過槽以將Ag+溶解進鍍覆溶液。通常過量存在的在鍍覆溶液中存在的現(xiàn)有錯化物物種使得Ag穩(wěn)定地溶解到鍍覆溶液中。對通過槽的總電流和電解(充電)時間的控制確定被分散到鍍覆溶液中的銀的量。富集槽7001/子系統(tǒng)可以與在ECD槽中進行的鍍覆同步地或異步地運行，從而使得能夠保持鍍覆溶液中的Ag的給定濃度以及將耗減浴定量給料回指定的[Ag+]濃度。
[0084]可以從之前指定的陰離子膜族中的任何族中選擇膜7002。為了獲得更好的操作，膜7002包括金屬離子的優(yōu)良(90%至100%)排斥、工藝化學品的穩(wěn)定性、以及絡(luò)合物種的優(yōu)良排斥。
[0085]陰極7009是惰性的且不溶的陰極并且可以由大量合適材料中的任意一種構(gòu)成，所述大量合適材料包括但不限于涂覆(包覆、鍍覆)pt的金屬例如Ti或Nb?？商娲兀梢允褂檬蚱渌栊圆牧?。
[0086]另一種實施例包括用于補給鍍覆系統(tǒng)的處理溶液的金屬富集的方法。該方法包括:提供對陽極區(qū)和陰極區(qū)進行限定的金屬富集槽。金屬富集槽包括:布置在陽極區(qū)中的可溶陽極；布置在陰極區(qū)中的惰性陰極；以及布置在陽極區(qū)與陰極區(qū)之間的至少一個離子交換膜。通過使用被電耦接至可溶陽極和惰性陰極的電源使電流在可溶陽極與惰性陰極之間流動來從可溶陽極產(chǎn)生金屬離子。使用陰極電解液儲器和第一栗使電解質(zhì)循環(huán)通過金屬富集槽的陰極電解液區(qū)。使用金屬富集循環(huán)線路和第二栗使金屬耗減工藝電解質(zhì)從至少一個工藝電解質(zhì)儲器循環(huán)通過金屬富集槽的陽極區(qū)。使用金屬富集循環(huán)線路和第二栗來將通過來自可溶陽極的金屬而富集的工藝電解質(zhì)供應(yīng)給至少一個工藝電解質(zhì)儲器?？梢允褂帽获罱又凉に囯娊赓|(zhì)儲器的富集工藝電解質(zhì)分配系統(tǒng)來將富集工藝電解質(zhì)的定量給料供應(yīng)給一個或更多個電化學沉積模塊。將通過來自可溶陽極的金屬而富集的工藝電解質(zhì)供給至少一個工藝電解質(zhì)儲器可以包括:將工藝電解質(zhì)供應(yīng)給至少一個電化學沉積模塊的處理區(qū)域?？梢酝ㄟ^使用被耦接至電源的化學控制系統(tǒng)調(diào)整金屬富集槽的電特性來可控制地實現(xiàn)富集工藝電解質(zhì)的目標金屬濃度。
[0087]圖8示出了根據(jù)另一實施例的金屬富集槽的簡化示意流程圖。金屬富集槽8001是三隔室單元，其中金屬離子的主要富集通過膜發(fā)生。圖8是金屬富集子系統(tǒng)的一種實施例的簡化示意圖，該金屬富集子系統(tǒng)包括三隔室金屬富集槽和相關(guān)聯(lián)的硬件。在一般情況下，金屬富集槽8001包括膜8002和膜8004。膜8002和膜8004可以是相同的材料，或者它們可以彼此不同。對每個膜的給定選擇可以基于由金屬富集槽8001執(zhí)行的特定處理。
[0088]通常由EOT工具例如通過線路8040來供應(yīng)EOT鍍覆溶液。EOT鍍覆溶液可以循環(huán)通過槽8001的中間隔室8011。然后E⑶鍍覆溶液離開中間隔室8011，并且經(jīng)由線路8041返回到E⑶工具(未示出)?？商娲?，線路8041可以在再次供應(yīng)E⑶鍍覆工具之前將EOT鍍覆溶液輸送至儲器。
[0089]陽極8005(通常為可溶的)位于槽8001的陽極電解液隔室8010中。陽極8005可以由對應(yīng)于給定補給溶液的金屬(或多種金屬)構(gòu)成。金屬選擇可以取決于給定的應(yīng)用。對陽極8005的示例金屬選擇包括311、(:11、？13、附、？匕311、8丨等。陽極8005可以具有各種物理配置或形狀，例如盤、板、棒、顆粒等。可以使用栗8021來使給定的陽極電解液溶液經(jīng)由線路8022和線路8023再次循環(huán)通過陽極隔室8010。儲器8020包含:陽極電解液隔室8010內(nèi)不包含的陽極電解液溶液；以及循環(huán)硬件。在一些替代實施例(例如，圖3B示出的那些實施例)中，陽極電解液溶液可以(經(jīng)由導(dǎo)管8023b)循環(huán)通過支持的ECD槽或多個EOT槽的陽極電解液腔8010和陽極電解液隔室二者。在這樣的配置中，陽極電解液經(jīng)由導(dǎo)管8024返回到陽極電解液儲器8020。
[0090]可以可選地使用填充氣體機制(未示出)來保持儲器8020中的填充氣體?？赡苄枰奶畛錃怏w的示例是N2氣體，以防止Sn濃縮溶液中的Sn 2+離子的氧化。
[0091]金屬離子的迀移數(shù)目被定義為在電解期間由該離子的通量攜帶的總電流的比例。當通過給定的所需金屬的膜8002的迀移數(shù)目低于100%時，則可以執(zhí)行將陽極電解液從儲器8020沿線路8040 (或8041、或其目的地儲器)定期交叉排放到鍍覆溶液。這樣的交叉排放可以通過定量給料回路例如所示出的包括栗8045和導(dǎo)管8044的定量給料回路來實現(xiàn)?？梢栽?012年 11 月 29 日公布的題為“Electro Chemical Deposit1n and ReplenishmentApparatus”的美國專利申請公布號2012/0298502中找到對交叉排放方法的附加描述，該專利申請通過引用并入本文。
[0092]陰極8006在槽8001中用作逆電極并且位于陰極電解液隔室8013中。陰極8006可以是惰性的且不可溶的。陰極8006的組合物的示例性材料包括但不限于:Pt (鉑)、涂覆(包覆、鍍覆)Pt的、Nb (鈮)、Ti (鈦)、碳的導(dǎo)電性形式例如石墨、以及它們的組合。陰極8006的功能是通過維持足以還原氫離子以釋出氫氣的還原反應(yīng)來提供通過槽的電流的終點。釋出的氣體經(jīng)由溶液返回導(dǎo)管8033從陰極電解液隔室8013循環(huán)出來?？梢允褂门艢鈾C制(未示出)來安全地將氣體從儲器8030排出。還未示出，儲器8030可以被配置成利用惰性氣體層機制供應(yīng)填充氣體例如氮氣或氬氣。
[0093]在大多數(shù)的實施例中，優(yōu)選地，可以由與ECD鍍覆溶液中使用的酸相同的酸來構(gòu)成(陰極電解液隔室8013和儲器8030中的)陰極電解液溶液。可以使用栗8031使給定的陰極電解液溶液經(jīng)由導(dǎo)管8032和8033再次循環(huán)通過陰極電解液隔室8013。例如，在用于向用于SnAg鍍覆的MSA基溶液提供Sn的Sn富集槽中，陰極電解液可以為MSA溶液。作為另一示例，在將金屬富集槽8001與硫酸基鍍覆溶液(例如一些Cu和Ni鍍覆應(yīng)用)結(jié)合使用的實施例中，則陰極電解液電解質(zhì)可以為硫酸。
[0094]可以經(jīng)由電流驅(qū)動輸送金屬離子從陽極電解液溶液通過膜8002來在金屬成分中富集ECD鍍覆溶液。存在有通過膜8004的相應(yīng)離子流。膜8002被選擇為使得金屬離子通量(即迀移數(shù)目)對流過膜的總電流的貢獻可以被最大化。在某些情況下，可以使得由金屬離子攜帶約100%的電流?？梢允褂藐栯x子選擇性膜來有效地獲得高金屬離子通量。在使用陽離子膜的應(yīng)用中，提供足夠高的金屬離子迀移數(shù)目的膜可以從杜邦公司(Naf1n線)、從Astom有限公司(NeoseptaTM線)或其他供應(yīng)商獲得。當通過膜8002的金屬離子迀移數(shù)目顯著小于99%時，則可以時時地使在陽極電解液中積累的過量金屬離子經(jīng)由交叉排放導(dǎo)管8044迀移到ECD鍍覆溶液，以這種方式確保所有的化學物種保持在指定范圍內(nèi)。膜8002的附加功能是禁止從中間隔室8011中的ECD鍍覆溶液至陽極電解液隔室8010損失物種如Ag離子和所需有機添加物。
[0095]膜8004用于限制在中間隔室8011中的EOT鍍覆溶液與陰極電解液隔室8013中的陰極電解液溶液之間交換材料。理想地，膜8004通過輸送陰離子或氫離子來支持電流流過槽，并且禁止金屬離子從鍍覆溶液交換至陰極電解液(并且因此禁止金屬離子的損失)。此外，膜8004用于防止從ECD鍍覆溶液至陰極電解液損失有機添加物。用于構(gòu)造膜阻擋層8004的合適的膜材料包括但不限于:單價選擇性陽離子膜，例如可以在Astom有限公司的Neosepta線中購買的那些陽離子膜；陰離子膜，例如在Neosepta線中的那些陰離子膜；來自FuMA科技有限公司的Fumasep系列的膜；或來自Asahi Glass的Selem1n線中的膜。
[0096]通過金屬富集槽8001的電流可以經(jīng)由電源8007來控制。這樣的控制可以基于關(guān)于與陽極的金屬電溶解相關(guān)聯(lián)并且通過膜輸送的電流效率的信息，這使得能夠關(guān)注于金屬富集率以匹配Era鍍覆工具的耗減率。
[0097]在一些實施例中，特別是當鍍覆ECD溶液中的金屬離子濃度足夠高時，用于膜8004的合適的膜材料可能無法用于確保100%排除金屬離子從鍍覆溶液轉(zhuǎn)移至陰極電解液。作為結(jié)果，可引起來自ECD鍍覆溶液的金屬的不期望損失以及金屬離子被沉積在陰極8006上?？梢允褂锰娲鷮嵤├齺斫鉀Q該問題。在例如于2012年11月29日公布的美國專利申請公開號2012/0298502中概述了替代方案。
[0098]這些替代方案的一個特征是使四腔槽例如類似于圖5中公開的腔5003適于放入金屬離子耗減溶液?？梢砸赃@樣的配置經(jīng)由如以上針對圖8所描述的陽極電解液與鍍覆溶液之間的陽離子膜并且使用其他兩個膜來使四個腔分隔開，其中所述其他兩個膜可以是陰離子膜或單價選擇性陽離子膜。美國專利申請公開號2012/0298502的對腔1540中的金屬離子濃度的控制則可以通過美國專利申請公開號2012/0298502中概述的方法或經(jīng)由根據(jù)需要時不時地從儲器1542到陽極電解液的交叉排放來實現(xiàn)?？梢允褂霉に嚱?jīng)濟性來識別最佳選擇以及特定工藝化學品的細節(jié)(即，SnAg相對于Cu相對于Ni等)。
[0099]替代實施例可以包括:機制和子系統(tǒng)(未示出)，其用于對儲器8020和8030的起始化學充電；維持定量給料化學成分如酸、水和添加物；以及用于對處理流進行采樣和排放的部件。
[0100]根據(jù)又一種實施例，圖9是水提取模塊的簡化示意圖。利用本文中的多個浴金屬補給配置，鍍覆溶液容量往往隨著晶片被處理而增大。這種體積增大可以通過直接定量給料補給的化學品(添加物、金屬濃縮物)的堆積而引起，和/或由通過電滲透或拖入的水添加物引起。雖然定量給料濃縮物中的活性物種被耗減，但是凈容量增大仍然存在。因此，緩解該耗減可以是有利的。用于緩解的一條途徑是排放所選容量，但這樣的排放可能導(dǎo)致有價值的化學品的損失。蒸發(fā)是容量耗減的替代途徑，但用于針對給定工具類型的給定浴配置的蒸發(fā)的自然速率可能不足以實現(xiàn)容量控制的最佳水平，并且因此增強自然蒸發(fā)可以是有益的。
[0101]這種蒸發(fā)速率增強的一條路徑是強力計算法，其中，運載氣體例如氮氣或空氣被加熱并接觸鍍覆溶液以獲得所需的蒸發(fā)速率?？梢允褂酶鞣N接觸方案促進有效的氣體-液體接觸來進一步增大蒸發(fā)速度。直接接觸方法可以是有效的，但是還具有一些潛在的缺點。如果存在有關(guān)由特定工具的幾何形狀施加的對排氣能力的約束，則發(fā)生一個潛在缺點，該約束包括防止工藝化學品不慎通過排氣導(dǎo)管而排出的必要性。當鍍覆溶液對