專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合的非石棉氯堿電解池隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氯堿隔膜電解池的電解隔膜型分離器；更具體地說(shuō)，涉及非石棉隔膜的研制，其中省去受?chē)?yán)格限制的傳統(tǒng)的石棉纖維。
特別是近年來(lái)，關(guān)于代替迄今用于隔膜型氯堿電解池的傳統(tǒng)石棉隔膜的非石棉隔膜的研制和工業(yè)化已作了重大的努力。傳統(tǒng)的石棉隔膜具有所需的性能組合、低價(jià)格和耐用性，但它也存在危害健康和污染環(huán)境等問(wèn)題，因此受到嚴(yán)格的限制。不幸的是，如果不提與石棉有關(guān)的對(duì)健康和環(huán)境的危害，迄今已研制的非石棉隔膜在一個(gè)方面或多個(gè)方面還沒(méi)有達(dá)到或超過(guò)粘合的石棉隔膜的性能。
迄今在本專(zhuān)業(yè)中已知的或描述的非石棉隔膜由許多材料組成，但一般來(lái)說(shuō)，它們可看成是由一種或多種耐化學(xué)品性比所需的要低的水可潤(rùn)濕的材料和一種或多種有適合耐化學(xué)品性但可潤(rùn)濕性差的材料組成。因此，為了提高這些耐化學(xué)品性高的材料(聚四氟乙烯或PTFE是典型的這種材料)的潤(rùn)濕性，已進(jìn)行了各種努力。
其中一些努力集中在通過(guò)PTFE的涂布以及其他方法引入離子交換材料。一個(gè)例子可在US 4169024(Fang)中找到，其中在未負(fù)載的多孔或無(wú)孔膜中，在惰性織物上的涂層中，或在多孔的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物(也就是隔膜)中，粉末或纖維形式的PTFE(或類(lèi)似的含氟聚合物)通過(guò)與含硫或磷的化合物反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)改性。
US 4720334(DuBois等)也是這方面的代表，并公開(kāi)了這樣的隔膜，它們含有纖化的氟碳聚合物如PTFE和氟碳離子交聯(lián)聚合物(優(yōu)選含羧酸、磺酸、堿金屬羧酸鹽或堿金屬磺酸鹽官能度)，以及任選含有少量可潤(rùn)濕的無(wú)機(jī)顆粒材料。通過(guò)在低于PTFE的燒結(jié)溫度下加熱一定時(shí)間使隔膜干燥并固定在基礎(chǔ)陰電極上，建議的溫度上限為約225℃。
可用以下方法將離子交聯(lián)聚合物加到Dubois專(zhuān)利的隔膜中從包含固體、凝膠或溶液形式的離子交聯(lián)聚合物的漿液中共沉積，涂布在氟碳聚合物原纖維和無(wú)機(jī)顆粒中的一種或兩種上然后從漿液中沉積，或者在其纖化以前與含氟聚合物混合擠塑。涂布PTFE原纖維的具體涂布方法已描述，包括在高剪切條件下將PTFE粉末與離子交聯(lián)聚合物在水可互溶的溶劑中的溶液混合，然后通過(guò)與水和某些表面活性劑共混使經(jīng)涂布的原纖維分散。此后，將這些材料從生成的漿液中沉積在陰極上。
但是，由這些早期的方法制得的涂層和隔膜都不能完全令人滿(mǎn)意。
本發(fā)明在由一種或多種水可潤(rùn)濕的材料和一種或多種有適合耐化學(xué)品性的材料組成的粘合的非石棉氯堿電解池隔膜的制造方面提出一個(gè)重大的改進(jìn)，其中通過(guò)以下三種方法中的一種在粘合步驟以前將含離子的聚合物或其熱塑性前體的經(jīng)濟(jì)耐用薄涂層涂布在一部分或全部耐化學(xué)品的材料上，以使提高用于或要用于這樣的隔膜中的一部分或全部耐化學(xué)品的材料的潤(rùn)濕性以及降低隔膜隨時(shí)間進(jìn)程堵塞氣體和去濕的傾向。
制造這種隔膜的方法的第一個(gè)實(shí)施方案采用了1995年3月14日提交的共同未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)No.08/404476(標(biāo)題為“在所選的底材上制成含離子聚合物的耐用薄涂層的方法”，′476申請(qǐng)書(shū))更全面描述的一種涂布方法。
在所述的涂布方法方面，要涂布的耐化學(xué)品的材料與含離子聚合物的膠體表面活性分散液接觸；然后將分散液潤(rùn)濕的材料(在被膠體分散液或溶液潤(rùn)濕的同時(shí)(過(guò)量的分散液可與耐化學(xué)品的材料脫離接觸))與有足夠離子濃度的鹽溶液或強(qiáng)離子化酸溶液接觸，在耐化學(xué)品材料的表面上形成最好是基本上連續(xù)的含離子聚合物粘合涂層。
在這一第一實(shí)施方案中，鹽接觸步驟優(yōu)選通過(guò)制備含有分散液潤(rùn)濕的材料的NaCl或Na2CO3基刮涂漿液來(lái)進(jìn)行，從該漿液刮涂得到的隔膜被干燥和粘合，粘合步驟使經(jīng)涂布的材料韌化，與未韌化的經(jīng)涂布的材料相比，提高了涂層對(duì)材料的粘合性。
第二種通常更優(yōu)選的實(shí)施方案采用了1995年3月14日提交的共同未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)No，08/404480(標(biāo)題為“在各種聚合材料上制成全氟碳離子交聯(lián)聚合物的耐用薄涂層的無(wú)溶劑法”，′480申請(qǐng)書(shū))中描述的涂布法，在這里該申請(qǐng)書(shū)作為參考并入。并入的申請(qǐng)書(shū)公開(kāi)了一種無(wú)溶劑涂布方法，該法包括將全氟碳離子交聯(lián)聚合物和鹽或強(qiáng)離子化酸在水中的膠體表面活性分散液加到裝有耐化學(xué)品的聚合材料如PTFE的容器中，鹽或酸以這樣的數(shù)量加入，以致得到有足夠離子濃度的溶液，從而在高剪切或劇烈攪拌的條件下，在粉末和/或纖維PTFE的表面上形成最好是基本上連續(xù)的全氟碳離子交聯(lián)聚合物的粘合涂層；使分散液、鹽或酸和PTFE材料在這樣的條件下處理，從而在PTFE材料上形成全氟碳離子交聯(lián)聚合物的耐用薄涂層。
就本發(fā)明來(lái)說(shuō)，為了制成含有加在隔膜中的經(jīng)涂布的PTFE或其他耐化學(xué)品材料的刮涂漿液，通常使用的鹽是NaCl或Na2CO3；其余的隔膜組分與鹽溶液/離子交聯(lián)分散液/PTFE混合物摻合，直接制成刮涂漿液。此后，漿液通過(guò)有小孔的支持體刮涂，在其上形成隔膜，隔膜按第一實(shí)施方案干燥和粘合。
在第三種且最優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種用于制造用于氯堿隔膜電解池的隔膜的方法，如在這里同時(shí)提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)No.08/525968更全面描述的(標(biāo)題“在各種底材上制成全氟碳離子交聯(lián)聚合物的耐用薄涂層的改進(jìn)方法”)，該法包括以下步驟通過(guò)含有已知的全氟磺酸形式和全氟磺酸鹽形式的離子交聯(lián)聚合物的熱塑性磺?；锴绑w的含水表面活性分散液，用該前體涂布要加到隔膜中并希望改進(jìn)其親水性的底材(例如，PTFE纖維或粉末或US 4853101(Hruska等)中公開(kāi)的含有PTFE纖維或原纖維的纖維復(fù)合物)；用碳酸鈉或氯化鈉制成含有經(jīng)涂布的底材的含水刮涂漿液；通過(guò)在隔膜支持體上真空沉積，由該刮涂漿液刮涂隔膜；干燥然后在粘合條件下使隔膜粘合；此后才通過(guò)與氫氧化鈉接觸，使經(jīng)粘合的隔膜中的磺?；锴绑w水解，生成其全氟磺酸鈉鹽形式離子交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明包括的和按這三種實(shí)施方案中的任一種制得的經(jīng)粘合的隔膜基本上由一種或多種水可潤(rùn)濕的材料和一種或多種有適合耐化學(xué)品性的材料組成，它具有孔隙率、曲折性和隔膜厚度的特性組合，以致對(duì)于這樣的隔膜來(lái)說(shuō)Macmullin數(shù)(Nmac，隔膜的曲折性與孔隙率的無(wú)量綱比)和以毫米計(jì)的隔膜厚度(t)的積為5-30毫米，中值孔徑為0.1-1微米，電流密度范圍為0.2至1-2安培/吋2(0.3至0.15-0.31安培/厘米2)隔膜面積，Nmac×t優(yōu)選為5-25毫米，中值孔徑優(yōu)選為0.1-0.7微米；而Nmac×t值更優(yōu)選大于8毫米，中值孔徑為0.1-0.5微米，其中Macmullin數(shù)由電化學(xué)阻抗譜測(cè)定，而數(shù)學(xué)關(guān)系式在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利No.4464238(Caldwell等)中提供。
氯堿電解池的一種優(yōu)選的粘合隔膜分離器由氧化鋯作為主要隔膜組分，纖維形式和粉末形式的PTFE作為隔膜的另一組分材料；用上述三種方法的一種將耐用的含離子聚合物薄涂層涂布在一種或兩種PTFE材料(即PTFE材料和粉末PTFE)上，以便使PTFE有更大的親水性，從而提高了加有這種PTFE材料的隔膜的耐去濕性和減少了對(duì)氣體的堵塞。
制備其N(xiāo)mac×t值和中值孔徑在上述范圍內(nèi)的含ZrO2/PTFE纖維/PTFE顆粒并適合在所述電流密度內(nèi)操作的隔膜的方法的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案將采用在′476申請(qǐng)書(shū)中公開(kāi)的無(wú)溶劑的基本上完全水基的涂布法，使低當(dāng)量的全氟磺酸鹽離子交聯(lián)聚合物在隔膜中作為粘合劑涂布在所用的PTFE纖維和PTFE顆粒中的一種或兩種上。
這一無(wú)溶劑涂布法可用幾種方法進(jìn)行，這與所用的離子交聯(lián)聚合物的類(lèi)型以及分散液的性質(zhì)有關(guān)。例如，對(duì)于由Dow Chemical Company生產(chǎn)的有較短側(cè)鏈(酸型)結(jié)構(gòu)的離子交聯(lián)聚合物來(lái)說(shuō)，
式中，a∶b通常為7比1，一種綜合涂布法將首先且優(yōu)選涉及用以下方法制備含有當(dāng)量為550-1000、特別是550-800(首尾值包括在內(nèi))的1-3％(重量)全氟磺酸形式離子交聯(lián)聚合物的水分散液將所選的離子交聯(lián)聚合物固體在密封容器中、在170-200℃、110Psia(750KPa)下攪拌1-3小時(shí)，制得約70-95％或更高當(dāng)量為800的分散的離子交聯(lián)聚合物固體。優(yōu)選的是，在密封容器中，將所需當(dāng)量的粉狀離子交聯(lián)聚合物與水混合，并在攪拌下，在180-185℃下加熱約2小時(shí)，壓力約145至165Psia(1000-1150KPa)?；蛘呤?，將現(xiàn)成的醇/水基分散液用傳統(tǒng)的方法除去醇。
在離子交聯(lián)聚合物為NafionTM型的全氟磺酸離子交聯(lián)聚合物的場(chǎng)合下，首先根據(jù)US 4433082(Grot)公開(kāi)的方法和條件制備當(dāng)量為550-1500的離子交聯(lián)聚合物的最高達(dá)10％的水分散液，或更常見(jiàn)的，將市售醇/水基分散液用傳統(tǒng)的方法處理，除去醇。
然后將生成的分散液加到PTFE粉末中(PTFE粉優(yōu)選在水中進(jìn)行劇烈的剪切，以制得均勻尺寸的PTFE顆粒)，或加到預(yù)剪切的PTFE纖維中，或加到顆粒形式和纖維形式的PTFE混合物中。然后將混合物在通常對(duì)應(yīng)于所用混合器中葉片端部速度為800呎/分(240米/分)或更高的高剪切條件下混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使離子交聯(lián)聚合物涂布到PTFE底材上，并得到均勻的漿液，當(dāng)心不要由于過(guò)度混合/剪切而使產(chǎn)生的熱量達(dá)到可能引起經(jīng)涂布的PTFE結(jié)塊的地步。在這里特別要指出，所述的液體要加到PTFE中，而不是將PTFE加到水或分散液中，這一點(diǎn)是重要的。
生成的離子交聯(lián)聚合物與PTFE固體重量比通常為0.005∶1或更大、優(yōu)選0.005∶1至0.015∶1、最優(yōu)選0.015∶1。對(duì)于一定體積的水來(lái)說(shuō)，應(yīng)有足夠的離子交聯(lián)聚合物和PTFE存在，以便使固體充分剪切，和使離子交聯(lián)聚合物涂布PTFE?？捎欣碛深A(yù)計(jì)這一最低固體含量隨不同的葉片端部速度和不同的混合條件變化，而且隨不同的設(shè)備變化，但它可用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
熟悉隔膜專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員此時(shí)將理解到，因?yàn)椴恍栌孟礈觳襟E來(lái)從經(jīng)涂布的PTFE材料中除去低級(jí)醇類(lèi)溶劑，離子交聯(lián)聚合物涂布的PTFE隨后優(yōu)選在刮涂非石棉隔膜的刮涂槽中與必要的鹽溶液接觸，以便制備摻加離子交聯(lián)聚合物涂布的PTFE材料和氧化鋯的NaCl或Na2CO3含水刮涂漿液。
就這一涂布法或下面考慮的其他兩種涂布法中的一種來(lái)說(shuō)，優(yōu)選用于制作這些隔膜的刮涂漿液的漿液固含量為190-250克/升、更優(yōu)選250-280克/升和更高；通常發(fā)現(xiàn)更高的含量產(chǎn)生更高的苛性堿電流效率。漿液通常含有60-81％(重量)氧化鋯(通常粒度為0.85-1.7微米)、14-31％(重量)PTFE顆粒(如E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc.制造的TeflonTM7C顆粒PTFE，平均粒度為30微米)和5-9％(重量)PTFE纖維(如在參考的共同轉(zhuǎn)讓申請(qǐng)書(shū)中所述的，漂白的0.25吋長(zhǎng)(6.35毫米)、3.2旦PTFE纖維)。更優(yōu)選且典型的是，75-76％(重量)氧化鋯、14-16％(重量)PTFE顆粒和6-8％(重量)PTFE纖維。
碳酸鈉優(yōu)選用于刮涂載體，在水中的濃度通常為3-20％(重量)。還優(yōu)選使用懸浮劑，懸浮劑優(yōu)選為氯化鋁或黃原膠，更優(yōu)選黃原膠。懸浮劑的濃度看來(lái)并不重要，但應(yīng)足以使氧化鋯懸浮，例如濃度為1.0-1.8克/升。
在有小孔的陰極上真空刮涂隔膜，任選陰極預(yù)先消除應(yīng)力，例如將常用的碳鋼陰極在約500℃加熱1小時(shí)。優(yōu)選在70至100°F的溫度(21-38℃)下完成刮涂，控制通過(guò)刮涂槽真空流動(dòng)管線(xiàn)的殘留漿液的流動(dòng)，以防止隔膜穿孔。
此后，隔膜經(jīng)連續(xù)真空干燥和爐中干燥，或者只用爐中干燥。在任何情況下，緩慢均勻的干燥都是理想的，以避免在優(yōu)選的40-110℃干燥溫度下隔膜起泡；在使用爐中干燥的場(chǎng)合下，優(yōu)選將隔膜放在干燥爐中隔膜周?chē)目諝獾牧鲃?dòng)相對(duì)自由和均勻的地方。
完成干燥后，將隔膜在粘合爐中、在330-355℃、優(yōu)選330-345℃、特別是控制在335℃下粘合，以便使含有全氟磺酸鈉鹽形式的離子交聯(lián)聚合物涂層的PTFE的隔膜粘合(如在制備所需隔膜的第一種方法和第二種方法中那樣，第二種方法將在下文中描述)。通過(guò)緩慢升溫到所需的溫度(如約2℃/分)，并在這一溫度下維持一段時(shí)間(如約0.5小時(shí))，然后按一定速率(如約2℃/分)將隔膜緩慢冷卻，來(lái)完成隔膜的燒結(jié)。
生成的隔膜的特征優(yōu)選為，Nmac×t值大于11，中值孔徑為0.1-0.3微米；看來(lái)該隔膜特別適用于在上述較低電流密度下使用，以及特別適用于在60-65℃下，由約含290克/升NaCl的飽和鹽水生產(chǎn)苛性堿含量為100-130克/升并含有160-200克/升NaCl的電池流出物。
這里考慮的各種傳統(tǒng)隔膜(但不含有這里使用的PTFE纖維和/或顆粒材料上的耐用的離子交聯(lián)聚合物薄涂層)需要定期停工，以便加入表面活性劑，使隔膜重新潤(rùn)濕。但是，正如以下實(shí)施例說(shuō)明的，與用其他相同方法制備的，但該隔膜中使用的PTFE纖維和/或顆粒上不含耐用離子交聯(lián)薄涂層的隔膜相比，在至少延長(zhǎng)為原來(lái)兩倍的重新潤(rùn)濕間隔期內(nèi)，按本發(fā)明制備的經(jīng)粘合的隔膜優(yōu)選能實(shí)現(xiàn)每生產(chǎn)一噸苛性堿的電力消耗量平均持續(xù)下降至少30千瓦小時(shí)，而電力效率至少提高1.5％。更優(yōu)選的是，在其重新潤(rùn)濕期期內(nèi)一直維持所述的電力消耗的平均下降和電力效率的平均提高，與未按本發(fā)明的方法加入耐用的經(jīng)涂布的耐化學(xué)品材料的隔膜相比，其重新潤(rùn)濕期至少是2.5倍、最優(yōu)選是至少3倍。
同時(shí)，上述將離子交聯(lián)聚合物材料加入本發(fā)明隔膜中的方法預(yù)期，含有這一材料的隔膜都可以并將在PTFE的燒結(jié)溫度下粘合。預(yù)計(jì)由于這一特點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明制作的并含有PTFE的隔膜與根據(jù)US 4720334(DuBois等)所公開(kāi)的僅加熱到約225℃或更低溫度的另一其它方面均相同的隔膜，或更一般來(lái)說(shuō)未在PTFE燒結(jié)溫度下粘合的隔膜相比，在經(jīng)濟(jì)上是有利的，少量的離子交聯(lián)聚合物會(huì)具有高的破裂強(qiáng)度。在這方面可預(yù)計(jì)的準(zhǔn)確改進(jìn)隨在給定隔膜中所用的材料以及隔膜制作的方式稍有變化。但是，一般來(lái)說(shuō)，預(yù)計(jì)本發(fā)明的隔膜的破裂強(qiáng)度至少為隔膜中的離子交聯(lián)聚合物未粘合的其它方面相同的隔膜的5倍、更優(yōu)選至少10倍、最優(yōu)選至少15倍。
這些隔膜的Macmullin數(shù)用電化學(xué)阻抗譜，即EIS測(cè)定，使用上述US 4464238(Caldwell等)發(fā)展的數(shù)學(xué)關(guān)系式。在這方面，Macmullin數(shù)(Nmac)在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)測(cè)定飽和鹽水溶液的阻抗(Z1)和濕隔膜插入用于測(cè)量的電池引起的阻抗增加(Z2)，然后根據(jù)以下方程式來(lái)關(guān)聯(lián)這些阻抗來(lái)測(cè)定Nmac＝((Z2-Z1)/RO)+1式中，RO＝(P×t)/A，p為飽和鹽水溶液的電阻率，或在25℃下為1.58歐姆·吋(4.01歐姆·厘米)，t為隔膜厚度，A為插入的隔膜樣的隔膜面積。
對(duì)于下面提供的實(shí)施例，Princeton Applied Research提供的EG&G電化學(xué)阻抗體系由EG&G提供的273型恒電位器/恒流器和連接到計(jì)算機(jī)上的Solartron Model 5201EC鎖定放大器組成，它用于H-電池、該電池由兩個(gè)有機(jī)玻璃隔室組成，一個(gè)隔室起陽(yáng)極液或工作電極室的作用，而另一個(gè)隔室起陰極液或相反電極室的作用，它們通過(guò)螺紋連接安裝在一起。
首先，飽和鹽水溶液的電阻在阻抗體系中用單一正弦實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，頻率從開(kāi)始的100千赫茲下降到5千赫茲。假設(shè)在沒(méi)有隔膜的條件下溶液的電阻對(duì)應(yīng)于在100千赫茲下得到的阻抗Z1，這是基于假設(shè)H-電池相當(dāng)于有極化電阻Rp與溶液電阻Rs(插入隔膜或未插入隔膜)串聯(lián)組成的等效電路的Randles電池，極化電阻Rp等于工作電極與被看成相應(yīng)于在電極-溶液界面處的雙層電容的電容C并連時(shí)的電阻。阻抗體系中的數(shù)學(xué)處理由每一隔膜在不同頻率下測(cè)量得到的阻抗譜來(lái)確定Rp、C和Rs。
用所述的方法得到溶液的阻抗Z1后，將隔膜安裝在電池中，在真空條件或環(huán)境條件下，將隔膜在飽和鹽水溶液中浸泡至少24小時(shí)，隔膜的阻抗Z2為在頻率為100千赫茲下測(cè)量的?；谟眠@一方法估算的阻抗誤差為4-5％，用這一方法得到的Macmullin數(shù)估計(jì)有8-10％的可能誤差。與此相比，所述的US 4464238(Caldwell等)的估計(jì)誤差為±15％。
其次，制作優(yōu)選的ZrO2/PTFE纖維/PTFE顆粒隔膜的方法通常更優(yōu)選的實(shí)施方案使用′480申請(qǐng)書(shū)中公開(kāi)的間歇式無(wú)溶劑涂布法，它與剛剛描述的第一實(shí)施方案中優(yōu)選的無(wú)溶劑涂布法十分類(lèi)似。第二實(shí)施方案主要涉及將離子交聯(lián)聚合物分散液與鹽溶液、氧化鋯、黃原膠懸浮劑一起加到裝有PTFE纖維和/或顆粒的刮涂槽中，也許還加入水；然后以間歇方式強(qiáng)烈剪切生成的刮涂漿液，以便使其中的PTFE材料被涂布。隨后象第一實(shí)施例中那樣刮涂隔膜干燥和粘合，在其它方面隔膜象在第一實(shí)施方案中那樣，用相同的離子交聯(lián)聚合物和PTFE材料、按相同的方式制作，該隔膜優(yōu)選如制作本發(fā)明隔膜的方法的第一實(shí)施方案的說(shuō)明來(lái)表征。
在上述的第三種最優(yōu)選的實(shí)施方案，即在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)No.08/525969“在各種底材上制作全氟碳離子交聯(lián)聚合物的耐用薄涂層的改進(jìn)方法”更全面描述的實(shí)施方案中，用所需全氟磺酸形式和全氟磺酸鹽形式離子交聯(lián)聚合物的熱塑性磺?；锴绑w，通過(guò)含該前體的無(wú)有機(jī)溶劑的含水表面活性分散液涂布要包含在有ZrO2/PTFE纖維/PTFE顆粒材料隔膜中的PTFE纖維和/或PTFE顆粒材料；用碳酸鈉或氯化鈉制成含有經(jīng)涂布的底材的含水刮涂漿液；通過(guò)真空沉積，在隔膜支持體上由刮涂漿液刮涂隔膜；干燥并在粘合條件下使隔膜粘合；只是在這之后才通過(guò)與氫氧化鈉接觸，使經(jīng)粘合的隔膜中的磺?；锴绑w水解成全氟磺酸鈉鹽形式離子交聯(lián)聚合物。在這一實(shí)施方案中所用的離子交聯(lián)聚合物的當(dāng)量?jī)?yōu)選為800以下、最優(yōu)選650以下。
正如在作為參考并入的申請(qǐng)書(shū)中提到的，該法最優(yōu)選在這樣的刮涂槽中以間歇方式進(jìn)行，刮涂槽中有熱塑性磺?；锴绑w、PTFE纖維和顆粒材料、氧化鋯、懸浮劑、含氯化鈉或碳酸鈉的刮涂載體以及為達(dá)到所需刮涂漿液固含量所需的外加水，同時(shí)還有使未涂布的PTFE在刮涂漿液中潤(rùn)濕的表面活性劑。加入順序并不重要，但如果需要，可將這些材料中的一些預(yù)先混合。此外，在這一間歇法中，PTFE實(shí)際上可能在刮涂液形成的同時(shí)被涂布，以致在前一節(jié)中有關(guān)制作含有經(jīng)涂布的底材的刮涂漿液的描述，即在加到刮涂漿液以前預(yù)先用單獨(dú)的步驟涂布底材，被認(rèn)為并非必要。
如上所述進(jìn)行刮涂、干燥和粘合步驟，可以得到同樣具有制作本發(fā)明隔膜的方法的第一實(shí)施方案描述的特征的隔膜；不同的是，在前兩種隔膜制作方法的實(shí)施方案中，為達(dá)到最大的隔膜強(qiáng)度所需的燒結(jié)程度和PTFE流動(dòng)，優(yōu)化的粘合溫度稍低于在不含離子交聯(lián)聚合物涂層時(shí)通常使用的溫度，在使用熱塑性磺酰基氟化物前體的涂層和僅在隔膜粘合或燒結(jié)后將前體轉(zhuǎn)變成全氟磺酸鈉鹽形式離子交聯(lián)聚合物的情形，在對(duì)隔膜中經(jīng)涂布的PTFE材料的潤(rùn)濕性沒(méi)有不良影響的條件下，也可使用約350℃的溫度。一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)控制粘合爐，在燒結(jié)期的峰值下可能達(dá)到的最高溫度不使隔膜的任何區(qū)域的溫度超過(guò)約355℃，通常為335-350℃。
顯然，雖然這里已詳細(xì)描述了ZrO2/PTFE纖維/PTFE顆粒非石棉隔膜的制作，但熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以使用分離的水可潤(rùn)濕性傳統(tǒng)隔膜組分材料和耐化學(xué)品但潤(rùn)濕性差的材料的其他各種組合，并根據(jù)這里提供的技術(shù)，制成改進(jìn)的隔膜；還應(yīng)當(dāng)理解，在US 4853101(Hruska等)中公開(kāi)的復(fù)合纖維(它形成水可潤(rùn)濕的無(wú)機(jī)顆粒材料和耐化學(xué)品但潤(rùn)濕性差的聚合材料構(gòu)成的復(fù)合材料)可更有效地用于用本發(fā)明的方法涂布或與分離的經(jīng)涂布的已知隔膜材料組合制成的隔膜。因此，其中除耐化學(xué)品的材料外還有一種或多種水可潤(rùn)濕的材料中的一部分被涂布的隔膜也包括在以下權(quán)利要求書(shū)所規(guī)定的本發(fā)明范圍內(nèi)。纖化的并適用于制作US 4853101(Hruska等)的復(fù)合纖維的耐化學(xué)品聚合材料也可在與復(fù)合纖維中的無(wú)機(jī)顆粒材料組合前用這里描述的一種方法涂布。
說(shuō)明實(shí)施例本發(fā)明用以下實(shí)施例更具體地說(shuō)明。
實(shí)施例1通過(guò)將100.23克氧化鋯(中值粒度0.85微米)加到含有10.23克1/4吋長(zhǎng)(6.35毫米)、3.2旦PTFE纖維和51.3克TeflonTM7C顆粒材料(已用當(dāng)量為800的短側(cè)鏈型全氟磺酸鹽離子交聯(lián)聚合物涂布，然后在65℃下與堿性鹽水接觸，在其上形成離子交聯(lián)聚合物薄膜(如小于100納米厚))的混合物中來(lái)制備刮涂漿液。將500毫升5％ Na2CO3和3.1克Triton GR-5M磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽陰離子型表面活性劑(Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)加到固體混合物中，并將生成的漿液在高剪切Waring共混機(jī)(20000轉(zhuǎn)/分)中混合3分鐘。
混合后，將漿液真空沉積在帶小孔的陰極板上，取出濕隔膜，并在100℃下干燥過(guò)夜，然后在335-345℃之間粘合約0.5小時(shí)。粘合后隔膜的成分為60.2％(重量)氧化鋯、30.8％(重量)離子交聯(lián)聚合物涂布的TeflonTM7C顆粒材料和9.0％(重量)1/4吋長(zhǎng)(6.35毫米)PTFE纖維。
該隔膜(下表1中的隔膜A)和用相同的方式但用未經(jīng)涂布的PTFE制作的隔膜(隔膜B)的Macmullin數(shù)和厚度以及隔膜的中值孔徑按上述方法測(cè)定，后者用Coulter Scientific Instruments，Hialeah，F(xiàn)lorida提供的Coulter Gas Flow PorometerII在直徑25毫米的表面活性劑溶液浸泡的隔膜片上測(cè)量。在這種情況下發(fā)現(xiàn)，隔膜A和B的Nmac×t值均為約16.8毫米，中值孔徑為0.25微米。
將隔膜A裝在實(shí)驗(yàn)室電池中，在浸入堿性鹽水中以前首先浸入Zonyl FSN含氟表面活性劑溶液中(E.I.DuPont de Nemours &Company，Iuc.)。然后使實(shí)驗(yàn)室電池在10.6安培和75℃下工作41天。用類(lèi)似的方法來(lái)評(píng)價(jià)隔膜B。隔膜A的電壓在41天內(nèi)增加10毫伏，而隔膜B的電壓從開(kāi)始的電壓增加480毫伏。表1比較了隔膜A和B的苛性堿電流效率和電力效率及電力消耗差表1天 CCE 電力效率差 電力消耗差(C)(b)A 41 90 6.9 (621)B 5(a)66 --- ---a)5天后當(dāng)電壓明顯上升和苛性堿含量達(dá)到280克/升時(shí)停工，表明完全去濕；b)在正常的苛性堿含量為100-130克/升下的苛性堿電流效率c)以每生產(chǎn)一噸苛性堿的千瓦小時(shí)表示；實(shí)施例2將37.1克實(shí)施例1使用的經(jīng)涂布的TeflonTM7C顆粒加到含有149克氧化鋯(中值孔徑為0.85微米)、10.9克上述實(shí)施例中使用的相同PTFE纖維和585克12％(重量)Na2CO3溶液的漿液中。將3.0克Triton GR-5M磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽陰離子型表面活性劑(Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)加到該漿液混合物中，然后按實(shí)施例1混合漿液。按實(shí)施例1的方式由該漿液刮涂隔膜，干燥和粘合；粘合后隔膜含有75％(重量)氧化鋯、17％(重量)7C顆粒材料和8％(重量)PTFE纖維。隔膜的Macmullin數(shù)、厚度和中值孔徑按實(shí)施例1測(cè)定；先將隔膜(隔膜C)在實(shí)驗(yàn)室電池中、在堿性鹽水中浸泡過(guò)夜，隨后在10.6安培和75℃下工作42天。為了比較，用未涂布的PTFE同樣制備的隔膜(隔膜D)運(yùn)行49天。發(fā)現(xiàn)隔膜C和D的Nmac×t值都為19.0毫米，中值孔徑為0.31微米。隔膜C電壓從開(kāi)始電壓計(jì)增加120毫伏，而隔膜D電壓從開(kāi)始電壓計(jì)增加170毫伏。這些隔膜在實(shí)驗(yàn)室電池中的苛性堿電流效率以及電力效率差和電力消耗差示于下表2
表2天CCE(a) 電力效率差 電力消耗差(b)A 43 94 4.2 (332)B 49 94 ------a)在正常苛性堿含量為100-130克/升下的苛性堿電流效率；b)以每生產(chǎn)一噸苛性堿的千瓦小時(shí)表示；實(shí)施例3采用如實(shí)施例2中的相同材料和步驟，不同的是懸浮劑AlCl3·6H2O以結(jié)晶形式按濃度為6.8克/升加到漿液中。將含有經(jīng)涂布的PTFE顆粒材料和未涂布的顆粒材料的漿液制作的隔膜象上述實(shí)施例中那樣，在實(shí)驗(yàn)室電池中測(cè)試，在表3中含有經(jīng)涂布的PTFE顆粒材料的隔膜稱(chēng)為隔膜“E”，而含未涂布的PTFE的隔膜稱(chēng)為隔膜“F”。經(jīng)測(cè)定隔膜E和F的Nmac×t值都為11.0毫米，中值孔徑為0.96微米。隔膜E的電壓從開(kāi)始的電壓計(jì)增80毫伏，而隔膜F的電壓從開(kāi)始的電壓計(jì)增加140毫伏。隔膜E和F的苛性堿電流效率以及電力效率差和電力消耗差列入下表3表3天 CCE(a) 電力效率差 電力消耗差(b)E9495 3.7 (100)F9493 --- ---a)在正常苛性堿含量為100-130克/升下的苛性堿電流效率；b)以每生產(chǎn)一噸苛性堿的千瓦小時(shí)表示；實(shí)施例4對(duì)于這一實(shí)施例來(lái)說(shuō)，用Waring高剪切共混機(jī)將0.5克黃原膠(一種天然高分子量支鏈多糖)在402毫升水中分散1分鐘。加入60克NaCl，并一直攪拌到溶解為止。將12.83克1/4吋長(zhǎng)(6.35毫米)、3.2旦PTFE纖維加到該混合物中，用Cowles實(shí)驗(yàn)室混合器預(yù)混合，然后加入149.6克含有25％(重量)離子交聯(lián)聚合物涂布的TeflonTMT7C 25％(重量)NaCl的分散液。此時(shí)在刮涂漿液中總的鹽濃度為150克NaCl/升。
將全部混合物在Lightnin型混合器中攪拌3分鐘，然后加入175克相同的氧化鋯，再將混合物混合3分鐘。按上述實(shí)施例的方法但以中等規(guī)模由該漿液刮涂隔膜(隔膜G)；而從另一相同的漿液刮涂隔膜(隔膜H)，但它使用未涂布的PTFE材料。在100℃下干燥過(guò)夜后，將隔膜在340-345℃下粘合20分鐘，并按上述實(shí)施例進(jìn)行測(cè)試，在147天內(nèi)按開(kāi)始電壓計(jì)，隔膜G沒(méi)有電壓增加；而按開(kāi)始電壓計(jì)，隔膜H的電壓增加80毫伏。測(cè)定的Nmac×t值為13.0毫米(其中隔膜的厚度t按毫米測(cè)量)，中值孔徑為0.18微米。在實(shí)驗(yàn)室電池中隔膜G和H的苛性堿電流效率以及電力效率差和電力消耗差列入表4表4天CCE(a) 電力效率差 電力消耗差(b)G14794 1.9 (36)H14793 --- ---a)在正?？列詨A含量為100-130克/升下的苛性堿電流效率；b)以生產(chǎn)每一噸苛性堿的千瓦小時(shí)表示；實(shí)施例5測(cè)量了在粘合或韌化步驟以前加有當(dāng)量為650的全氟磺酸鈉鹽形式離子交聯(lián)聚合物的熱塑性磺?；锴绑w涂層的幾種隔膜的破裂強(qiáng)度，以評(píng)價(jià)在加熱步驟中所用溫度對(duì)隔膜機(jī)械強(qiáng)度的影響。每種隔膜都按上述第三種最優(yōu)選的實(shí)施方案的方法制作，它含有75％(重量)氧化鋯、17％(重量)TeflonTM7C顆粒和上述實(shí)施例中使用的相同漂白的PTFE纖維。
刮涂隔膜，在100℃下干燥過(guò)夜，在335℃、300℃或225℃下加熱20分鐘。如本專(zhuān)業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)作法一樣，使用MullerTM破裂強(qiáng)度試驗(yàn)儀測(cè)量隔膜的破裂強(qiáng)度。這些隔膜的破裂強(qiáng)度隨加熱溫度的變化列入下表5表5溫度(℃)破裂強(qiáng)度(Psi)225 8300 10335 120
權(quán)利要求
1.一種含有一種或多種水可潤(rùn)濕的材料和一種或多種耐化學(xué)品材料的經(jīng)粘合的非石棉氯-堿電解池隔膜，其特征在于，它有這樣的Macmullin數(shù)和隔膜平均厚度，以致當(dāng)隔膜平均厚度按毫米測(cè)量時(shí)，它們的積為5-30毫米，中值孔徑為0.1-1微米，其中一種或多種耐化學(xué)品的材料用含離子聚合物或其熱塑性前體的耐用粘合涂層涂布，在一種或多種耐化學(xué)品材料上的涂層已粘合到隔膜中，以致與同樣制備和表征的不含這樣的經(jīng)涂布材料的粘合隔膜相比，當(dāng)熱塑性前體轉(zhuǎn)變成親水的含離子聚合物和隔膜處于使用時(shí)，隔膜的可潤(rùn)濕性持續(xù)增加和去濕及堵塞氣體的傾向減小，或者與含有已用含離子聚合物涂布但未粘合的一種或多種耐化學(xué)品材料的隔膜相比，粘合隔膜的破裂強(qiáng)度增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中在所述的隔膜中一種或多種耐化學(xué)品材料的涂層使得在為重新潤(rùn)濕而停工之間的時(shí)間間隔內(nèi)，在氯堿電解池中使用所述隔膜在給定的條件下每生產(chǎn)一噸苛性堿的電力消耗下降至少30千瓦小時(shí)，而電力效率平均提高至少1.5％，該間隔為用相同方法制備的但在隔膜中使用的耐化學(xué)品材料上不含離子交聯(lián)聚合物涂層的隔膜有關(guān)的間隔至少2倍長(zhǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中在重新潤(rùn)濕而停工之間的時(shí)間間隔內(nèi)得到所述的電力消耗持續(xù)的平均下降值和電力效率提高值，所述間隔為用相同方法制備的但在隔膜中使用的耐化學(xué)品材料上不含離子交聯(lián)聚合物涂層的隔膜有關(guān)的間隔至少2.5倍長(zhǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的隔膜，其中在重新潤(rùn)濕而停工之間的間隔內(nèi)得到所述的電力消耗平均下降值和電力效率值提高，所述間隔為用相同方法制備的但在隔膜中使用的耐化學(xué)品材料上不含離子交聯(lián)聚合物涂層的隔膜有關(guān)的間隔至少3倍長(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其特征在于，它有這樣的Macmullin數(shù)和平均隔膜厚度，以致當(dāng)平均隔膜厚度按毫米測(cè)量時(shí)，它們的積為5-25％毫米，以及中值孔徑為0.1-0.7微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的隔膜，其特征在于，它有這樣的Macmullin數(shù)和平均隔膜厚度，以致當(dāng)平均隔膜厚度按毫米測(cè)量時(shí)，它們的積大于8毫米，以及中值孔徑為0.1-0.5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，它主要由氧化鋯和纖維形式和顆粒形式的聚四氟乙烯組成，其中至少一種纖維和顆粒形式的聚四氟乙烯按權(quán)利要求1中所述涂布。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中涂層為下式的含離子聚合物
式中，n為1或更大，a∶b為約7∶1，或其中涂層為這樣的含離子聚合物的熱塑性磺?；锞酆衔锴绑w。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由熱塑性磺?；锴绑w形成的聚合物的當(dāng)量為500-1500。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中涂層為下式的含離子聚合物
式中，a∶b為約7∶1，或者其中涂層為這樣的含離子聚合物的熱塑性磺酰基氟化物聚合物前體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由熱塑性磺?；锴绑w形成的聚合物的當(dāng)量為550-1000。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由熱塑性磺?；锴绑w形成的聚合物的當(dāng)量為800或更小。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由熱塑性磺?；锴绑w形成的聚合物的當(dāng)量為650或更小。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的隔膜，其中刮涂形成隔膜的刮涂漿液含有60-81％(重量)氧化鋯、14-31％(重量)PTFE顆粒材料和5-9％(重量)PTFE纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中刮涂形成隔膜的刮涂漿液含有60-81％(重量)氧化鋯、14-31％(重量)PTFE顆粒材料和5-9％(重量)PTFE纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，它由含有粘合在耐化學(xué)品的聚合材料的原纖維中的水可潤(rùn)濕的無(wú)機(jī)顆粒材料的復(fù)合纖維組成，而且其中復(fù)合纖維含有在所述的復(fù)合纖維中至少一種耐化學(xué)品聚合材料上的含離子聚合物或其熱塑性前體的耐用粘合涂層。
全文摘要
一種含有一種或多種水可潤(rùn)濕的材料和一種或多種耐化學(xué)品材料的經(jīng)粘合的非石棉氯堿電解池隔膜,其特征在于,它有這樣的Macmullin數(shù)和平均隔膜厚度,以致當(dāng)平均隔膜厚度按毫米測(cè)量時(shí),它們的積為5—30毫米,并且中值孔徑為0.1—1微米,其中一種或多種耐化學(xué)品材料用含離子聚合物的耐用粘合涂層涂布,在這樣的材料上的涂層粘合在隔膜中。
文檔編號(hào)C25B13/04GK1201496SQ96197504
公開(kāi)日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月7日
發(fā)明者J·N·扎伯薩加, J·W·大·格羅斯, R·E·小·艾克曼, C·W·馬丁 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司