r>[00411圖2示出高度取向的熱解石墨的制造方法。
【具體實施方式】
[0042] 本文(包括權(quán)利要求書）中單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)，并且反之亦然，除非另有明確說 明。即，"一(a)"，"一個(an)"和"該"是指一個或多個該字語所修飾的對象。例如，"一個制 品"可以指一個制品，兩個制品等。出于同樣的原因，例如但不限于"制品"的詞語是指一個 制品以及多個制品，除非明確說明或從上下文清楚并非打算如此。
[0043] 如本文中所使用的，近似的詞語，例如但不限于"約"，"基本上"，"大體上"，和"大 約"意味著由該術(shù)語修飾的詞語或短語不必是書寫的那樣準(zhǔn)確，而是可能從該書面描述變 化一定程度。從所書寫的字面意義（即絕對或完美的形式)變化的程度將會取決于可設(shè)立如 何大的變化，并使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識到修改的變體仍具有修飾的詞語或短語的性 質(zhì)、特征和能力。但在一般情況下，考慮前面的討論，在此由詞語約修飾的數(shù)值可以從所述 值變化±15%，除非另有說明。
[0044] 如本文中所使用的，提出的任何范圍都包括端點。例如，"10°C-30°C的溫度"或"從 10 °C至30 °C的溫度"包括10 °C和30 °C，以及二者之間的任何溫度。
[0045] 如本文中所使用的，被描述為"設(shè)置在"所述基材"上方"的層或膜(例如涂層)的材 料例如是指直接或間接地沉積在基材表面的至少一部分上方的材料的涂層。給定材料的 "層"或"涂層"是其厚度比它的長度和寬度小的材料區(qū)域(例如在一些實施方案中長度和寬 度尺寸都可以是厚度尺寸的至少5，10，20，50，100倍）。直接沉積意味著該涂層直接施加于 基材的表面。間接沉積意味著該涂層施加于已經(jīng)直接或間接地沉積在基材上方的中介層。 涂層由基材的表面支承，不論該涂層直接還是間接沉積在基材的表面上。如本文所使用的 層不必是平面的，例如呈現(xiàn)為下方基材的輪廓。層可以是不連續(xù)的。層可以具有非均勻的厚 度。術(shù)語"涂層"、"層"和"涂覆層"可互換使用，并且意指如本段所描述的層、膜或涂層。
[0046]如本文所使用的術(shù)語"涂層厚度"或"層厚度"是指在沉積方向中的深度。
[0047]現(xiàn)在將參考下面的說明書和非限制性實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。無需進(jìn)一步詳細(xì) 說明，據(jù)信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用前述的說明而最大程度地利用本發(fā)明。因此，下面的 實施方案，僅解釋為僅說明性的，并且不以任何方式限制本公開的其余部分。
[0048] 本發(fā)明的實施方案包括方法，該方法包括向包含熱解石墨的基材施加一個或多個 金屬性涂覆層，該金屬性涂覆層包括金屬，或包括金屬基體復(fù)合物，或包括兩者。金屬性涂 覆層的金屬的顯微組織可以是無定形、細(xì)粒的金屬，或它們的組合。如本文所使用的，"細(xì)粒 金屬"是具有1至5,000nm的平均粒徑的金屬。如本文所使用的，將術(shù)語"金屬基體復(fù)合物" (MMC)定義為嵌入在細(xì)粒的和/或無定形的金屬基體(具有1至5, OOOnm的平均粒徑的金屬） 中的粒料物質(zhì)。金屬性涂覆層在所有方向具有小于25 ΧΙΟ^ΙΓ1的室溫線性熱膨脹度系數(shù) (CLTE)，例如在5.0 X ΙΟ^Γ1至25 X Π^ΙΓ1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的實施方案還包括涂覆的熱解 石墨制品，和具體地包括散熱體。
[0049] 在2010年2月4日公布的美國專利申請公開號2010/0028714和2013年3月12日頒布 的美國專利號8394507中描述了含有細(xì)粒金屬、無定形金屬、或兩者的涂層和施加它們的方 法。這種涂層可以以Nanovate?涂層的形式得自加拿大多倫多的Integran Technologies， Inc.。在一個優(yōu)選的實施方案中，涂層是來自加拿大多倫多的Integran Technologies， Inc.的高強(qiáng)度，低熱膨脹系數(shù)的納米結(jié)構(gòu)化的鎳鐵涂層，Nanovate? N2040涂層。
[0050] 來自加拿大多倫多的Integran Technologies，Inc.的高強(qiáng)度，低熱膨脹系數(shù)的納 米結(jié)構(gòu)化的鎳鐵涂層(Nanovate? N2040)涂層到熱解石墨的基材(具體是PYROID? HT 熱解石墨）的施加導(dǎo)致在樣品中的導(dǎo)熱率增加約10%。在所有先前的工作中，涂覆熱解石墨 因涂層的增加的耐熱性而導(dǎo)致導(dǎo)熱率的下降。此外，Nanovate? N2040涂層增加了樣品的機(jī) 械性能，例如但不限于彎曲強(qiáng)度。
[0051]可以通過如下方式生產(chǎn)MMC:例如在使用電鍍工藝的情況下通過在合適的鍍覆浴 中懸浮顆粒以及通過夾雜將粒料物質(zhì)并入電沉積物，或者例如在冷噴涂的情況下通過向粉 末進(jìn)料添加不可變形的粒料。其它制備金屬性涂覆層的方法包括直流或脈沖電沉積、無電 沉積、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、和氣體冷凝等。一些示例性的方法包括在 下列文獻(xiàn)中描述那些：2005年9月22日公布的美國專利申請公開號2005/0205425 A1; 2008 年6月17日公布的美國專利號7387578;和DE 10288323。
[0052] 可在形成MCC中使用的固體粒料材料包括金屬(Ag、Al、Cu、In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、 1、21〇;金屬氧化物以820、厶12〇3、310 2、311〇2、1^02、211〇);8、0、81、31、￥的碳化物 ;碳(碳納米 管、金剛石、石墨、石墨纖維）；玻璃;聚合物材料(聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯、和環(huán)氧樹脂）；和自潤滑材料，例如但不限于Mo&。固體粒料可以占該 涂層的至多95體積％，優(yōu)選1 %至95體積％，更優(yōu)選5%至75體積％，并且甚至更優(yōu)選從10% 至50體積％。
[0053]合金添加劑可以用于金屬性涂覆層中，并其記載于美國專利申請公開號2010/ 0028714和2013年3月12日頒布的美國專利號8394507中。
[0054] 在基材表面與金屬性涂覆層之間可存在一個或多個中間涂覆層。該中間涂覆層可 以包括但不限于金屬，聚合物，或者金屬和聚合物兩者。在美國專利8394507和美國專利申 請公開2010/0028714中描述了在中間層中使用的材料。
[0055] 可以通過適當(dāng)粗糙化或紋理化至少一個待配合的表面以形成特定表面形態(tài)來預(yù) 處理基材的表面，如在美國專利8394507所述稱為"錨定結(jié)構(gòu)"或"錨定位點"。
[0056]關(guān)于所使用的基材，美國專利號8394507討論了作為基材的聚合物或聚合物復(fù)合 材料，但沒有公開碳基材。美國專利申請公開2010/0028714公開了"選自石墨、石墨纖維和 碳納米管的碳基材料"的基材。
[0057]由碳原子的網(wǎng)絡(luò)或六方陣列的平面層構(gòu)成石墨。六方排列的碳原的這些層平面為 基本平坦的并且是取向的，從而基本上平行和彼此等距。碳原子的基本平坦的平行層被稱 為基面，且在排列于微晶的族中連接或結(jié)合在一起。常規(guī)或電解石墨具有對于微晶隨機(jī)的 次序。尚度有序的石墨具有尚度的優(yōu)選的微晶取向。如圖1所不，石墨片2在層置晶體結(jié)構(gòu)中 具有六方共價鍵，并且每個石墨片2的石墨層通過范德華力連接。石墨片2在石墨片2的X-Y 平面具有的導(dǎo)熱率數(shù)值比在厚度方向即Z方向上的值大。表征石墨的另一種方法是:具有兩 個主軸，"c"軸或方向和"a"軸或方向，該"c"軸或方向一般標(biāo)識為垂直于碳層的軸或方向， 而該"a"軸或方向平行于碳層和橫向于c軸。這種替代的命名法也示于圖1中。"c"軸等同于Z 方向，并且兩個"a"軸等同于X-Y平面。如參照石墨片的軸所使用的，術(shù)語"XY"可與"a"和"a-a"互換使用，術(shù)語"Z"與"c"互換使用。
[0058]表現(xiàn)出高度取向的石墨材料包括天然石墨和合成或熱解的石墨。天然石墨是可以 以薄片(薄板)的形式或以粉末商購的。通過在升高的溫度下在合適的基材上的含碳?xì)怏w熱 解產(chǎn)生熱解的石墨。簡單地說，可以在加熱的爐中和在合適的壓力下實施熱解沉積方法，其 中將烴氣體，例如甲烷、天然氣、乙炔等引入到加熱的爐中，且在合適的組成的基材例如具 有任何希望形狀的石墨的表面處熱分解來進(jìn)行?？梢詮臒峤馐瞥蚍蛛x基材。然后可 以進(jìn)一步對熱解石墨在高溫下進(jìn)行熱退火以形成通常稱為H0PG的高度取向的熱解石墨。
[0059] 為了用于散熱體中，優(yōu)選使用導(dǎo)熱率大于1500瓦/米度開的高度取向的熱解石墨， 特別地，用于該用途的合適的例子是紐約，N.Y的MINTEQ國際公司制成的商品名 PYROID?HT。通常，導(dǎo)熱率是由自由電子和晶格振動引起的。金剛石的高導(dǎo)熱率（1000- 2000瓦/米度開）由晶格振動引起，而極度各向異性的HT石墨的導(dǎo)熱率因自由電子和晶格振 動而等于或小于金剛石。
[0060] 然而，PYR〇丨D?HT熱解石墨具有許多有用的特性，例如以下：密度2.22g/cc、 拉伸強(qiáng)度28900kPa(XY方向）、彈性模量50GPA(XY方向）、彎曲模量33200MPa(XY方向）、熱膨 脹系數(shù)0.6 X 10-6/攝氏度(XY方向）、25 X 10-6/攝氏度(Z方向）、導(dǎo)熱率1700瓦/米度開(XY方 向）、7瓦/英寸度開(Ζ方向）、5 · 0 X 10-4比電阻Ω cm(XY方向）、〇 · 6 Ω cm(Z方向）、氧化閾值650 攝氏度(XY方向）和滲透率l(T6mm萊柱。
[0061] 與其它材料的導(dǎo)熱率相比，pyroidEht熱解石墨在XY方向上的導(dǎo)熱率是極高 的，例如是氮化鋁(Α1Ν)和氧化鈹(BeO的）的值的約6倍，特別是銅(Cu)材料的總體熱擴(kuò)散的 值的約4倍。
[0062] 如圖2所示，通過CVD法制造 PYROID? HT熱解石墨。在室20中在真空(通過真空 栗21)下，通過由加熱器23加熱至大于2000攝氏度的氣體分解從氣缸22供給的作為原料氣 體的烴氣體，并且同時將在基材24上