專利名稱：電解疊層板電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的疊層板電池和涉及一種物質(zhì)電解的方法。
在現(xiàn)代化工中將電解電池以各種不同的形式用于許許多多的工作中。例如，在D.Pletcher、F.Walsh的工業(yè)電化學(IndustrialElectrochemistry)，第2版，1990，倫敦，60頁及以下幾頁可以找到有關電解電池結構可能性的概述。
常規(guī)采用的電解電池的形式是疊層板電池。其簡單的布置是毛細間隙電池。這里，通常象壓濾器一樣布置電極和相應的分離元件。在這種類型的電池中，將幾個電極板相互平行地布置，并且通過分離介質(zhì)例如隔板或隔膜分開。使用一種或多種電解質(zhì)相填充間隙。所謂的未分開電池多數(shù)僅包括一種電解質(zhì)相；分開電池具有二個或多個這樣的相。通常，與電極相鄰的相是液體。然而，同樣可以采用所謂的固體電解質(zhì)例如離子交換膜作為電解質(zhì)相。如果在這種情況下將電極例如以電催化和微孔涂層的形式直接涂覆在該離子交換膜上，那么附加的接觸是必需的，必須將其一方面設計為集電器和另一方面設計為物質(zhì)傳遞促進器。單個電極可以是并聯(lián)(單極性)或串聯(lián)(雙極性)的。在本發(fā)明的內(nèi)容中，僅僅考慮疊層電極雙極性連接的電池。
為了在電解電池中得到盡可能高的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，根據(jù)一般的知識，電解質(zhì)應該以這樣的方式即得到最佳物質(zhì)傳遞的方式移向電極。在液體電解質(zhì)的情況下，通常建議使電解液體的流動平行于電極。
電解的時空產(chǎn)率和選擇性除電極的入流(Anstrmung)外還取決于使用的電極材料。該材料顯著地影響電池的耐久性、尺寸和重量。
在已知的疊層板電池中，電極通常被設計為實心板，例如石墨盤。這種類型的電極具有許多由材料實心所產(chǎn)生的缺陷，例如與多孔材料相比減少的表面積以及隨之而來的降低的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，較高的重量和較大的空間需求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種提高了時空產(chǎn)率并具有高的選擇性、低的重量和空間需求的疊層板電池，其制備和操作是盡可能簡單的。本發(fā)明的又一目的是提供具有高時空產(chǎn)率和高選擇性的電解方法。
該目的是通過權利要求書中描述的疊層板電池和所描述的方法實現(xiàn)的。
在本發(fā)明中，提供一種具有串聯(lián)(雙極性)連接的疊層電極的疊層板電池，其中至少一個疊層電極由石墨毛氈板、碳毛氈板、具有碳覆蓋的原料接觸面的織物或具有碳覆蓋的原料接觸面的多孔固體組成或包含一種這樣的材料。
適合于在本發(fā)明中使用的毛氈是商業(yè)上可得到的。這里，不僅可以使用石墨毛氈而且可以使用碳毛氈，兩種毛氈的區(qū)別主要在于碳的結構。除所描述的毛氈外還可以使用其他的與原料接觸的表面完全或基本上用碳覆蓋的多孔材料，或者用它們代替所描述的毛氈。在這種情況下接觸表面是在電解反應期間與欲電解的原料接觸的那些外和內(nèi)表面。在這種情況下這些材料可完全由碳例如碳織物、碳網(wǎng)或多孔碳固體組成。然而，同樣可以使用由其他材料制成的其與原料的接觸表面完全或大部分用碳覆蓋的載體。
電極可以完全是由所提到的材料制成的或具有一或多個其他層。例如這些層可以起穩(wěn)定該結構的作用。
優(yōu)選地，疊層板電池，特別是電極本身和電解質(zhì)應該這樣設計，即盡可能少的、在理想情況下無由于電勢梯度造成的電解質(zhì)離子通過上述本發(fā)明的含碳疊層電極的遷移。電極中的電流應盡可能僅僅是由電子而不是由離子產(chǎn)生的。根據(jù)給定的電解條件，特別是所使用的電解質(zhì)，為了在這些疊層電極上得到可觀的電解反應甚至需要限制或阻止電解質(zhì)離子穿過含碳疊層電極的遷移。
這可以通過使用一種固體電解質(zhì)包圍上述含碳疊層電極來實現(xiàn)。所使用的固體電解質(zhì)基本上可以是任何已知的用于該作用的材料。優(yōu)選使用離子交換膜。
在這種情況下，除固體電解質(zhì)外，還可以使用含電解原料的液體電解質(zhì)相。該液體相優(yōu)選地不包含自由的導電離子或僅僅包含少量的導電離子。以致在電極中僅僅或幾乎僅僅得到電子電流。那么，電極之間的離子電流完全或大部分是由被束縛在固體電解質(zhì)中的離子也就是說不會由于電勢梯度而自由穿過含碳疊層電極的離子提供的。
除固體電解質(zhì)外，適合使用的電解質(zhì)液體包含低于10重量％的導電鹽，優(yōu)選低于3重量％。優(yōu)選的溶劑是有機溶劑例如甲醇、乙醇、DMF、乙酸、甲酸或乙睛。
也可通過填充電解質(zhì)的固體將疊層電極相互分開?？梢允褂玫奶畛潆娊赓|(zhì)的固體特別是一種填充電解質(zhì)的織物、絲網(wǎng)或一種隔膜。
在這種情況下，可以這樣防止或阻止由于電勢梯度造成的電解質(zhì)離子穿過疊層電極的遷移，即上述含碳疊層電極包括一種附加的、可以防止或阻止由于電勢梯度電解質(zhì)離子穿過疊層電極遷移的層。該層優(yōu)選地由石墨板(Graphitpappe)組成。然而，同樣也可以使用金屬箔。可以采取這些措施而不受電解質(zhì)組成的限制，即還可以使用固體電解質(zhì)。
然而，同樣可以例如通過浸漬以制成具有需要孔尺寸或滲透性的疊層電極，以使盡可能根本不讓電解質(zhì)離子通過。
本發(fā)明的疊層板電池提供提高的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和改進的選擇性。此外，這些疊層電池僅占常規(guī)石墨疊層板電池的疊層空間的約20～70％?？臻g的節(jié)省自然涉及到相應的重量的減少。在本發(fā)明的電池中，在單個電極上的入流僅起次要的作用。因此，可以無需采取昂貴的措施以改善物質(zhì)至電極的傳遞，并且不會對時空產(chǎn)率產(chǎn)生可測量到的不利影響。
根據(jù)本發(fā)明，在電解過程中可以使用所描述的疊層板電池。這類的電解過程特別是適合于芳族化合物例如取代的苯、取代的甲苯和取代的或未取代的萘的氧化。這些物質(zhì)包含在疊層板電池的液體電解質(zhì)相中。
特別優(yōu)選的是4-甲氧基甲苯、對二甲苯、對叔丁基甲苯、2-甲基萘、苯甲醚或?qū)Ρ蕉佣酌训募籽趸椒?。同樣可以使用本發(fā)明的方法進行這些物質(zhì)的酰氧基化。
另一優(yōu)選的方法涉及取代的苯、取代的甲苯和取代的或未取代的萘的陽極二聚反應，這里，上述物質(zhì)優(yōu)選是被C1-C5-烷基鏈取代的。有利地，可以將本發(fā)明的方法用于羰基化合物特別是環(huán)己酮、丙酮、丁酮或取代的苯酮的甲氧基化或羥基化。
本發(fā)明的另一優(yōu)選的方法是將醇類或羰基化合物氧化為羧酸，例如將丁炔二醇氧化為乙炔二羧酸或?qū)⑷脖佳趸癁楸菜帷?br> 本發(fā)明的疊層板電池可以有利地用于酰胺類的官能化，特別是將二甲基甲酰胺官能化為甲氧基甲基-甲基甲酰胺。
有利地，使用上述本發(fā)明的方法同樣可以進行雜環(huán)化合物的氧化、還原或官能化。按照這種方式，特別地，可以使呋喃轉(zhuǎn)化為二甲氧基二氫呋喃或N-甲基吡咯烷-2-酮轉(zhuǎn)化為5-甲氧基-N-甲基吡咯烷-2-酮。
實施例實施例1對二甲苯的甲氧基化在本發(fā)明的疊層板電池中進行對二甲苯的甲氧基化。電解電池包括一種由Deutsche Carbone公司的型號RVG1000石墨毛氈組成的6塊厚度是3毫米、內(nèi)徑是30毫米和外徑是140毫米的環(huán)狀盤的疊層。厚度是1.8毫米的聚丙烯過濾網(wǎng)制成的環(huán)形盤作為電解質(zhì)相的載體固定在電極板之間。將該電池并入循環(huán)裝置中，在該循環(huán)裝置中使由450克欲被甲氧基化的對二甲苯、30克苯磺酸鈉和2520克甲醇組成的液體電解質(zhì)溶液進行泵送循環(huán)。
在約30～40℃的溫度下，5～6V的電壓和約5A的電流強度下進行電解，直到通過在陰極上產(chǎn)生的氫所測量的電流量是4.4F/摩爾對二甲苯。
在71％的甲苯基醛二甲基縮醛產(chǎn)率和24％的甲苯基甲基醚產(chǎn)率下，物質(zhì)轉(zhuǎn)化率是99％和電流效率是74％。
實施例2環(huán)己酮的電解由12塊環(huán)狀盤組成板疊層，其中該環(huán)狀盤是由Deutsche Carbone公司的型號RVG2003石墨毛氈組成的，其厚度是3毫米，內(nèi)徑是30毫米和外徑是140毫米。在板之間各放入由Sigri公司的Sigraflex型石墨板組成的2毫米厚的層和由聚丙烯制成的過濾網(wǎng)。也可以將這些中間層設計成環(huán)狀盤。
電解質(zhì)由600克欲電解的環(huán)己酮、2259克甲醇、66克水、15克碘化鉀和60克氫氧化鉀(43％)組成。
電解溫度是15～20℃，電流強度約5A。在電荷遷移達到2.2F/摩爾環(huán)己酮之后中止電解。
物質(zhì)轉(zhuǎn)化率是97％。1-羥基環(huán)己-2-酮-二甲基酮縮醇的產(chǎn)率是71％。在蒸餾出甲醇和分離導電鹽之后，通過蒸餾得到以純形式存在的產(chǎn)物。其中酮縮醇中碘含量低于1ppm。
實施例2的對比實施例為了進行比較，在具有由11塊環(huán)形盤組成的板疊層的常規(guī)電解電池中處理環(huán)己酮。環(huán)形盤由不均勻度小于0.1毫米的磨成平面的實心石墨組成，其厚度是5毫米，內(nèi)徑是30毫米和外徑是140毫米。在電池中電極板相互之間的距離是0.5毫米，這里通過徑向布置的聚丙烯條保持板間的距離，其所覆蓋的電極表面小于10％。
液體的電解溶液由675克欲電解的環(huán)己酮、1965克甲醇、45克水、2克NaOCH3和90克碘化鉀的混合物組成。
在約30～40℃的溫度下，約5A的電流強度下進行電解，直至電流量是2.2F/摩爾環(huán)己酮。
在明顯低的62％的1-羥基環(huán)己-2-酮-二甲基酮縮醇產(chǎn)率下，物質(zhì)轉(zhuǎn)化率是98％。在蒸餾出甲醇和分離導電鹽之后，在己蒸餾的物質(zhì)中碘含量約是30ppm。
因此，在可比的能量消耗下，在同時低的碘化鉀使用量的情況下，本發(fā)明的電解電池明顯地提高了產(chǎn)率，其中可以在大范圍內(nèi)使用更有利的氫氧化鉀代替碘化鉀。反過來這又產(chǎn)生一種較純的電解產(chǎn)物。
實施例3對二甲苯的甲氧基化試驗的結構和實施相應于實施例1。但是使用一種電極代替純石墨毛氈電極，其中該電極是由作為陽極連接的Sigri公司的Sigratherm GDF5型石墨毛氈層和作為陰極連接的RA2-箔層組成的。
在48～55℃的溫度下和約5A的電流強度下進行電解。在7.5F/摩爾對二甲苯的電荷傳遞下中止電解。其中在物質(zhì)轉(zhuǎn)化率為99％時，甲苯基醛二甲基縮醛的產(chǎn)率是86％。
實施例3的對比實施例使用如在實施例2的對比實施例中所述的實心石墨板電極代替實施例3中描述的電極。電解條件與實施例3中描述的相同。
在99％的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率下，甲苯基醛二甲基縮醛的產(chǎn)率是77％。同樣根據(jù)本發(fā)明改變的電極布置在電解方法的時空產(chǎn)率方面具有顯著的優(yōu)點。
實施例4二甲基甲酰胺的甲氧基化在該本發(fā)明的電解電池中，板疊層由9塊Deutsche Carbone公司的型號RVG1000環(huán)形盤和8塊Dupont公司的Nafion117型環(huán)形盤交替地組成，其布置方式與實施例1中的相同。事先，在110℃下，將Nafion117在DMF中浸泡10分鐘。
放置在裝置中的電解質(zhì)液體包括584克DMF和2560克甲醇。電解溫度是40～47℃，電池電壓是5～6伏和電流強度是3～5A。
DMF的轉(zhuǎn)化率是約90％。在除去甲醇之后，所得到的(二)甲氧基-DMF的產(chǎn)率是約70％。選擇性是70％左右；僅僅在稍微降低轉(zhuǎn)化率的情況下選擇性就可以接近90％。
在持續(xù)試驗中，在390小時之后，在平均1.66F/摩爾DMF的電流利用下，所得到的平均選擇性是79％。以DMF的消耗計平均電流效率將近90％。
實施例4所對比實施例使用一種常規(guī)的電解電池，如在R.Grege，Dortmund，1990，Dissertation第8～10頁中描述的電池。使用Nafion117作為電極之間的中間層，其中事先在110℃下，將Nafion117在DMF中浸泡10分鐘。電解溫度是80℃。電流效率是95％，二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率僅是10％。
例如與Grege描述的常規(guī)電解電池相比，本發(fā)明電池的附加優(yōu)點是由板疊層的簡單裝配和布置而產(chǎn)生的。這里，完全不需要用于固定和調(diào)節(jié)石墨板的裝置，因為毛氈板是與固體電解質(zhì)交替地堆疊的。因此，本發(fā)明的疊層板電池不但是較輕和較小的，而且是更易于構建的。
權利要求
1.一種具有串聯(lián)連接的疊層電極的疊層板電池，其特征在于至少一個疊層電極由石墨毛氈板、碳毛氈板、具有碳覆蓋的原料接觸表面的織物或具有碳覆蓋的原料接觸表面的多孔固體組成或包含一種這樣的材料。
2.根據(jù)權利要求1的疊層板電池，其特征在于，由于電勢降低所造成的電解質(zhì)離子通過含碳疊層電極的遷移被阻止或防止。
3.根據(jù)權利要求2的疊層板電池，其特征在于，與含碳疊層電極接觸的電解質(zhì)相是一種固體電解質(zhì)，特別是離子交換膜。
4.根據(jù)權利要求3的疊層板電池，其特征在于，液體電解質(zhì)相無自由的導電離子或僅含少量的自由導電離子。
5.根據(jù)權利要求1或2的疊層板電池，其特征在于，至少二個疊層電極通過一電解質(zhì)填充的固體特別是電解質(zhì)填充的織物或網(wǎng)或一隔膜分開。
6.根據(jù)上述權利要求之一的疊層板電池，其特征在于，含碳疊層電極包含一個附加的、防止或阻止電解質(zhì)離子垂直通過該疊層電極的遷移的層，特別是由石墨板組成的層。
7.一種電解方法，其特征在于，在電解時，使用至少一個上述權利要求中的一項所述的疊層板電池。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含芳香族化合物特別是取代的苯、取代的甲苯或取代的或未取代的萘，并且其被氧化。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含4-甲氧基甲苯、對二甲苯、對叔丁基甲苯、2-甲基萘、苯甲醚或?qū)Ρ蕉佣酌?，并且它們被烷氧基化或酰氧基化?br> 10.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含取代的苯、取代的甲苯或取代的或未取代的萘并且使它們進行陽極二聚反應，這里，該芳族化合物優(yōu)選是被C1-C5-烷基取代的。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含羰基化合物特別是環(huán)己酮、丙酮、丁酮或取代的苯酮，并且它們被甲氧基化或羥基化。
12.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含醇類或羰基化合物并且將它們氧化為羧酸，例如將丁炔二醇氧化為乙炔二羧酸或?qū)⑷脖佳趸癁楸菜帷?br> 13.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含酰胺類并且將它們官能化，這里特別是將二甲基甲酰胺官能化為甲氧基甲基-甲基甲酰胺。
14.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在疊層板電池中液體電解質(zhì)相包含雜環(huán)化合物并且它們被氧化、還原或官能化，在此特別地將呋喃轉(zhuǎn)化為二甲氧基二氫呋喃或N-甲基吡咯烷-2-酮轉(zhuǎn)化為5-甲氧基-N-甲基吡咯烷-2-酮。
全文摘要
一種具有串聯(lián)連接的疊層電極的疊層板電池,其特征在于至少一個疊層電極由石墨毛氈板、碳毛氈板、具有碳覆蓋的原料接觸表面的織物或具有碳覆蓋的原料接觸表面的多孔固體組成或包含一種這樣的材料。
文檔編號C25B11/03GK1196097SQ96196902
公開日1998年10月14日 申請日期1996年9月10日 優(yōu)先權日1995年9月12日
發(fā)明者H·普特, H·翰耐巴姆 申請人:巴斯福股份公司