專利名稱：用于油井的酸化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于油井的酸化液，特別是關(guān)于原油開采中油層酸化用的油井酸化液。
背景技術(shù)：
原油一般都埋藏在地下很深的油層里面，這些油層大多數(shù)都是由沉積巖所組成。沉積巖主要有兩種存在形態(tài)，即砂巖和石灰?guī)r。砂巖油層中的原油主要是儲(chǔ)存在巖石的孔隙或縫隙里；石灰?guī)r油層中的原油主要儲(chǔ)存在巖石的裂縫或溶洞中。就世界范圍來講，砂巖油層是原油的主要蘊(yùn)藏形式，中國(guó)主要以砂巖蘊(yùn)藏為主，人們通常所說的油層，主要也是指砂巖(sandstone)油層而言。
砂巖由巖石顆粒(主要成分sio2)、膠結(jié)物和孔隙三部分組成。巖石的孔隙不僅是儲(chǔ)油的容器，同時(shí)也是流體流動(dòng)的通道，巖石中的孔隙大部分是相互連通的，但也有不連通的死孔隙。巖石的孔隙越多、越大，它們之間的連通性能就越好，油、氣、水等流體的流動(dòng)條件就越好。正是由于儲(chǔ)油巖石具有這種性質(zhì)，原油才能從油層遠(yuǎn)處流向井底。
就儲(chǔ)油巖石的孔隙率或滲透率來講，在不同油區(qū)或同一油區(qū)的不同采油期內(nèi)，其數(shù)值相差很大。高孔隙率或高滲透率的油層可以大量地出油或注水，而低滲透層則出油少或不出油，注水少或注不進(jìn)水，這就給油田的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)及提高原油的采出率帶來巨大的困難。
經(jīng)過100多年的石油開采，目前世界上大多數(shù)油田都已進(jìn)入開采中后期，油藏經(jīng)歷了一次采油和二次采油后，因?yàn)閹r石孔隙率的下降和堵塞，仍有超過60％的石油地質(zhì)儲(chǔ)量殘留在油藏的巖石孔隙中。由于石油屬于不可再生資源，所以如何在滿足經(jīng)濟(jì)效益的前提下，充分開采石油資源成為油田開發(fā)過程中永恒的課題。為了恢復(fù)或提高油層的滲透率，國(guó)內(nèi)外油田一般采用酸液對(duì)油層進(jìn)行處理以提高原油采收率，因而酸化技術(shù)已成為目前國(guó)內(nèi)外油井增產(chǎn)，水井增注的重要措施之一，然而，采用常規(guī)酸化液，卻存在酸液對(duì)粘土溶蝕率高，對(duì)石英溶蝕率低，局限于解堵，酸液作用距離短，酸化深度淺等缺點(diǎn)，不能達(dá)到有效改造作用；常規(guī)酸對(duì)粘土膠結(jié)物的過度溶蝕，易破壞巖石骨架，造成近井地層坍塌，引發(fā)出砂，影響效果；常規(guī)酸液腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)油、套管柱等腐蝕較嚴(yán)重。需要研究出一種新型酸液來解決以上生產(chǎn)問題。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1061033A中公開了一種酸化地層用的膠凝酸。該膠凝酸僅適用于碳酸鹽地層油氣井酸化或壓裂酸化，具體組份包括鹽酸，以醛酮胺縮合物為主要組份的鹽酸酸化緩蝕劑，表面活性劑，水溶性耐酸陽離子和水。該文獻(xiàn)中未涉及砂巖地層酸化問題。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1163301A中公開了一種油井酸化緩蝕劑及其制備方法。它是由環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)鹽酸季銨化反應(yīng)，稀釋后得到一種水溶性極好的環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季銨鹽陽離子酸化緩蝕劑。該文獻(xiàn)中未公開酸化效果數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中未涉及酸化效果數(shù)據(jù)或在現(xiàn)有使用技術(shù)中存在酸液對(duì)粘土溶蝕率高，對(duì)石英溶蝕率低，使酸液作用距離短，酸化深度淺等問題，提供一種新的用于油井的酸化液。該酸化液具有對(duì)粘土溶蝕率低，對(duì)石英溶蝕率高，酸化作用時(shí)間長(zhǎng)，酸化半徑大的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于油井的酸化液，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)80～99％的水；b)1～20％的聚異丙烯膦酸。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)聚異丙烯膦酸的用量?jī)?yōu)選范圍為2～15％，更優(yōu)選范圍為3～9％。以重量百分比計(jì)酸化液優(yōu)選方案為酸化液中還含有1～15％的HF，更優(yōu)選方案HF的用量為1～6％。
本發(fā)明中使用的聚異丙烯膦酸的制備如下1聚異丙烯膦酸的合成物的合成原料三氯化磷；丙酮；冰乙酸；乙酸乙酯；過氧化二苯甲酰1.1 異丙烯膦酸(IPPA)單體的合成將三氯化磷134毫升，丙酮111毫升，預(yù)先加入1升的燒瓶中，混合均勻，在適宜的溫度下≤50℃緩慢滴加343毫升冰乙酸，滴完后在一定溫度下50℃～80℃繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，減壓，蒸出低沸點(diǎn)化合物，得一淡黃色粘稠液體157克，即為異丙烯膦酸。
反應(yīng)方程式
1.2聚異丙烯膦酸(PIPPA)的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓式滴液漏斗、回流冷凝管的500毫升四口燒瓶中，加入55毫升乙酸乙酯，20克異丙烯膦酸，攪拌均勻，加熱至74～76℃，然后滴加引發(fā)劑(過氧化甲苯二酰B.P.O.)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，蒸出溶劑，得一極易吸潮的淡黃色固體——聚異丙烯膦酸，將其搗碎，干燥，稱重，得聚合物18.2克。
本發(fā)明用于油井的酸化液的制備方法只須將酸化液組分按所需用量配成溶液即可。
本發(fā)明中由于用于油井的酸化液對(duì)石英的溶蝕能力大于對(duì)粘土的溶蝕能力，真正起到了基質(zhì)酸化作用，且聚異丙烯膦酸為多元酸，能分級(jí)電離出氫離子，能長(zhǎng)時(shí)間作用于地層，擴(kuò)大酸化半徑達(dá)到深度酸化的效果，具有緩速、低傷害、防垢等性能，其對(duì)粘土的溶蝕率可小于25％，對(duì)巖石(SiO2)的溶蝕率可達(dá)30％以上，為油井增產(chǎn)、水井增注、提高油田注水開發(fā)后期剩余油的挖潛及難采儲(chǔ)量、低滲透層開采能力提供了有力的技術(shù)支持，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別將聚異丙烯膦酸配成重量百分比濃度為7％、10％和15％和20％的酸化液，酸化反應(yīng)體系的溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間是4小時(shí)，分別對(duì)SiO2巖樣(井深2877米處)進(jìn)行溶蝕率試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如下

比較例1將實(shí)施例1中的酸改變?yōu)橥了?，其重量組成如下15％HCl+3％HF，其余條件不變，其巖樣溶蝕率為45.16％。
實(shí)施例2將有機(jī)膦酸配成重量濃度為6％聚異丙烯膦酸+4.5％HF的用于油井的酸化液，按實(shí)施例1的條件與步驟進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如下對(duì)石英(SiO2)巖樣溶蝕率為26.42％，對(duì)粘土溶蝕率為6.73％。
實(shí)施例3將有機(jī)膦酸配成重量濃度為6％聚異丙烯膦酸+×％HF的酸化液，按實(shí)施例1的條件與步驟進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如下

實(shí)施例4將有機(jī)膦酸配成重量濃度為4％聚異丙烯膦酸+5％HF的酸化液，按實(shí)施例1的條件與步驟進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如下石英的溶蝕率為30.1％，粘土的溶蝕率為16.84％。
實(shí)施例5將有機(jī)膦酸配成重量濃度為2％聚異丙烯膦酸+5％HF的酸化液，按實(shí)施例1的條件與步驟進(jìn)行溶蝕性試驗(yàn)，其結(jié)果如下石英的溶蝕率為28.86％，粘土的溶蝕率為13.53％。
實(shí)施例6將有機(jī)膦酸配成重量濃度為5％聚異丙烯膦酸+3.0％HCl+1.0％HF組成的酸化液，按實(shí)施例1的條件與步驟進(jìn)行溶蝕性試驗(yàn)，只是改變溫度為60℃，其試驗(yàn)結(jié)果如下

比較例2將實(shí)施例6中的酸改為土酸，其重量組成如下15％HCl+3％HF，其余條件不變，其試驗(yàn)結(jié)果如下

實(shí)施例7某油田儲(chǔ)層巖性較好，物性差，巖石骨架石英含量高(含量在53～72％)，常規(guī)酸化液在該地區(qū)應(yīng)用效果較差，采用實(shí)施例6中的酸化液對(duì)該地層石英較強(qiáng)的溶蝕能力，進(jìn)行基質(zhì)改造，酸化后取得了較好的增注效果，平均單井日注水量由10.3米3/天上升至65.1米3/天，單井增注54.8米3/天，注水強(qiáng)度由0.507米3/天·MPa上升至5.00米3/天·MPa，平均有效期198天，其對(duì)應(yīng)的每口油井原平均日產(chǎn)液38.3米3，平均日產(chǎn)油3.2噸，酸化后平均日產(chǎn)液41.2米3，平均日產(chǎn)油4.7噸。
權(quán)利要求
1.一種用于油井的酸化液，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)80～99％的水；b)1～20％的聚異丙烯膦酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于油井的酸化液，其特征在于以重量百分比計(jì)聚異丙烯膦酸的用量為2～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于油井的酸化液，其特征在于以重量百分比計(jì)聚異丙烯膦酸的用量為3～9％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于油井的酸化液，其特征在于以重量百分比計(jì)酸化液中還含有1～15％的HF。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于油井的酸化液，其特征在于以重量百分比計(jì)HF的用量為2～6％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于油井的酸化液，主要解決以往技術(shù)中未涉及酸化效果數(shù)據(jù)或現(xiàn)有使用技術(shù)中存在酸液對(duì)粘土溶蝕率高，對(duì)石英溶蝕率低，使酸液作用距離短，酸化深度淺等問題。本發(fā)明通過采用以聚異丙烯膦酸為主要組份的酸化液技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于原油工業(yè)開采中。
文檔編號(hào)E21B43/28GK1721497SQ20041005272
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者張衛(wèi)東, 陳永福, 張惠明, 張磊, 喬建江 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院