專利名稱：電解槽熔鹽槽液的循環(huán)設(shè)計(jì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有陰極、惰性陰極和含金屬氧化物的熔鹽槽液的電解槽中進(jìn)行金屬的電解制備，優(yōu)選的電解槽從含有金屬氟化物和氧化鋁的熔鹽槽液中制備鋁，更具體地，本發(fā)明涉及在電解槽內(nèi)進(jìn)行熔鹽槽液循環(huán)的改善設(shè)計(jì)。
采用惰性陽(yáng)極代替目前在大多數(shù)商業(yè)電解槽中使用的碳電極，能夠降低鋁的制備成本，惰性陽(yáng)極具有尺寸穩(wěn)定性，因?yàn)槠湓阡X制備期間不發(fā)生消耗，采用尺寸穩(wěn)定的惰性陽(yáng)極，再加之可潤(rùn)濕的陰極，可使電解槽的結(jié)構(gòu)效率更高，電流密度更低，陽(yáng)極——陰極間的距離更短，從而節(jié)約能量。
與惰性電極有關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是其可能含有在熔化的氟化物鹽液中具有某種溶解性的某些金屬氧化物。為了減輕惰性陽(yáng)極的腐蝕，包含惰性陽(yáng)極的電解槽應(yīng)該在低于正常Hall電解槽工作范圍(約948-972℃)的溫度下工作。然而，降低溫度操作也會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，包括在保持電解質(zhì)具有飽和的氧化鋁、電解質(zhì)在電解槽中的凝固(淤沉)以及鋁的飄浮方面的困難。此外，一些惰性陽(yáng)極趨于在較低工作溫度下形成電阻層。
為了使惰性陽(yáng)極具有低的腐蝕速率，必須推持氧化鋁的濃度接近飽和，而且在陽(yáng)極附近槽液的速度不高，又不會(huì)發(fā)生電解槽的淤沉。要求某種電解質(zhì)循環(huán)以溶解氧化鋁，但是，循環(huán)也能夠加速由鋁液滴的循環(huán)引起的陽(yáng)極磨損。我們已發(fā)現(xiàn)通過(guò)提供高度攪拌的氧化鋁供料區(qū)，能夠避免上述這些問(wèn)題，所述供料區(qū)與電極隔離，以便改善氧化鋁的溶解，同時(shí)又不會(huì)增加惰性陽(yáng)極的腐蝕。
本發(fā)明的一個(gè)重要目的是提供具有惰性陽(yáng)極和傾斜頂蓋的電解槽，所述傾斜頂蓋能夠引導(dǎo)在陽(yáng)極處產(chǎn)生的氧氣氣泡向一個(gè)上升通道移動(dòng)，在通道中，金屬氧化物溶解。
本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)目的是提供一種在具有熔鹽槽液的電解槽中制備金屬的方法，其中，在上升通道中的部分熔鹽槽液受到攪拌，但不需要攪拌機(jī)、泵、或者其它傳統(tǒng)的攪拌裝置。
從下面的詳細(xì)描述中，本領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)明顯看到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及通過(guò)將金屬氧化物電解還原成金屬和氧來(lái)進(jìn)行金屬的制備。優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通過(guò)對(duì)在熔鹽槽液中溶解的氧化鋁電解還原進(jìn)行鋁的制備，電流通過(guò)鹽槽液在惰性陽(yáng)極和陰極之間經(jīng)過(guò)，結(jié)果，鋁在陰極形成，氧在陽(yáng)極形成。惰性陽(yáng)極優(yōu)選含有至少一種金屬氧化物和銅，更優(yōu)選的是含有至少兩種不同金屬的氧化物和銅與銀的混合物或合金。
本發(fā)明電解槽的工作溫度范圍為約700-940℃，優(yōu)選約900-940℃，更優(yōu)選約900-930℃，最優(yōu)選約900-920℃，電流通過(guò)包含電解質(zhì)和氧化鋁的熔鹽槽液在惰性陽(yáng)極和陰極之間經(jīng)過(guò)。在優(yōu)選的電解槽中，電解質(zhì)包括鋁的氟化物和鈉的氟化物，而且，電解質(zhì)也可以含有一定的鈣氟化物、鎂氟化物和/或鋰氟化物。鈉的氟化物與鋁的氟化物之重量比優(yōu)選約0.7-1.1，在920℃的工作溫度下，所述鹽液比優(yōu)選約0.8-1.0，更優(yōu)選約0.96，適合在920℃使用的優(yōu)選熔鹽槽液含有約45.9wt％NaF，47.85wt％AlF3，6.0wt％CaF2和0.25wt％MgF2.
特別優(yōu)選的電解槽包括多個(gè)與大致豎直的陰極交替的大致豎立的惰性陽(yáng)極。惰性陽(yáng)極優(yōu)選具有約0.5-1.3倍于陰極表面積的活性表面積。
將電解槽鹽液溫度降至900-920℃可以降低惰性陽(yáng)極的腐蝕，較低的溫度降低了陶瓷惰性陽(yáng)極組成物在鹽液中的溶解度。另外，較低的溫度最大限度地降低了鋁的溶解度以及其它在陰極產(chǎn)生的對(duì)陽(yáng)極金屬相和陽(yáng)極陶瓷組成物均有腐蝕作用的金屬物質(zhì)如鈉和鋰的溶解度。
在實(shí)施本發(fā)明中可采用的惰性陽(yáng)極通過(guò)在高溫下將反應(yīng)混合物與一種氣態(tài)氣氛反應(yīng)制備而成。反應(yīng)混合物包括至少兩種不同金屬的氧化物和銅的顆粒，銅可以用銀進(jìn)行混合或者合金化，氧化物優(yōu)選是鐵的氧化物以及至少一種其它金屬氧化物，所述其它金屬氧化物可以是鎳、錫、鋅、釔或鋯的氧化物。優(yōu)選鎳的氧化物。優(yōu)選含銀最高至約30wt％的銅與銀的混合物和合金。銀含量?jī)?yōu)選約2-30wt％，更優(yōu)選約4-20wt％，并且，最佳為約5-10wt％，余者為銅。反應(yīng)混合物優(yōu)選含有約50-90wt％的所述金屬氧化物以及約10-50wt％的銅和銀。
銅與銀的合金或混合物優(yōu)選包括具有含銅量比銀多的內(nèi)部和含銀量比銅多的外部的顆粒。更優(yōu)選地，所述內(nèi)部含有至少約70wt％銅和低于約30wt％銀，而所述外部含有至少約50wt％銀和低于約30wt％銅。最佳地，所述內(nèi)部含有至少約90wt％銅和低于約10wt％銀，而所述外部含有低于約10wt％銅和至少約50wt％銀。所述合金或混合物的提供形式可以是涂覆有銀的銅顆粒。銀涂層可以，例如，通過(guò)電解沉積或化學(xué)沉積來(lái)提供。
反應(yīng)混合物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，溫度約750-1500℃，優(yōu)選約1000-1400℃，更優(yōu)選約1300-1400℃。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度約1350℃。
所述氣態(tài)氣氛含有約5-3000ppm的氧，優(yōu)選約5-700ppm，更優(yōu)選約10-350ppm，氧濃度較低會(huì)導(dǎo)致形成具有比所需情形更大的金屬相的產(chǎn)品，氧濃度過(guò)高導(dǎo)致產(chǎn)品中存在太多的含金屬氧化物的相(鐵氧體相)。所述氣態(tài)氣氛的余下部分優(yōu)選包含一種在反應(yīng)溫度對(duì)金屬呈惰性的氣體如氬氣。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將約1-10份(重量)的有機(jī)聚合物粘結(jié)劑添加至100份(重量)的上述金屬氧化物與金屬顆粒中，一些合適的粘結(jié)劑包括聚乙烯醇，丙烯酸系聚合物、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚異丁烯，聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，以及它們的混合物和共聚物。優(yōu)選地，將約3-6份(重量)的粘結(jié)劑添加至100份(重量)的金屬氧化物、銅和銀中。
本發(fā)明的惰性陰極具有陶瓷相部分和合金相部分或金屬相部分。陶瓷相部分可以同時(shí)包含鐵氧體如鎳的鐵氧體或鋅的鐵氧體，以及金屬氧化物如鎳的氧化物或鋅的氧化物。合金相部分在陶瓷相部分之間分布。至少一些合金相部分包括含銅量比銀大的內(nèi)部和含銀量比銅大的外部。
一個(gè)特別優(yōu)選的電解槽包括一個(gè)處理室，在該處理室內(nèi)的至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)惰性陽(yáng)極，以及位于惰性陽(yáng)極上方的頂蓋。處理室具有一個(gè)底面和至少一個(gè)由底面向上延伸的側(cè)壁。處理室盛有熔鹽槽液。優(yōu)選的熔鹽槽液包括至少一種選自于氟化鈉、氟化鋁和冰晶石的金屬氟化物。
電解槽優(yōu)選包括多個(gè)與惰性陽(yáng)極交替分布的陰極。每個(gè)陰極和陽(yáng)極均包括與下降通道鄰接的第一個(gè)端部以及鄰接與下降通道橫向間隔布置的上升通道的第二個(gè)端部。從第一個(gè)端部到第二個(gè)端部向上傾斜的頂蓋在交替排列的陰極和惰性陽(yáng)極上方延伸。在一個(gè)優(yōu)選的電解槽中，有一隔板從鄰近下降通道的頂蓋向下延展。
頂蓋相對(duì)于水平線向上傾斜的角度約2-50°，優(yōu)選約3-25°。特別優(yōu)選的頂蓋向上傾斜角度約為10°。傾斜的頂蓋與隔板引導(dǎo)陽(yáng)極釋放的氧氣氣泡向上升通道運(yùn)動(dòng)。在上升通道中氧氣氣泡向上流動(dòng)能夠?qū)θ埯}槽液進(jìn)行攪拌并且改善金屬氧化物的溶解。熔鹽槽液在上升通道處的速度比鄰近惰性陽(yáng)極處高，從而最大程度地降低由溶解鋁或者鹽液攜帶的其它物質(zhì)引起的惰性陽(yáng)極的腐蝕。
頂蓋具有下表面或下表面部分?；蛘?，下表面部分可以確定至少一個(gè)在第一個(gè)和第二個(gè)端部間延伸的縫隙。該縫隙提高了將氧氣泡運(yùn)送至上升通道的能力，從而避免了氣泡在惰性陽(yáng)極附近的過(guò)度積累。


圖1是本發(fā)明的試驗(yàn)電解槽的橫截面視圖。
圖2是圖1的電解槽的一個(gè)單元的局部視圖。
圖3是沿圖2中的線3-3的橫截面視圖。
圖4是沿圖3中的線4-4的本發(fā)明的另一個(gè)替代電解槽的頂蓋的局部橫截面視圖。
本發(fā)明的電解槽10如圖1所示，電解槽10包括一個(gè)底面11和起處理室15限定作用的側(cè)壁12、13。底面11是碳質(zhì)的而且導(dǎo)電。熔化鋁墊狀物17覆蓋在底面11上。熔鹽槽液18部分充滿在墊狀物17以上的處理室15。耐火材料20分布在側(cè)壁12、13周圍和底面11下方。絕緣蓋22覆蓋在處理室15的上方延伸。氣體通過(guò)排氣管23從處理室15逸出。氧化鋁供料器24穿過(guò)絕緣蓋22延伸。
電解槽10包括兩個(gè)電解模塊25、26，每個(gè)模塊均包括幾個(gè)交替排列的陰極和惰性陽(yáng)極，陰極由底面11加以支撐。
電解單元25中的一個(gè)在圖2和圖3中更詳細(xì)地示出。單元25包括四個(gè)二硼化鈦陰極或陰極板28a，28b，28c，28d，它們嵌入底面11中并且向上延伸至熔鹽槽液18內(nèi)。三個(gè)惰性陽(yáng)極29a，29b，29c從陽(yáng)極裝配板30向下延伸，該裝配板與金屬支柱33內(nèi)部的鎳合金棒32相連。支柱33優(yōu)選采用鎳合金制造。電流通過(guò)金屬棒32和裝配板30送至惰性陽(yáng)極。我們估計(jì)商用電解槽每個(gè)模塊中包括的陽(yáng)極和陰極數(shù)目遠(yuǎn)比此處示出和描述的實(shí)驗(yàn)電解槽的多。商用電解槽中的陽(yáng)極和陰極比此處示出和描述的陽(yáng)極和陰極大。
當(dāng)在陽(yáng)極和陰極之間通過(guò)的電流將槽液18中溶解的氧化鋁還原成鋁和氧時(shí)，電解槽10便制備出鋁。陰極處形成的鋁沿著陰極滴落入熔化的金屬墊狀物17中。陽(yáng)極處產(chǎn)生的氧氣泡向上運(yùn)動(dòng)進(jìn)入位于槽液18上方的室15中的空間37中。然后，將氧氣排放至外面。
在現(xiàn)有技術(shù)中，電解槽具有碳陽(yáng)極并且在約948-972℃的溫度下工作，氧化鋁很容易在熔化鹽槽液中溶解，因此，幾乎不需要通過(guò)對(duì)槽液進(jìn)行機(jī)械攪拌來(lái)加速溶解。然而，在具有金屬陶瓷陽(yáng)極的電解槽中，該陽(yáng)極存在在上述高溫下發(fā)生腐蝕的傾向。通過(guò)將槽液冷卻至約700-940℃，優(yōu)選約900-940℃，能夠控制金屬陶瓷陽(yáng)極的腐蝕。在上述較低的溫度下，氧化鋁溶解速度較慢，因此，非常需要對(duì)槽液進(jìn)行攪拌。
如圖1所示，上述目的通過(guò)提供一個(gè)上升通道34來(lái)實(shí)現(xiàn)，在所述通道中，在陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣泡沿箭頭35，36的方向向上運(yùn)動(dòng)。向上運(yùn)動(dòng)的氣泡在通道34中對(duì)熔鹽槽液進(jìn)行攪拌，從而改善了通過(guò)氧化鋁供料器24送入并且在槽液中沉積的氧化鋁的溶解。通過(guò)在側(cè)壁12，13與電解單元25，26之間提供下降通道38，39，循環(huán)模式得以建立。含有溶解氧化鋁的熔鹽槽液在通道38、39中向下沉降，最終到達(dá)單元25，26中的電極。
通過(guò)提供如圖2和3所示的位于陽(yáng)極29a，29b，29c上方的頂蓋40，可以改善熔鹽槽液18的循環(huán)。該頂蓋40具有與下降通道38相鄰的第一個(gè)端部42以及與上升通道34相鄰的第二個(gè)端部43。該頂蓋40存在從第一個(gè)端部42到第二個(gè)端部43向上傾斜的下表面或下表面部分45。在如圖3所示的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該下表面45以與水平面成10°的角度延伸。
所述頂蓋40還包括從與第一個(gè)端部42相鄰的水平上表面46向下延伸的隔板50。隔板50通過(guò)防止氧氣泡在下降通道38中上升來(lái)改善槽液的循環(huán)。
所述頂蓋40采用與水平延伸的支架58相連的豎直支撐壁55，56支撐。支架58與支柱33的低端相連。頂蓋40通過(guò)穿過(guò)鄰近頂蓋上表面46的孔61的銷釘60a，60b，60c支撐陽(yáng)極29a，29b，29c。當(dāng)支柱33和支架38升高時(shí)，支撐壁55，56將頂蓋40向上吊起，結(jié)果，銷釘60a，60b，60c也將陽(yáng)極29a，29b，29c吊起。將陽(yáng)極29a，29b，29c吊起可減小陽(yáng)極29a，29b，29c與陰極28a，28b，28c，28d之間的有效表面積。類似地，降低陽(yáng)極29a，29b，29c，29d可以增大電極間的表面積。當(dāng)電解槽電流恒定時(shí)，增大電極間的有效面積可以減小電壓和降低電解槽溫度，而減小電極間的有效面積可以增大電解槽電壓并提高電解槽溫度。
頂蓋40，隔板50，支撐壁55，56，支架58以及銷釘60a，60b，60c均可以采用金屬陶瓷陽(yáng)極材料或者類似材料制造。
在圖4所示的又一個(gè)實(shí)施方案中，頂蓋40具有起限定兩個(gè)縫隙70，71的下表面部分45?？p隙70，71位于隔板50與第二個(gè)端部43之間延伸。縫隙70，71提高了將氧氣泡從惰性陽(yáng)極送至上升通道的能力，從而避免該氣泡在頂蓋40下面的過(guò)多積聚。
雖然對(duì)目前的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該了解的是本發(fā)明在附后的權(quán)利要求范圍內(nèi)還可以有其它形式的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將金屬氧化物電解還原成金屬和氧氣來(lái)制備金屬的電解槽，其包括(a)一個(gè)具有底面和至少一個(gè)由所述底面向上延伸的側(cè)壁的處理室，所述處理室盛有熔鹽槽液，所述槽液含有熔鹽和可在所述熔鹽中溶解的金屬氧化物；(b)在所述處理室中的至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)惰性陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包括鄰接下降通道的第一個(gè)端部和鄰接與所述下降通道橫向間隔布置的上升通道的第二個(gè)端部；以及(c)一個(gè)位于所述惰性陽(yáng)極上方的頂蓋，所述頂蓋具有從所述第一個(gè)端部到所述第二個(gè)端部向上傾斜的下表面部分，通過(guò)所述下表面部分，鄰近所述陽(yáng)極釋放的氧氣泡被引入所述上升通道，以便對(duì)在所述上升通道中的所述熔鹽槽液進(jìn)行攪拌并且改善金屬氧化物在所述熔鹽槽液中的溶解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其包括與多個(gè)惰性陽(yáng)極交替分布的多個(gè)陰極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其中，所述熔鹽包括至少一種選自于氟化鈉、氟化鋁和冰晶石的金屬氟化物，所述金屬氧化物包括氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其還包括靠近所述下降通道從所述頂蓋向下延伸的隔板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其中，所述頂蓋的下表面部分在所述第一個(gè)端部和所述第二個(gè)端部之間確定至少一個(gè)縫隙。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其中，所述頂蓋以與水平面成約2-50°的角度向上延展。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其中，所述頂蓋以與水平面成約3-25°的角度向上延展。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其中，所述頂蓋以與水平面成約10°的角度向上延展。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電解槽，其還包括(d)一個(gè)位于所述處理室上方的蓋；(e)一個(gè)穿過(guò)所述蓋向下伸入所述處理室內(nèi)的金屬支柱；以及(f)至少一個(gè)與所述金屬支柱相連的支撐壁，所述支撐壁支撐所述頂蓋。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電解槽，還包括(g)至少一個(gè)由所述頂蓋支撐并且穿過(guò)在所述惰性陽(yáng)極中的孔的銷釘。
11.在包含一個(gè)處理室的電解槽中進(jìn)行金屬的電解制備的方法，所述處理室包括陽(yáng)極、陰極和包含熔鹽和金屬氧化物的熔鹽槽液，所述陽(yáng)極和所述陰極各均具有鄰近下降通道的第一個(gè)端部和鄰近上升通道的第二個(gè)端部，所述方法包括(a)通過(guò)在所述陽(yáng)極和所述陰極之間通過(guò)電流來(lái)對(duì)所述金屬氧化物進(jìn)行電解，以便在所述陰極處形成金屬，在所述陽(yáng)極處形成氧氣泡，所述氧氣泡在所述熔鹽槽液中上升；(b)借助從所述第一個(gè)端部到所述第二個(gè)端部向上傾斜的頂蓋來(lái)引導(dǎo)所述氧氣泡向所述第二個(gè)端部運(yùn)動(dòng)，所述氧氣泡在所述上升通道中對(duì)所述熔鹽槽液進(jìn)行攪拌；以及(c)將金屬氧化物送入所述上升通道中被攪拌的熔鹽槽液內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述金屬包括鋁，所述金屬氧化物包括氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述熔鹽槽液包括鋁的氟化物和鈉的氟化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述熔鹽槽液的溫度約700-940℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述熔鹽槽液的溫度約900-930℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所述頂蓋以與水平面成約2-50°的角度向上延展。
17.在電解槽中電解制備鋁的方法，所述電解槽在包括惰性陽(yáng)極、陰極以及含有在金屬氟化物中溶解的氧化鋁的熔鹽槽液，所述方法包括通過(guò)在所述惰性陽(yáng)極和所述陰極間通過(guò)電流來(lái)電解所述氧化鋁，以便在所述陰極處形成鋁，在所述惰性陽(yáng)極處形成氧氣，所述氧氣形成在所述熔鹽槽液中上升的氣泡，其改進(jìn)在于，所述惰性陽(yáng)極和所述陰極各均具有鄰近下降通道的第一個(gè)端部和鄰近上升通道的第二端部，所述方法還包括借助具有從所述第一個(gè)端部到所述第二個(gè)端部向上傾斜的下表面部分的頂蓋將所述氧氣泡導(dǎo)入所述上升通道，從而所述氧氣泡在所述上升通道中對(duì)所述熔鹽槽液進(jìn)行攪拌；以及將氧化鋁加入所述上升通道中被攪拌的熔鹽槽液內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，所述熔鹽槽液包括至少一種選自于鋁的氟化物、鈉的氟化物和冰晶石的金屬氟化物，所述槽液的溫度約900-940℃。
全文摘要
將金屬氧化物還原或金屬和氧氣的電解槽(10)具有惰性陽(yáng)極(29a,b,c)和覆蓋惰性電極向上傾斜的頂蓋(40)。該傾斜頂蓋將氧氣泡導(dǎo)入上升通道(34),從而對(duì)在上升通道中的熔鹽槽液進(jìn)行攪拌并且改善金屬氧化物在熔鹽槽液中的溶解。熔鹽槽液靠近惰性陽(yáng)極處速度較低,以便最大程度地降低由槽液中的物質(zhì)引起的腐蝕。一個(gè)特別優(yōu)選的電解槽通過(guò)對(duì)在含有鋁的氟化物和鈉的氟化物的熔鹽槽液中的氧化鋁進(jìn)行電解來(lái)制備鋁。
文檔編號(hào)C25C3/08GK1350601SQ99816668
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期1999年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月19日
發(fā)明者R·K·多利斯, A·F·拉卡米拉, R·L·特魯普, S·P·雷, R·B·霍斯勒 申請(qǐng)人:阿爾科公司