色)。適用的典型氧化硅砂包括渥太華(ottawa)、喬丹(jordan)、布雷迪(brady)、?？评?hickory)、亞利桑那(arizona)和切爾福德(chelford)以及任何經(jīng)這些砂的樹脂涂布的形式。其它適合的支撐劑包括多種天然存在的礦物和其氧化物。此類化合物包括氧化鋁、堇青石、黑瀝青、莫來石、氧化鈣和氧化鋯。適合與本發(fā)明的方法一起使用的陶瓷支撐劑包括(但不限于)陶瓷珠粒、陶瓷氧化物、超輕量多孔陶瓷和經(jīng)濟輕量陶瓷以及這些的任何樹脂涂布的或樹脂浸透形式。適合與本發(fā)明的實施例一起使用的金屬粒子包括(但不限于)鋁丸粒、鋁團粒、鐵丸粒、鋼丸粒等以及這些金屬支撐劑的任何樹脂涂布的形式。合成粒子也適合與本發(fā)明一起使用。適合的合成粒子的實例包括(但不限于)塑料粒子或珠粒、尼龍珠粒、尼龍團粒、sdvb珠粒和類似于“flexsandms”的樹脂附聚物粒子以及其樹脂涂布的形式。硅藻土不為適用于本發(fā)明的支撐劑。實際情況是，通常使用天然存在的顆粒材料，如較小卵石、礫石或砂。優(yōu)選的支撐劑具有其粒徑在-20目到+40目，或-16目到+30目范圍內(nèi)的主要部分，其中基于待處理的礦井，實際分布進一步受限制。與本發(fā)明一起使用的適合的目尺寸包括8/12、8/14、8/16、12/18、12/20、16/20、16/30、20/40、30/50和40/70。一般來說，20/40目支撐劑包含大部分所使用的產(chǎn)物。較大尺寸支撐劑可允許油和/或氣的更高流動速率，但更易于壓裂且可能不適用于具有極高壓的地層。然而，較大和較小晶粒支撐劑都需要不同類型和深度的礦井。一般來說，在對支撐劑進行下文所描述的各種處理之前將不需要特定預(yù)處理，但如果支撐劑嚴(yán)重地混雜有油或其它材料，那么應(yīng)通過一些適合的手段洗滌支撐劑以從可能干擾各種流體的恰當(dāng)涂布的表面去除油性材料。本發(fā)明可用任何適合的襯底進行。特定襯底的選擇由特定應(yīng)用所需特性決定?？墒褂帽绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的涂布技術(shù)，將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物施加到支撐劑粒子的表面。借助于非限制性實例，如果油井處理劑為熱塑性聚合物，例如eva，那么可在混合器中在高于聚合物熔點的溫度下機械混合eva和支撐劑以提供經(jīng)聚合物涂布的支撐劑。或者，如果油井處理劑為熱塑性聚合物，例如eva，那么可加熱支撐劑且將其與eva聚合物機械混合以提供經(jīng)聚合物涂布的支撐劑，其中充分加熱支撐劑以使聚合物熔融。優(yōu)選地，以溶液或分散液形式，更優(yōu)選以水性分散液形式施加油井處理劑?？稍诨旌掀髦性跈C械攪拌下?lián)胶纤苑稚⒁河途幚韯┙M合物和支撐劑或可將水性涂料組合物噴涂到移動床上或落入支撐劑物料流中?；蚩墒褂脤⑼苛辖M合物噴涂到支撐劑上繼而在機械攪拌下混合的某種組合。可加熱支撐劑粒子或不加熱支撐劑粒子。一些涂料組合物僅受益于從涂料更快速蒸發(fā)乳化水。在本發(fā)明的一個實施例中，涂料包含不含交聯(lián)的聚合物。在本發(fā)明的另一實施例中，涂料包含具有交聯(lián)的聚合物。多少涂料應(yīng)施加到粒子沒有特定限制。在一些實施例中，優(yōu)選的可以是支撐劑的總重量包含以干物質(zhì)計約1ppm到約10,000ppm的涂料。在一優(yōu)選實施例中，以干物質(zhì)計，支撐劑上的涂料的量等于或小于10,000ppm粒子重量，或者等于或小于5,000ppm粒子重量，或者等于或小于2,000ppm粒子重量，或者等于或小于1,000ppm粒子重量。在另一優(yōu)選實施例中，以干物質(zhì)計，粒子上的涂料的量等于或大于300ppm，或者等于或大于700ppm粒子重量。油井處理劑以粒子上至少一種部分涂料的形式提供。一般來說，粒子上的油井處理劑涂料完全包圍粒子。根據(jù)本發(fā)明，油井處理劑涂料為約0.5重量％到約15重量％的粒子。舉例來說，按粒子的重量計，熱塑性涂料的重量％可為約1％到約12％，約1％到約10％，或約1％到約8％。在其它方面中，按粒子的重量計，油井處理劑涂料的重量％為約1.5重量％到約8重量％，約2重量％到約7重量％，或約2.5重量％到約6重量％。然而，在另一方面中，按粒子的重量計，油井處理劑涂料的重量％為約5重量％到約8重量％。單獨的粒子上的涂料厚度典型地在約0.1到約5密耳范圍內(nèi)，例如在約0.2與約4密耳之間，或在約0.3與約3密耳之間。在另一方面中，粒子上的熱塑性涂料的厚度在約0.5到約2.8密耳，或約0.6到約2.5密耳范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明的其它方面中，粒子上的熱塑性涂料的厚度可為約0.75密耳到約2密耳。應(yīng)注意，為了實現(xiàn)此有益作用，需要批料(例如貨車荷載)內(nèi)的所有粒子涂布有如本文所描述的涂料組合物和/或涂布有相同油井處理劑。實際上，在一些實施例中，可能需要僅涂布粒子的一部分，例如降低成本。借助于實例，可能需要涂布90重量％或更少的粒子，或者70重量％或更少，或者50重量％或更少。在一些實施例中，可能需要涂布支撐劑批料中的粒子的至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％。然而，經(jīng)涂布的粒子應(yīng)在可能誘導(dǎo)粉塵形成的輸送和進一步處理之前與未涂布粒子摻合?；蛘?，具有不同油井處理劑涂層的兩種或更多種、三種或更多種、四種或更多種、五種或更多種等粒子的混合物可為尤其適用的。在一個實施例中，所述涂料包含：a)80到99重量％的量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)1到20重量％的量的分散劑；以及c)任選地水性凝固點抑制劑。在一個實施例中，支撐劑上的油井處理涂料可溶于油中，以使得隨著油在支撐劑內(nèi)流動，處理劑將緩慢溶解到油中，其中其可隨后以其預(yù)期方式處理油。在一優(yōu)選實施例中，油井處理劑涂料為不具有交聯(lián)的熱塑性聚合物。聚合物需要溶解到油中(例如其可與油混溶，換句話說，油/試劑混合物形成與不可與將形成第二相的油混溶的溶脹聚合物相反的單一相)。隨時間推移，涂料應(yīng)緩慢溶解。涂料厚度、聚合物分子量以及聚合物結(jié)構(gòu)(包括聚合物的極性)都將對溶解時間起作用。隨時間推移，可逆的交聯(lián)也可用于使聚合物緩慢釋放到油中。聚合物必須以可有效地處理油的含量可溶于油中。舉例來說，作為蠟抑制劑和/或傾點下降劑的eva需要以在處理油方面有效的濃度，優(yōu)選100ppm到5000ppm可溶于油中。此范圍將基于聚合物類型、分子量、粗油組合物等變化。在本發(fā)明的一個方面中，本發(fā)明的經(jīng)涂布的支撐劑可用于處理地層。在本發(fā)明的實踐中，將經(jīng)涂布的支撐劑與流體/泡沫的混合物的初始進料注入井孔中可以將流體/泡沫注入油或氣礦井的井孔中的任何常規(guī)方法進行。此類定則方法包括卡車處理、連續(xù)注入或高壓泵送。經(jīng)涂布的支撐劑與流體/泡沫的混合物以足以在目標(biāo)深度(通過礦井套管穿孔位置測定)提高壓力的速率注入，以超過巖石的壓裂梯度(壓力梯度)。[42]壓裂梯度定義為相對于密度每單位深度提高的壓力，且通常以磅/平方英寸、磅/英尺或巴/米為單位測量。包含經(jīng)涂布的支撐劑的巖石裂痕和壓裂流體滲透巖石，進一步又進一步延長裂痕。注入的溶液將典型地包含溶液中經(jīng)所需油井處理劑涂布的支撐劑，其中流體為有機溶劑或更優(yōu)選水溶液，即，水。待注入到井孔中的溶液的流體和經(jīng)油井處理劑涂布的支撐劑的相對量當(dāng)然取決于相關(guān)試劑和流體變化，但典型地，流體與經(jīng)油井處理劑涂布的支撐劑比率將在按重量計約10:90到約95:5范圍內(nèi)。在一個實施例中，本發(fā)明為處理地層的方法，其包含以足以在目標(biāo)深度提高壓力的速率將經(jīng)油井處理劑涂布的支撐劑的流體懸浮液注入到地層中以超過巖石的壓裂梯度的步驟，其中經(jīng)涂布的支撐劑包含a)粒子和b)包含以下各者中的一種或多種的涂料：蠟抑制劑、傾點下降劑、污垢抑制劑、瀝青烯抑制劑、瀝青烯分散劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑、減阻劑、粘度調(diào)節(jié)劑或去乳化劑。實例在實例1到3中，在kitchenaidprofessional5夸脫混合器中進行混合。在第五速度設(shè)定(共有十個)下實現(xiàn)混合。使用粉末狀聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)或分子量約100,000g/mol的eva。實例1在烘箱中將1kg20/40目徑的northernwhite砂加熱到比eva熔點高50℃。隨后將經(jīng)加熱的砂倒入已與混合器在適當(dāng)位置的預(yù)加熱的kitchenaid碗中。向經(jīng)加熱的砂中添加10geva?；旌仙?eva混合物三分鐘，隨后在持續(xù)混合的同時，施加環(huán)境空氣以冷卻砂/eva混合物直到經(jīng)eva涂布的砂自由流動為止。實例2在烘箱中將1kg20/40目徑的northernwhite砂加熱到150℃，且隨后倒入已與混合器在適當(dāng)位置的預(yù)加熱的kitchenaid碗中。在混合時，向經(jīng)加熱的砂中添加0.1gmomentivesilquesttma-1100氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，cas號919-30-2)、5g可購自陶氏化學(xué)公司的vorapeltmt5001聚醚多醇(約193g/mol當(dāng)量聚醚多醇)和10g40重量％固體eva水性分散液的混合物、0.1g二月桂酸二丁基錫(cas號77-58-7)以及0.2g空氣產(chǎn)品和化學(xué)物質(zhì)公司(airproducts&chemicals,inc.)的dabcotmtmr三聚催化劑。在混合1分鐘之后，將20g可購自陶氏化學(xué)公司的papitm20聚合mdi異氰酸酯(標(biāo)稱官能度3.2，且約30％的nco％)添加到混合物中，同時混合超過1分鐘。持續(xù)混合直到經(jīng)涂布的砂粒子自由流動為止。實例3在烘箱中將1kg20/40目徑的northernwhite砂加熱到150℃，且隨后倒入已與混合器在適當(dāng)位置的預(yù)加熱的kitchenaid碗中。在混合時，將10g40重量％固體eva水性分散液添加到熱砂中。在1分鐘混合之后，歷經(jīng)1分鐘將來自陶氏化學(xué)公司的hypodtmxu31683聚烯烴水分散液的50重量％固體分散液(水性經(jīng)酸改性的乙烯聚合物類聚烯烴分散液)添加到混合物中。將砂/eva/聚烯烴混合物混合三分鐘，隨后在持續(xù)混合的同時，施加環(huán)境空氣以冷卻經(jīng)涂布的砂混合物直到經(jīng)eva/聚烯烴涂布的砂自由流動為止。實例4到10和比較實例a和b實例4到10和比較實例a的組成在表1中給出，在表1中：“dca”為粉塵控制劑，其為包含水、表面活性劑以及wo2015073292(a1)中描述的類型的聚合物粘結(jié)劑的水溶液；“ppd”為傾點下降劑，其包含50wt％乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物與如wo2012170241(a1)中所描述的表面活性劑的水基分散液；“si”為帶標(biāo)記的污垢抑制劑，其包含基于官能化丙烯酸的共聚物，可以accenttm1100t獲自陶氏化學(xué)公司；“50:50dca:ppd”定義為dca與ppd的50/50wt％混合物；以及“50:50dca:si”定義為dca與si的50/50wt％混合物。制備經(jīng)涂布的砂的程序。在烘箱中將20/40目徑的northernwhite砂(750g)加熱到80℃，且隨后倒入已與混合器在適當(dāng)位置的預(yù)加熱的kitchenaid混合桶中。在混合時，經(jīng)由注射器將油處理劑調(diào)配物(即，50:50dca:ppd)緩慢添加到熱砂中，且隨后在kitchenaid混合器中混合所需時間量以得到涂布有油處理試劑的砂。各實例的細節(jié)概述在表1中。表1測試1-用以測定作為傾點抑制劑的有效性的測試。t1.1將10ml剛果(congo)粗油(其在50℃下加熱1小時以使其均質(zhì)化)放置于閃爍瓶中。隨后將涂布有ppd或dca:ppd油處理試劑(實例4-6、10)中的一個的砂添加到小瓶中。在40℃下在水浴中加熱油/砂混合物20分鐘，且隨后使用渦流混合器混合1分鐘。使砂沉降，且隨后通過將粗油從砂中傾析出來分離粗油。隨后使用pacmpp5g濁度和傾點分析器，根據(jù)astmd7689-11和astmd7346測量粗油的傾點。傾點數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在表2中。t1.2為了測定砂上是否殘留任何油處理試劑，將10g新鮮剛果粗油添加到來自t1的砂樣品中且靜置過夜。次日，將粗油/砂混合物加熱到40℃持續(xù)20分鐘。使砂沉降，且隨后通過將粗油從砂中傾析出來分離粗油。隨后使用pacmpp5g濁度和傾點分析器，根據(jù)astmd7689-11和astmd7346測量粗油的傾點。數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在表2中。t1.3實驗重復(fù)三次，且將10g新鮮剛果粗油添加到分離的砂中且靜置過夜。次日，將粗油/砂混合物加熱到40℃持續(xù)20分鐘。使砂沉降，且隨后通過將粗油從砂中傾析出來分離粗油。隨后使用pacmpp5g濁度和傾點分析器，根據(jù)astmd7689-11和astmd7346測量粗油的傾點。比較實例a對不含有涂料的純砂進行測試t1.1到t1.3。傾點數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在表2中。測試2-用以測定在曝露于壓裂流體之后作為傾點抑制劑的有效性的測試t2.1在20℃下涂布有ppd或dca:ppd油處理試劑(實例4-6和10)的砂首先浸泡在具有表3中所示的組成的壓裂流體中24小時。隨后傾析水且使分離的砂干燥過夜。隨后將砂(重量在表2中列出)添加到10g剛果粗油中。將粗油/砂混合物加熱到40℃持續(xù)20分鐘。使砂沉降，且隨后通過將粗油從砂中傾析出來分離粗油。隨后使用pacmpp5g濁度和傾點分析器，根據(jù)astmd7689-11和astmd7346測量粗油的傾點。傾點數(shù)據(jù)顯示在表2中。比較實例b對未涂布有油處理試劑的純砂進行上述程序。表2表3組分1l壓裂流體的重量dih2o972.92gnacl3.12gnahco30.13gna2so40.17g1％kcl4.77g1％cacl27.20g1％mgso45.45g1％na2co34.39g二甲基甲酰胺(dmf)20mg聚丙烯酰胺880mg亞硫酸氫銨20mg乙二醇430mgucarsidetm50500mg測試3-用以經(jīng)由靜態(tài)瓶子測試測定作為污垢抑制劑的有效性的測試。在用于抑制有效性的測試鹽水溶液中評估經(jīng)污垢抑制劑涂布的砂(實例8)。在5種不同濃度：10、25、50和100ppm污垢抑制劑(按活性劑％計)下進行評估。制備鹽水溶液。用于評估經(jīng)污垢抑制劑涂布的砂的污垢抑制有效性的測試鹽水溶液的組合物根據(jù)nacetm0374方法制造且為含有鈣的鹽水溶液與含有碳酸氫鹽的鹽水溶液的組合。通過添加12.15gcacl22h20、3.68gmgcl26h2o以及33gnacl且用去離子水溶解到1,000ml來制備1,000ml含有鈣的鹽水溶液。通過添加7.36gnahco3和33gnacl且用去離子水溶解到1,000ml來制備1,000ml含有碳酸氫鹽的鹽水。用于污垢抑制評估的污垢抑制劑樣品制備。向125ml玻璃瓶子中添加預(yù)定量的經(jīng)污垢抑制劑涂布的砂(0.4g(對于10ppm)，1.0g(對于25ppm)，2.0g(對于50ppm)，4.0g(對于100ppm))。在添加砂之后，隨后將50ml含有碳酸氫鹽的鹽水儲備溶液添加到各瓶子中，繼而添加50ml含有鈣的鹽水。其后，瓶子加蓋且緊接著攪動以混合內(nèi)容物。對于各樣品，制備一式兩份測試溶液。還制備具有1.0g砂(無污垢抑制劑涂料)的鹽水(50ml各鹽水溶液)的空白溶液，加蓋且攪動。將測試瓶子放置于71℃下的烘箱中24小時。隨后去除且冷卻到環(huán)境溫度持續(xù)不超過兩小時的時間。電感耦合等離子體(icp)測試。通過icp測定污垢抑制。遵循以下程序以制備用于icp分析的樣品：1.經(jīng)由過濾注射器，將大約1g抑制劑溶液添加到50mlicp小瓶中。2.用0.25nhci溶液將樣品稀釋到大約40g，3.將大約0.5g含有鈣的鹽水儲備溶液添加到適用作空白參考樣品的具有0.25nhci的40g中，4.加蓋各icp小瓶且充分混合內(nèi)容物，5.記錄各樣品的重量，以及6.測定鈣離子濃度。通過icp測定各樣品的鈣離子濃縮物。根據(jù)nacetm0374方法，一式兩份樣品的鈣離子濃度值通常相差2％或更大。鈣離子濃度的5％差值被認(rèn)為是不可接受的且丟棄此結(jié)果并重復(fù)測試。污垢抑制(抑制％)結(jié)果顯示在表4中。根據(jù)下式計算抑制％：表4實例8(g)0.41242小時(抑制％)505034424小時(抑制％)17708當(dāng)前第1頁12