一種微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液的制作方法
【專利摘要】一種微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液。由10~40g/L的偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉、10~30g/L的檸檬酸鈉、5.0~20g/L乙二胺四乙酸二鈉和2~5g/L氫氧化鈉組成。本發(fā)明的電解液制備的陶瓷膜層致密,外部疏松層薄，且膜層的表面平整，粗糙度低。本發(fā)明的微弧氧化電解液適用于制備鋯和鋯合金的陶瓷氧化膜。
【專利說明】
一種微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬表面處理領(lǐng)域，具體涉及微弧氧化制備Zr合金陶瓷層的電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯是一種銀白色稀有金屬，具有許多優(yōu)異的性能，如熔點(diǎn)高、密度適中、膨脹系數(shù) 低，以及超高的硬度和強(qiáng)度等;鋯不易被腐蝕，原子熱中子吸收截面較低，獨(dú)特的核性能使 金屬鋯幾乎全部用作核反應(yīng)堆中鈾燃料元件的包殼，但金屬純鋯就其強(qiáng)度和抗蝕性能來 說，都不能滿足核燃料包殼和壓力管的要求，因此核燃料的包殼一般采用鋯合金，鋯合金包 殼服役條件十分惡劣，受到高溫高壓氧化、輻射以及水沖刷腐蝕等，這些將導(dǎo)致包殼的力學(xué) 性能下降。目前，隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著低燃料成本、高反應(yīng)堆熱效率及安全可靠性方 向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料棒包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫特性、力學(xué)性能和輻照 尺寸穩(wěn)定性提出更高的要求。提高鋯合金包殼的耐高溫高壓水腐蝕性能，除了調(diào)整鋯合金 的成分，設(shè)計(jì)新的鋯合金外，表面處理技術(shù)成為重要的工藝手段，通過表面改性途徑提高鋯 合金包殼的耐腐蝕性能和抗水流沖蝕能力。目前，采用微弧氧化技術(shù)在鋯合金表面生成耐 磨、耐蝕的氧化鋯陶瓷膜層的研究備受關(guān)注。
[0003] 微弧氧化是一種直接在有色金屬表面原位生長陶瓷層的技術(shù)。它是將Al、Mg、Ti、 Zr等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，施加高電壓使金屬表面產(chǎn)生大量游動的火花放電 斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下生成致密的氧化陶瓷層的方法。氧化 陶瓷層與金屬基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等 特性。
[0004] 現(xiàn)階段微弧氧化技術(shù)可處理的基體材料還只限于A1，Mg，Ti等輕合金，對鋯及鋯合 金的微弧氧化研究少，國外的研究報(bào)道更少。王雙等(不同電解液體系中鋯合金微弧氧化陶 瓷層組織結(jié)構(gòu)和耐磨性能），《稀有金屬材料與工程》，2010，39(4)，739-742)在硅酸鹽體系 和磷酸鹽體系中獲得了鋯合金的微弧氧化膜，其厚度約50μπι，但膜層孔洞多，致密性差，特 別是在硅酸鹽中制備的氧化鋯膜層，其致密層占膜層的1/2。程英亮等(鋯合金在焦磷酸鈉 電解液中的微弧氧化，《材料保護(hù)》，2011，44(5)，8-10)以焦磷酸鈉為電解液，采用直流電源 在鋯合金Zr-4的表面制備了單斜的氧化鋯，提高了 Zr合金基體的自腐蝕電位并降低其自腐 蝕電流密度。郝建民等(鋯合金微弧氧化陶瓷膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的研究，《熱加工工藝》，2013， 42(14)，126-127)在磷酸鹽電解液體系中，利用微弧氧化技術(shù)在Zr7〇2合金表面原位生長了 陶瓷膜，該膜可以有效降低腐蝕電流，提高腐蝕電位，改善鋯合金的耐蝕性，未見報(bào)道膜層 的厚度及形態(tài)。
[0005] CN200810241636.X采用氟鋯酸鉀、氟硼酸鹽、鋅的水溶性羥酸鹽、堿金屬氫氧化物 電解液和單極性電源，在鋯合金表面形成6~40μπι厚的微弧氧化膜，在常壓和35 °C的中性鹽 霧試驗(yàn)條件下顯示較高的耐腐蝕性能。
[0006] CN201310108560.4采用碳酸鈉、氫氧化鋰以及甘油的混合水溶液，在鋯合金表面 膜層的厚度為5~30μπι，硬度為700HV~1000HV的氧化膜層。
[0007] 因此，鋯合金微弧氧化的溶液一般采用硅酸鹽或磷酸鹽，以硅酸鹽為主的電解液 所制備的膜較厚，但膜粗糙，疏松層多，基本不能使用；磷酸鹽為主的電解液所制備的膜相 對較薄，致密層小于40μηι。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用鋯及鋯合金微弧氧化陶瓷 膜的電解液。本發(fā)明的電解液制備的陶瓷膜層致密，外部疏松層薄，且膜層的表面平整，粗 糙度低。
[0009] 本發(fā)明的電解液由10~40g/L的偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉、10~30g/L的檸檬酸鈉、5.0 ~20g/L乙二胺四乙酸二鈉和2~5g/L氫氧化鈉組成。
[0010]優(yōu)選的電解液由15~30g/L的偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉、10~20g//L的檸檬酸鈉、5.0~ 1 Og/L乙二胺四乙酸二鈉和2~5g/L氫氧化鈉組成。
[0011] 最佳的電解液由15g/l的偏磷酸鈉、10g/L的檸檬酸鈉，10g/L二胺四乙酸二鈉和 3g/L氫氧化鈉組成。
[0012] 上述偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉、檸檬酸鈉和氫氧化鈉均為化學(xué)純。其中偏磷酸鈉或 多聚磷酸鈉為主成膜劑，檸檬酸鈉作為添加劑，改善陶瓷膜的結(jié)構(gòu)和性能，乙二胺四乙酸二 鈉作為溶液的穩(wěn)定劑，提高溶液的穩(wěn)定性，氫氧化鈉作為導(dǎo)電劑，提高溶液的電導(dǎo)率。
[0013 ]本發(fā)明所述電解液的制備方法是將偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉加入去離子水，攪拌至 完全溶解，然后將檸檬酸鈉和二胺四乙酸二鈉加入上述溶液中攪拌溶解均勻，最后將氫氧 化鈉加入溶液中至完全溶解。
[0014] 本發(fā)明所述的電解液在使用過程中無白色絮狀物和任何沉淀物產(chǎn)生，溶液無色透 明，電導(dǎo)率和溶液pH值保持不變。
[0015] 本發(fā)明的鋯合金表面微弧氧化陶瓷膜層的致密層占總厚膜的70%以上。
[0016] 本發(fā)明制備的微弧氧化陶瓷膜層不僅與基體結(jié)合牢固，而且膜致密，外部疏松層 薄，表面平整，粗糙度低Ra=1.7±0.Uim，而且陶瓷膜具有大于Hv戰(zhàn),15s700的硬度，可以單獨(dú) 作為防護(hù)層使用。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：1.制備的陶瓷層致密，膜厚大于50μπι，與基體材料形成冶金結(jié)合，致密層所占比例2 70%;2.陶瓷膜層由Zr02相組成，陶瓷層具 有高的顯微硬度;3.電解液不含環(huán)保限制元素，無毒無害，綠色環(huán)保，并且組成簡單。本發(fā)明 的微弧氧化電解液適用于制備鋯和鋯合金的陶瓷氧化膜。
【附圖說明】
[0018] 圖1實(shí)施例1陶瓷氧化膜截面的二次電子圖像，氧化時(shí)間20min。
[0019]圖2實(shí)施例1微弧氧化陶瓷膜的XRD譜線。
[0020] 圖3實(shí)施例2陶瓷氧化膜的表面形貌，氧化時(shí)間45min。
[0021] 圖4實(shí)施例2陶瓷氧化膜截面的二次電子圖像，氧化時(shí)間45min。
[0022] 圖5實(shí)施例2陶瓷氧化膜截面的背散射電子圖像，氧化時(shí)間45min。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不應(yīng)將其理解對本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制。
[0024] 微弧氧化方法:將鋯或鋯合金試樣，去毛刺，隨后置于堿洗液內(nèi)清洗，除去表面油 污及浮塵;置入電解液液面100mm以下，試樣接陽極，微弧氧化裝置中的不銹鋼槽做陰極， 陰、陽極的間距控制在100~200mm;確保氧化槽電解液的溫度保持在70°C以下；平均電流5~ 40A/dm2,占空比20~80%，頻率100~1000Hz，電壓控制在450~550V，微弧氧化處理時(shí)間10~ 45min，處理結(jié)束后，取出試樣，用自來水清洗，再放入沸水中煮半小時(shí)，以除去鋯合金試樣 表面殘留的電解液，之后取去試樣烘干;對上述工藝制得的陶瓷膜的厚度、粗糙度、外觀形 貌、物相成分進(jìn)行了檢驗(yàn)分析。
[0025]陶瓷膜厚度采用HCC-25電渦流式測厚儀測定。采用E-35B便攜式粗糙儀測定氧化 后試樣表面的粗糙度。陶瓷膜的外觀形貌采用JSM-5910型掃描電鏡和JXA-8100型電子探針 觀察，采用MH-5D顯微硬度計(jì)測量膜層的截面硬度。陶瓷膜的主要成分及其含量采用電子探 針測定，陶瓷膜不含有任何環(huán)保限制元素，鋯來自基體。用D8 Advance X射線衍射儀分析陶 瓷膜層的相成分，測試條件為:CuKa輻射，小角度衍射，ω=1°，掃描速度1.5秒/步，步長為 0 · 04。。
[0026] 實(shí)施例1 純鋯微弧氧化時(shí)間20min。
[0027] 電解液由20g/L的多聚磷酸鈉、15g/L的檸檬酸鈉、10g/L二胺四乙酸二鈉和3g/L氫 氧化鈉組成。
[0028] 陶瓷氧化膜的截面形貌如圖1所示，截面形貌顯示陶瓷膜層截面組織致密，疏松層 少，膜厚37μπι，致密層厚度為26μπι，占總涂層厚度的70%，膜層與基體結(jié)合良好。本實(shí)施例的 微弧氧膜的XRD相分析如圖2,結(jié)果顯示：氧化陶瓷膜層主要有單斜相Zr02，a=5.313A，b= 5.213A，c=5.147A，a=90°，β=99·22°，γ=90°。膜層的截面硬度為Hvioog,i5 S705.3。
[0029] 實(shí)施例2 鋯合金Zr-2.5Nb微弧氧化時(shí)間15~45min。
[0030] 電解液由15g/L的偏磷酸鈉、10g/L的檸檬酸鈉，10g/L二胺四乙酸二鈉和3g/L氫氧 化鈉組成。
[0031] 微弧氧化時(shí)間45min的陶瓷膜的表面形貌如圖3所示，表面有小孔洞及片狀堆積， 呈"火山噴射口"形貌，孔洞周圍有明顯熔融、燒結(jié)的痕跡，表面凹凸不平。其膜層的截面形 貌如圖4所示，截面形貌顯示陶瓷膜層截面組織致密，疏松層少，膜厚65μπι，致密層厚度為50 μπι，占總涂層厚度的76%;圖5的背散射電子圖像進(jìn)一步說明氧化膜層的致密層與疏松層所 占的比例。氧化膜厚度、表面粗糙度和膜層的截面硬度Ην隨氧化時(shí)間的變化見表1，表面的 粗糙度Ra=l. 7 ± 0. Ιμπι，膜橫截面顯微硬度大于HV1QQg, 15s700。
[0032] 表1鋯合金微弧氧化涂層厚度、粗糙度(Ra)和硬度隨氧化時(shí)間的變化
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液，其特征是由10~40g/L的偏磷酸 鈉或多聚磷酸鈉、l〇~30g/L的檸檬酸鈉、5.0~20g/L乙二胺四乙酸二鈉和2~5g/L氫氧化鈉組 成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液，其特征是由 15~30g/L的偏磷酸鈉或多聚磷酸鈉、10~20g/L的檸檬酸鈉、5.0~10g/L乙二胺四乙酸二鈉和 2~5g/L氫氧化鈉組成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微弧氧化制備鋯及鋯合金陶瓷氧化膜的電解液，其特征是由 15g/L的偏磷酸鈉、10g/L的檸檬酸鈉，10g/L二胺四乙酸二鈉和3g/L氫氧化鈉組成。
【文檔編號】C25D11/26GK105839164SQ201610300116
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】肖曉玲, 劉敏, 唐維學(xué), 張吉阜, 陳興馳, 劉英坤
【申請人】廣東省工業(yè)分析檢測中心（中國有色金屬工業(yè)華南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）