專利名稱：：非氰化物黃銅電鍍浴及用其制造有黃銅層金屬箔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非氰化物黃銅電鍍浴及用非氰化物黃銅電鍍浴制造有黃銅層的金屬箔的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及非氰化物黃銅電鍍浴及使用黃銅電鍍浴將黃銅阻擋層施加于銅箔上的方法。用于印刷電路板工業(yè)的導(dǎo)電金屬箔經(jīng)處理以便改進(jìn)其各種性能，即增加表面積，防止氧化和/或增加表皮強(qiáng)度。對金屬箔進(jìn)化電化學(xué)表面處理可以得到在印刷電路中作為導(dǎo)電元件的改進(jìn)的金屬復(fù)合材料。例如，在金屬箔上增加阻擋層可以防止表皮強(qiáng)度隨溫度下降。當(dāng)阻擋層施加在銅箔上時(shí)，阻擋層防止銅和其后層壓在其上的電介質(zhì)之間的反應(yīng)。阻擋層可以由各種不同的金屬包括黃銅制成。通常，用于制造帶有黃銅層的金屬箔的穩(wěn)定的黃銅電鍍浴是氰化物黃銅電鍍浴。例如見U.S.PNo.3,585,010，該專利描述了生產(chǎn)有黃銅阻擋層的銅箔。氰化物黃銅浴提供了一種所需的亮黃色黃銅沉淀。氰化物黃銅浴十分穩(wěn)定且能提供均勻的黃銅沉淀。但是，氰化物極毒，雖然通?？梢杂脡A性氯化反應(yīng)將氰化物破壞掉，但破壞氰化物也很困難，需要許多管理工作，這使黃銅電鍍浴的處理方法復(fù)雜化。因?yàn)榍杌锕逃械奈ｋU(xiǎn)性。使用氰化物黃銅電鍍浴有嚴(yán)重的安全問題和環(huán)境問題。因此，提供一種無安全問題和環(huán)境問題的黃銅電鍍浴是十分需要的。已經(jīng)提出了幾種非氰化物黃銅電鍍浴。雖然某些黃銅電鍍浴含較少量的氰化物，但少量的氰化物仍然不能排除有安全和環(huán)境問題。目前商業(yè)上可用的非氰化物黃銅電鍍浴只能提供極薄的有限的沉淀或變色的黃銅層(例如非氰化物黃銅電鍍浴生產(chǎn)的黃銅沉積層一般是棕色，綠色或灰色的且有污點(diǎn))。由于商業(yè)非氰化物黃銅電鍍浴提供的黃銅沉積層必須經(jīng)過耗時(shí)的拋光處理才能得到亮黃色的黃銅光澤。因此，電鍍黃銅最實(shí)際和有效的方法仍然是使用氰化物黃銅電鍍浴。在上述情況下，需要提供一種非氰化物黃銅電鍍浴，它在金屬箔上能夠提供和氰化物黃銅電鍍浴方法中相當(dāng)?shù)狞S銅沉積層。換句話說，需要提供無氰化物的黃銅電鍍浴以及使用普通的廢水處理方法很容易處理的黃銅電鍍浴。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種含水的非氰化物黃銅電鍍浴組合物，它含有銅，鋅金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽，其條件是該組合物不含氰化物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造帶有黃銅層的金屬箔的方法，它包括下述步驟提供金屬箔；使金屬箔和含酮，鋅金屬多磷酸鹽及金屬正磷酸鹽的非氰化物黃銅電鍍浴接觸，條件是黃銅電鍍浴不含氰化物；向黃銅電鍍浴施加電流；回收帶黃銅層的金屬箔。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種使用非氰化物黃銅電鍍浴的方法，包括使金屬箔和非氰化物黃銅電鍍浴接觸，其中非氰化物黃銅電鍍浴含有銅，鋅，金屬多磷酸鹽和正磷鹽，其條件是黃銅電鍍浴不含氰化物。作為本發(fā)明的結(jié)果，提供了一種能夠在金屬箔上鍍黃銅的非氰化物黃銅電鍍浴，它能提供和氰化物黃銅電鍍浴質(zhì)量相當(dāng)?shù)慕饘俨?。更具體地說，本發(fā)明提供了一種非氰化物黃銅電鍍浴，它能在相對寬的條件下提供具有亮黃色光澤的均勻的黃銅沉積層。因?yàn)辄S銅電鍍浴中無氰化物，所以該電鍍浴使用起來不僅更安全而且不存在環(huán)境問題。而且不必將有黃銅層的金屬箔進(jìn)行耗時(shí)的拋光處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種電解沉積黃銅層的黃銅電鍍浴。電解沉積包括使用有電鑄槽的電鍍系統(tǒng)，電鑄槽包括浸于含金屬離子的電解液或電鍍浴中的合適的陰極和陽極。將電流加在陰極和陽極之間，結(jié)果，電鍍浴中的金屬離子就鍍在陽極上了。本發(fā)明的非氰化物黃銅電鍍浴組合物的特征是不含氰化物。在本文內(nèi)，氰化物包括氰化物離子和含氰化物的化合物如氰化物鹽，氰化物酸及有機(jī)氰化物。具體例子是氰化鈉，氰化鉀，氫氰酸和有機(jī)氰化物等。非氰化物黃銅電鍍浴組合物含有銅，銅一般是以離子狀態(tài)(Cu2+)存在的。組合物中銅的含量為約0.03-約0.15M，優(yōu)選約0.1-約0.15M。通過向非氰化物黃銅電鍍浴組合物中加入適當(dāng)?shù)你~源，如含銅化合物獲得銅。銅源可以是銅或銅的可電離的鹽。例如，銅可以從銅鹽<p>表4</tables>因?yàn)樗姆N非氰化物黃銅電鍍浴的組分的數(shù)量在使用過程中不斷變化，所以必須周期性地或連續(xù)監(jiān)視電鍍浴，使其在電鍍過程中含合適數(shù)量的各組分。如果必須，可以加入或取出各組分。非氰化物黃銅電鍍浴組合物可以含或不含酒石酸鹽或類似的鹽。組合物中酒石酸鹽的含量約0.01-約0.1M，優(yōu)選約0.03-約0.08M，酒石酸鹽的實(shí)例包括酒石酸鉀及酒石酸鈉的四水合物。黃銅電鍍浴還可以任意含一種或多種作為催化劑的物質(zhì)，或者其它試劑也可加到黃銅電鍍浴中，以便控制所得黃銅層的性質(zhì)。例如可以向非氰化物黃銅電鍍浴組合物中加增亮劑。增亮劑通常包括有機(jī)磺酸鹽，磺酰胺和磺酰亞胺。具體的增亮劑包括苯二磺酸，苯三磺酸，萘二磺酸，萘三磺酸，苯磺酰胺和磺酰亞胺。任意組分的數(shù)量是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定的。另一任意加入的化合物是動物膠如動物膠和魚膠，明膠，糖精，活性硫化合物如硫脲或有二價(jià)硫原子的其它化合物。非氰化物黃銅電鍍浴組合物的pH值范圍是約7-約10，優(yōu)選約7.5-約9.5，更優(yōu)選約8-約9。非氰化物黃銅電鍍浴的pH值可以用酸性或堿性化合物調(diào)節(jié)。例如氫氧化鈉，硫酸和/或磷酸可以用來調(diào)節(jié)該組合物的pH值。使用中組合物的溫度是約25℃-約60℃，優(yōu)選約27℃-約50℃，更優(yōu)選約40℃-約47℃。組合物中總金屬含量少于約20g/l，優(yōu)選少于約15g/l，更優(yōu)選少于約11g/l?？偨饘俸渴侵阜乔杌稂S銅電鍍浴中銅和鋅兩者的數(shù)量。這不同于普通的氰化物黃銅電鍍浴，后者一般總金屬含量是40-80g/l。相對低的金屬含量很好地保持電鍍效率低于100％。低的金屬含量也增大鋅的沉積，因而能提供高質(zhì)量的黃銅層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電鍍效率保持低于約80％；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低于約75％，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，低于約65％。電鍍效率根據(jù)所用電流，電鍍金屬的數(shù)量，所用時(shí)間，在所得黃銅層中銅對鋅的相對數(shù)量及法拉第常數(shù)，能夠很容易地被本領(lǐng)域的技術(shù)人員決定。非氰化物電鍍浴可以用于制造帶有黃銅層的金屬箔的方法；非氰化物電鍍浴也可用于將黃銅層施加到金屬箔上的方法。制造帶有黃銅層的金屬箔的方法首先包括提供一金屬箔。金屬箔優(yōu)選是一種導(dǎo)電的金屬箔或一種導(dǎo)電箔。金屬箔在其上可以有一層或多層金屬層。金屬箔優(yōu)選是銅或銅合金。用于本發(fā)明的金屬箔優(yōu)選銅的導(dǎo)電箔，銅的合金箔是特別優(yōu)選的。另一些實(shí)例包括鋁，銀，鉑和金。銅箔至少可以用兩種技術(shù)之一制造。一是通過機(jī)械輥壓減少銅或銅合金條或塊的厚度得到鍛制的或輥壓的銅箔。另一方法是通過電解將銅沉積在旋轉(zhuǎn)的陽極筒上，然后從陽極上剝離沉積的金屬條來制造電沉積箔。電沉積銅箔是特別優(yōu)選的。一般金屬箔的標(biāo)定厚度是約0.0002英寸至約0.02英寸。銅箔厚度有時(shí)以重量表示，一般來說，本發(fā)明的箔的重量或厚度范圍是約1/8-約14oz/ft2，特別有用的銅箔重量為約1/2，約1或約2oz/ft2。電沉積金屬箔有平滑或光澤(鼓形)面和粗或無光澤(金屬沉積生長前沿)面。黃銅層可以粘附在金屬箔的任何一面，或者在某些情況下可以粘附于金屬箔的兩邊。黃銅層粘附的金屬箔的一面或兩面(電沉積的或鍍制的)可以是“標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面”(“Standard-profilesurface”)，“低-斷面表面”(“l(fā)ow-profilesurface”)或“很低-斷面表面”(“Verylow-profilesurface”)，特別優(yōu)選的實(shí)施方案使用“低-斷面表面”的金屬箔和“很低-斷面表面”的金屬箔。本文所用術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面”是指Rtm約10微米或更小的金屬箔表面，術(shù)語“低-斷面表面”是指Rtm約7微米或更小的金屬箔表面，術(shù)語“很低-斷面表面”是指Rtm約4微米或更小的金屬箔表面。Rtm是測量5個(gè)連續(xù)試樣的峰-谷的豎直最大長度的平均值，測量使用商標(biāo)為RankTaylorHobson，Ltd.，Leicester，England的Surftronic3表面光度儀。本發(fā)明的金屬箔的特征是，在粘附了黃銅層的一面或兩面的“基礎(chǔ)表面”上不需要進(jìn)行任何附加的表面粗糙化處理。金屬箔面的“基礎(chǔ)表面”是指原始的金屬箔表面，它未經(jīng)以加工或增加金屬箔性能和/或增加表面粗糙程度為目的的下述類型的任何隨后處理。術(shù)語“附加的表面粗糙處理”是指在金屬箔的“基礎(chǔ)表面”上進(jìn)行的以增加金屬箔表面粗糙程度為目的的任何加工。在一種實(shí)施方案中，在輥壓期間或通過隨后的研磨給予鍛制的金屬箔的機(jī)械粗糙程度被認(rèn)為是附加的表面粗糙處理，它增加的粗糙度超過標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面的粗糙度；在另一實(shí)施方案中，在電沉積過程中給予電沉積銅箔的粗糙度被認(rèn)為是附加的表面粗糙度，它增加的粗糙度超過標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面的粗糙度；在一實(shí)施方案中，給予金屬箔基礎(chǔ)表面的任何粗糙度被認(rèn)為是附加表面粗糙處理，它增加上述箔的粗糙度超過標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面的粗糙度；在另一實(shí)施方案中，給予金屬箔基礎(chǔ)表面的任何粗糙度被認(rèn)為是附加的表面粗糙處理，它增加上述箔的粗糙度超過低-斷面表面的粗糙度；在一實(shí)施方案中，給予金屬箔基礎(chǔ)表面的任何粗糙度被認(rèn)為是附加表面粗糙度處理，它增加上述箔的粗糙度超過很低-斷面表面的粗糙度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬箔的特征是，不需要由鋅組成的金屬層或由鉻組成的金屬層加到在黃銅層下的金屬箔的基礎(chǔ)表面上(注意，這一特點(diǎn)不排除使用加到基礎(chǔ)表面的由鋅和鉻兩者的混合物組成的金屬層)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔進(jìn)行預(yù)清潔處理，預(yù)清潔處理包括將金屬箔浸于熱堿浴中隨后清洗，再浸于酸浴中隨后清洗。在一個(gè)實(shí)施例中，粘附了黃銅層的金屬箔的一面或兩面的基礎(chǔ)表面在向金屬箔上施加黃銅層之前不經(jīng)處理。此處使用的“不經(jīng)處理”這一術(shù)語是指金屬箔的基礎(chǔ)表面不進(jìn)行以加工或增加金屬箔性能和/或增加表面粗糙程度為目的的隨后處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，不經(jīng)處理的金屬箔有天然存在的非樹枝狀的或結(jié)節(jié)狀的氧化銅層，它粘附于基礎(chǔ)表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘附了黃銅層的金屬箔的一面或兩面的基礎(chǔ)表面，在施加黃銅層之前用一層或多層表面處理層處理，其目的在于加工或增加金屬箔的性能。無黃銅層的金屬箔的任何一面也能任意地有一層或多層施加于其上的上述處理層。這些表面處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。表面處理也包括施加金屬層，其中的金屬是錫，鉻-鋅混合物，鎳，鉬，鋁，或它們的兩種或兩種以上的混合物。這種類型的金屬層有時(shí)被叫做穩(wěn)定層。這些穩(wěn)定層也能施加到金屬箔的基礎(chǔ)表面上，或者將它們施加到預(yù)先粘附的黃銅層上。這些穩(wěn)定層優(yōu)選的厚度是約0.005-約0.05微米，更優(yōu)選約0.01-約0.02微米。表面處理包括將金屬層施加到金屬箔的基礎(chǔ)表面，其中的金屬是選自銦，錫，鎳，鈷，黃銅，青酮及它們的兩種或兩種以上的混合物。這種類型的金屬層有時(shí)被叫做阻擋層，這些阻擋層的優(yōu)選厚度范圍是約0.01-約1微米，更優(yōu)選約0.05-約0.1微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔的一面或兩面首先用至少一層阻擋層處理，然后至少經(jīng)處理的一面在施加黃銅層之前用至少一層穩(wěn)定層處理，再將黃銅層施加到穩(wěn)定層上。在此實(shí)施方案中，穩(wěn)定層除了上述討論的以外，還可以是鋅層或鉻層。金屬箔在電鍍系統(tǒng)中金屬箔作為陽極和黃銅電鍍浴接觸，這可以用電極板分步光成或者通過施轉(zhuǎn)的軸連續(xù)進(jìn)行。接觸時(shí)間一般是約5-約20秒，優(yōu)選約8-約15秒。將電流施加到和金屬箔接觸的非氰化物黃銅電鍍浴中。電流密度至少是約50ASF，更優(yōu)選至少約60ASF，電流密度最高是約100ASF，更優(yōu)選最高約80ASF。隨后回收帶黃銅層的金屬箔。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，黃銅電鍍浴用于制造有黃銅阻擋層的銅箔的方法中，所得黃銅阻擋層優(yōu)選厚度范圍是約0.01-約1微米，更優(yōu)選約0.05-0.1微米。控制某些過程參數(shù)使我們可以控制電鍍效率，沉積厚度，光澤度等。例如可以調(diào)節(jié)浴溫，電流密度，電鍍時(shí)間等以便使所得到的黃銅層具有特定的性能。所得黃銅層是平滑連續(xù)的層。在黃銅層內(nèi)鋅的分布在整個(gè)電鍍表面實(shí)質(zhì)上是均勻的。所得黃銅層的化學(xué)組成一般是約70％-約85％的銅，更優(yōu)選約75％-約80％的銅，其余是鋅。銅和/或鋅的相對量能通過改變加入到非氰化物黃銅電鍍浴中的含銅化合物和/或含鋅化合物的量來控制。雖然所得黃銅層的主要成分是銅和鋅，但也可以有少量或痕量的其它金屬。少量或痕量是指少于約5％，優(yōu)選少于約3％，更優(yōu)選少于約2％。有黃銅層的金屬箔能粘接到不導(dǎo)電的基質(zhì)上，以便在其上提供尺寸和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。本發(fā)明的黃銅層增加了金屬箔和不導(dǎo)電基質(zhì)之間的粘合或皮強(qiáng)度。本發(fā)明金屬箔的優(yōu)點(diǎn)是這種金屬箔不需要附加的表面粗糙化處理，但仍能和不導(dǎo)電的基質(zhì)顯示出有效的粘合強(qiáng)度載皮強(qiáng)度。這些金屬箔有標(biāo)準(zhǔn)-斷面表面，低-斷面表面，甚至很低-斷面表面，但仍有所需的皮強(qiáng)度，對于本發(fā)明的金屬箔，無論是無光澤面或是光澤面均能有效地粘接到不導(dǎo)電的基質(zhì)上。完成黃銅沉積之后，淋洗其上有黃銅層的金屬箔，準(zhǔn)備隨后層壓。但是，在層壓之前處理帶黃銅層的金屬箔是需要的。例如，有黃銅層的金屬箔可以被處理，以便在其上增加粘合促進(jìn)層，或用腐蝕防止劑處理，或者用鈍化技術(shù)鈍化，鈍化包括鉻酸鹽浸漬或鉻酸鹽溶液的陽極電解。在往不導(dǎo)電基質(zhì)上層壓金屬箔以前，金屬箔可以含有一層或多層粘合促進(jìn)層，以便增加金屬箔和聚合物樹脂基質(zhì)之間的粘合。粘合促進(jìn)劑包括至少一種硅烷偶聯(lián)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)層的特點(diǎn)是沒有摻合的鉻，粘合促進(jìn)層的制作方法是將一種或多種硅烷偶聯(lián)劑加到金屬箔的至少一面或表面。有用的不導(dǎo)電的基質(zhì)通過用部分熟化的樹脂，一般是環(huán)氧樹脂(例如二官能的，四官能的或多官能的環(huán)氧樹脂)浸漬編織的玻璃增強(qiáng)材料來制備。其它有用的樹脂包括由甲醛和脲或甲醛和密胺反應(yīng)得到的氨基型樹脂，聚酯，酚類，硅酮，聚酰胺，聚酰亞胺，鄰苯二甲酸二烷基酯，苯基硅烷，聚苯并咪唑，二苯基氧化物，聚四氟乙烯，氰酸酯等。這些不導(dǎo)電基質(zhì)有時(shí)被稱為半固化片。在制備層壓層時(shí)，是將半固化片材料和金屬箔以在輥筒里輥壓的長坯料形式提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，用連續(xù)工藝將這種金屬箔和半固化片的長坯料層壓。在此方法中，在層壓條件下，將帶有粘合促進(jìn)層的本發(fā)明的金屬箔的連續(xù)的坯料和半固化片材料的連續(xù)的坯料接觸，以形成層壓結(jié)構(gòu)。然后將層壓結(jié)構(gòu)切成方形的片，將方形的片放置或裝配成成堆的大件。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬箔和半固化片材料的長的坯料首先被切成方形的片再進(jìn)行層壓。在這種方法中，有黃銅層的本發(fā)明的金屬箔的方形片和半固化片的方形片放置或裝配成成堆的大件。每一裝配物是在其兩邊有金屬箔片的半固化片，在每一情況下，帶有黃銅層的金屬箔片的面(或一個(gè)面)位于鄰近的半固化片旁。裝配物在層壓的片之間在常規(guī)層壓溫度和壓力下進(jìn)行層壓，以便制備在金屬箔片之間有半固化片的三明治樣的層壓物。半固化片由用部分熟化的二階段樹脂浸漬的編織玻璃增強(qiáng)纖維組成。加熱加壓之后，銅箔牢固地壓在半固化片上，施加于裝配物的溫度活化了樹脂使其熟化，這使樹脂交聯(lián)并將金屬箔牢固粘接到半固化片的不導(dǎo)電基質(zhì)上。一般來說，層壓操作的壓力范圍是約250-約750psi，溫度范圍是約175℃-235℃，層壓時(shí)間約40分鐘至2小時(shí)。最終的層壓物可用于制備印刷電路板(PCB)。在一個(gè)方案中，將層壓物進(jìn)行去銅腐蝕加工，形成導(dǎo)線或?qū)щ妶D型，作為制造多層電路板方法的一部分。然后用上述討論過的技術(shù)將第二個(gè)黃銅層加到腐蝕過的圖型上，再把第二片半固化片粘合到腐蝕過的圖型上，第二個(gè)黃銅層位置在并粘合到腐蝕的圖型和第二層半固化片之間。制造多層電路板的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。同樣，去銅腐蝕方法也是公知的，其實(shí)例公開于U.S.P5,017,271中，本文作為參考。許多制造方法適于由層壓物制造PCBs。另外，對于PCBs有許多可能的最終用途，包括收音機(jī)，電視機(jī)，計(jì)算機(jī)等。這些方法和最終用途是本領(lǐng)域公知的。按照本發(fā)明得到的有黃銅層的金屬箔可以用作印刷電路及特別是多層層壓物中的導(dǎo)電元件，層壓后未發(fā)現(xiàn)無光澤。按照本發(fā)明得到的帶有黃銅層的金屬箔用于電子及印刷電路板工業(yè)。例如，有黃銅層的金屬箔可用于制造層壓物，后者又可用于各種電子器件如計(jì)算機(jī)，電視機(jī)，收音機(jī)，電視盒式錄音機(jī)等。下述實(shí)施例說明本發(fā)明的各個(gè)方面及新的方面，但不是對本發(fā)明的限制。除了另有說明外，在下述實(shí)施例，整個(gè)說明書及權(quán)利要求書中，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，溫度是攝氏度，所有的壓力是大氣壓。實(shí)施例1制備非氰化物黃銅電鍍浴。該浴含由硫酸銅得到的0.15M的銅，由硫酸鋅得到的0.09M的鋅，1M的焦磷酸鈉，和來自磷酸二氫鈉的0.36M的正磷酸鹽。浴的溫度是約60℃，施加的電流密度是約60-約80ASF及電鍍時(shí)間是約10秒。將以約100-約150ft/min速度移動的帶黃酮層的金屬箔從浴里回收，并用去離子水淋洗。銅箔的特點(diǎn)是在它上面有亮黃色的黃銅沉積。當(dāng)結(jié)合其優(yōu)選的實(shí)施方案解釋本發(fā)明時(shí)，在閱讀本說明書后可以理解，本發(fā)明的許多方法對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很明顯的。因此，應(yīng)該理解到，本文所公開的發(fā)明包括了其后的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的改進(jìn)。權(quán)利要求1.非氰化物黃銅電鍍浴組合物，含有銅，鋅，金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽，條件是該組合物不含氰化物。2.權(quán)利要求1的組合物，含有約0.03M-約0.15M的銅，約0.03M-約0.09M的鋅，約0.2M-約-0.85M的正磷酸鹽和約0.4M-約0.12M的金屬多磷酸鹽。3.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬多磷酸鹽的金屬的堿金屬。4.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬多磷酸鹽的金屬至少選自銅，鈉和鋅中的一種。5.權(quán)利要求1的組合物，其中金屬多磷酸鹽中的多磷酸鹽是焦磷酸鹽。6.權(quán)利要求1的組合物，其中的銅由硫酸銅或其水合物得到。7.權(quán)利要求1的組合物，其中的鋅由硫酸鋅或其水合物得到。8.總金屬含量低于約20g/l的權(quán)利要求1的組合物。9.制造帶有黃銅層的金屬箔的方法，包括提供金屬箔；使該金屬箔和含有銅，鋅，金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽的非氰化物黃銅電鍍浴接觸，條件是黃銅電鍍浴不含氰化物；對黃銅電鍍浴施加電流；回收帶黃銅層的金屬箔。10.權(quán)利要求9的方法，其中的非氰化物黃銅電鍍浴含有約0.03M-約0.15M的銅，約0.03M-約0.09M的鋅，約0.4M-約1.2M的金屬多磷酸鹽和約0.2M-約0.85M的正磷酸鹽。11.權(quán)利要求9的方法，其中的金屬多磷酸鹽的金屬至少選自銅，鈉和鋅中的一種。12.權(quán)利要求9的方法，其中金屬多磷酸鹽的金屬是堿金屬。13.權(quán)利要求9的方法，其中金屬多磷酸鹽的多磷酸鹽是焦磷酸鹽。14.權(quán)利要求9的方法，其中電鍍浴的總金屬含量低于約20g/l。15.權(quán)利要求9的方法，其中電鍍浴的溫度范圍是約40℃-約60℃。16.權(quán)利要求9的方法，其中施加于電鍍浴的電流密度范圍是約60-約80ASF。17.權(quán)利要求9的方法，其中電鍍浴的pH值范圍是約7.5-約9。18.權(quán)利要求9的方法，其中的金屬箔含有銅箔層。19.使用非氰化物黃銅電鍍浴的方法，包括使金屬箔和非氰化物黃銅電鍍浴接觸，其中的非氰化物黃銅電鍍浴含銅，鋅，金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽，條件是黃銅電鍍浴不含氰化物。20.權(quán)利要求19的方法，其中的非氰化物黃銅電鍍浴含有約0.03M-約0.15M的銅，約0.03M-約0.09M的鋅，約0.4M-約1.2M的金屬多磷酸鹽和約0.2M-約0.85M的正磷酸鹽。全文摘要本發(fā)明提供一種非氰化物黃銅電鍍浴組合物，它含有銅，鋅，金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽，條件是該組合物不含氰化物。本發(fā)明還提供一種制造帶有黃銅層的金屬箔的方法，包括使金屬箔和非氰化物黃銅電鍍浴接觸，電鍍浴含銅、鋅、金屬多磷酸鹽和正磷酸鹽，條件是不含氰化物；及黃銅電鍍浴施加電流；及回收帶有黃銅層的金屬箔。文檔編號C25D3/56GK1158915SQ9612173公開日1997年9月10日申請日期1996年11月20日優(yōu)先權(quán)日1996年2月12日發(fā)明者T·J·阿米恩,G·L·奧爾夫申請人:古爾德電子有限公司