專利名稱：與固態(tài)高聚物膜結(jié)合的集電體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了制造一種集電體/催化劑電極/膜組件的改進(jìn)方法。該組件增加了催化劑電極和集電體之間區(qū)域的電導(dǎo)。這些組件可用于各種各樣的用途，例如燃料電池、水電解電池、氯堿電池等等。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組件，結(jié)構(gòu)上堅固穩(wěn)定，這使得膜的部分比現(xiàn)在使用的那些薄得多，因而減少了膜的離子阻力。
由于在膜的多種用途上的苛刻條件，非常期望組件的膜的部分具有可靠的結(jié)構(gòu)完整性。較薄的膜被認(rèn)為是脆的，但因其離子阻力低，所以仍希望膜較薄。
這需要在給組件提供合適的結(jié)構(gòu)支承物和為降低離子電阻而減薄膜的厚度，并且無損于結(jié)構(gòu)完整性之間有一個平衡。
與本發(fā)明有關(guān)的參考文獻(xiàn)包括美國專利第4，272，353號，它揭示了一種為后處理作準(zhǔn)備的刻劃固態(tài)高聚物電解質(zhì)(SPE)基本元件的表面研磨技術(shù);美國專利第4，272，560號描述了一個具有陰極的膜，該陰極由帶有底層織物的多層涂層制成，這個電極的制作使用了一種溶解了的共聚物。美國專利第4，182，670號揭示了一種在金屬墊托物上噴涂一層粉狀金屬的復(fù)合陰極和隔膜。還描述了一種高聚物浸漬式隔膜。美國專利第3，276，911號描述了一種粉末金屬(通常為貴金屬)浸漬式電極，并且提供了一種可滲透離子電解質(zhì)材料，第4，363，813號美國專利揭示了一些沉積在帶有SPE膜的離子交換材料上的催化粒子。此外，該專利還涉及磺酸基的離子交換特性。第4，366，041號美國專利講述了帶有蠟制保護(hù)膜的陰極和隔膜組件。
本發(fā)明特別敘述了一種結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的電極組件，膜的部分中組件有較低的離子電阻，催化劑電極和集電體部分中組件有較高的導(dǎo)電率。較薄的膜是在無損于結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上獲得的，還使離子通過薄膜的阻力減小了。
以上一般性地談到了本組件。其結(jié)構(gòu)和制造方法在以下實施方案的詳細(xì)描述中舉例說明。
本發(fā)明尤其應(yīng)歸屬于一種制備離子滲透性薄膜、電極和集電體組件的方法，包括下列步驟a)制備一種多孔導(dǎo)電物的基礎(chǔ)層;
b)此基礎(chǔ)層表面至少有一面至少部分涂有氟聚合物粘合劑;
c)在基礎(chǔ)層上的氟聚合物粘合劑上，涂上一種顆粒性催化劑材料;
d)將一種聚合材料作為溶液或分散體系分散在催化劑材料上，使得聚合物滲透到多孔基礎(chǔ)層，以便在催化劑材料和至少部分涂敷了的基礎(chǔ)層上形成一個基本上連續(xù)的涂層;
e)將此組件加熱或加壓來提高基礎(chǔ)層中和催化劑材料周圍的高聚物的流動性，以使催化劑材料粘著在基礎(chǔ)層上，并且將高聚物燒結(jié)成圍繞催化劑材料的基本上無孔的薄層。
基礎(chǔ)層是一種導(dǎo)電的、滲水性的基質(zhì)，它作為一個集電體，將電能傳入或傳出電極。它可由各種各樣的物質(zhì)組成。包括碳布、碳紙、碳?xì)?、金屬簾、金屬氈、多孔金屬片。然而，基礎(chǔ)層最好是碳紙。它易于獲得，性能良好，便于處理，比較便宜。
本發(fā)明中使用的紙最好也是一種低電阻、對制備來講有足夠的強度的紙，并且具有合適的表面性質(zhì)，如粗糙度，以便在氟聚合物粘合劑和基礎(chǔ)層之間提供良好的結(jié)合。最好也能在碳紙和電極的催化活性粒子之間提供良好的電接觸。
作為起步，基礎(chǔ)層至少用適當(dāng)?shù)木酆衔镎辰Y(jié)劑部分涂布。此聚合物粘合劑可以是碳氟聚合物。例如以Teflon商標(biāo)出售的聚四氟乙烯。其它合適的高聚物可包括熱塑的、非離子型式的磺酸共聚物;熱塑的、非離子型式的羧酸共聚物等等。
作為氟聚合物粘合劑，尤其推薦下列美國專利中述及的熱塑性非離子型全氟聚合物。這些專利號是3，282，875;3，909，378;4，025，405;4，065，366;4，116，888;4，123，336;4，126，588;4，151，052;4，176，215;4，178，218;4，192，725;4，209，635;4，212，713;4，251，333;4，270，996;4，329，435;4，330，654;4，337，137;4，337，211;4，340，680;4，357，218;4，358，412;4，358，545;4，417，969;4，462，877;4，470，889;4，478，695;及已發(fā)表的歐洲專利申請0，027，009。這些高聚物通常具有500至2000的當(dāng)量。
特別合適的含氟聚合物粘合劑是單體Ⅰ與單體Ⅱ(定義如下)的共聚物。也可以任意選用第三種類型的單體與Ⅰ和Ⅱ共聚。
第一類單體可由通式代表，這里Z和Z′分別選自-H，-Cl，-F和-CF3;
第二類單體由選自以下通式代表的化合物的一個或多個單體組成
這里Y選自-SO2Z，-CN，-COZ和-C(R3f)(R4f)OH;
Z選自-I，-Br，-Cl，-F，-OR和-NR1R2;
R選自帶支鏈的或直鏈的具有1-10個碳原子的烷基或芳基;
R3f和R4f分別選自具有1-10個碳原子的全氟烷基;
R1和R2分別選自-H，具有1-10個碳原子的帶支鏈的或直鏈烷基或芳基;
a是0-6;
b是0-6;
c是0或1;
只要a+b+c≠0;
X選自-Cl，-Br，-F，或當(dāng)n＞1時，上述的混合物;
n是0-6;
Rf和Rf′分別選自-F，Cl，具有1-10個碳原子的全氟烷基，具有1-10個碳原子的氟氯烷基。
特別推薦的是，當(dāng)Y為-SO2F或-COOCH3時，n是0或1;Rf和Rf′，是-F;X是-Cl或-F，而a+b+c是2或3。
任意選用的第三類單體選自由通式Ⅲ代表的化合物的一個或多個單體
這里Y′選自-F，-Cl，-Br;
a′和b′各自為0-3;
c′是0或1;
只要a′+b′+c′≠0;
n′是0-6;
Rf和R′f分別選自-Br，-Cl，-F，具有1-10個碳原子的全氟烷基和具有1-10個碳原子的氯代全氟烷基;
X′選自-F，-Cl，-Br，或當(dāng)n′＞1時上述的混合物。
這種粘合劑一般以溶液或分散體的形式，至少是部分地涂布在基礎(chǔ)層上。該溶液或分散體可使用各種本行業(yè)熟知的方法涂布到基礎(chǔ)層上。
當(dāng)燃料電池中使用該電極時，建議粘合劑用一種憎水物質(zhì)，像聚四氟乙烯。然而當(dāng)電極是用于電解電池中時，例如一種氯堿電池，粘合劑建議使用親水物質(zhì)，像由單體Ⅰ、Ⅱ和任選的Ⅲ(以上描述的)形成的共聚物。
推薦的荷載，即，粘合劑的使用量應(yīng)是每平方厘米基礎(chǔ)面積上0.50-50毫克，最好是2.5-30毫克。
當(dāng)粘合劑作為溶液或分散體使用時，溶劑/分散劑可以為各種不同物質(zhì)。包括，例如水、甲醇、乙醇和由通式代表的化合物。
這里X選自F，Cl，Br及I;
X′選自Cl，Br及I;
Y和Z分別選自H，F(xiàn)，Cl，Br，I和R′;
R′選自具有1-6個碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。
特別推薦的溶劑或分散劑是1，2-二溴四氟乙烷。(一般叫做氟利昂114B2)
和1，2，3-三氯三氟乙烷。(一般叫做氟利昂113)。
這兩種材料中，1，2-二溴四氟乙烷是最好的溶劑或分散劑。
將粘合劑涂敷到基礎(chǔ)層上所使用的溶液或分散體，其溶劑/分散劑中的高聚物濃度可以從2-30%(重量)。最好是濃度為8-20%(重量)。
當(dāng)溶液或分散體涂于基礎(chǔ)層以后，溶劑可用加熱，減壓驅(qū)除，也可減壓加熱結(jié)合驅(qū)除溶劑。溶劑/分散劑也可選擇在環(huán)境條件下自由蒸發(fā)。最好是在提供的溫度下脫除溶劑。除了脫除溶劑/分散劑，加熱還熔結(jié)粘合劑，并使它更完全地透入和包圍基礎(chǔ)層。作為一個例子，當(dāng)聚四氟乙烯作為粘合劑使用時，暴露于300-340℃的溫度下約20分鐘，將充分脫除溶劑/分散劑，并熔結(jié)聚四氟乙烯。
本發(fā)明的方法下一步驟是將催化活性粒子和導(dǎo)電粒子敷在已涂布了的基礎(chǔ)層上。當(dāng)該復(fù)合物用于電化學(xué)電池時，最終將形成一般稱之為固態(tài)聚合物電解質(zhì)或SPE的復(fù)合結(jié)構(gòu)。電極最終既可作為陰極又可作為陽極使用。
可作為電催化活性陽極材料使用的合適的材料包括，例如，鉑族金屬(如釕、銥、銠、鉑、鈀)或金屬氧化物，既可單獨使用也可與成膜金屬，如鈦或鉭的氧化物結(jié)合使用。其它合適的活性氧化物包括氧化鈷，既可單獨也可與其它金屬氧化物，例如在第3，632，498號，第4，142，005號，第4，061，549號和第4，214，971號美國專利中所敘述的那些物質(zhì)結(jié)合使用。
作為電催化活性陰極材料的合適的材料包括，如鉑族金屬或金屬氧化物。例如釕或氧化釕。美國專利第4，465，580號講述了這些陰極。
本發(fā)明中使用的催化粒子建議為微細(xì)粉末，其最佳范圍是從270至＜400目(美國標(biāo)準(zhǔn))(37至＜53微米)。金屬粉末用本工藝中熟知的那些技巧涂敷在涂有催化劑的基礎(chǔ)層上，這些方法包括噴涂;制成一片催化粒子層，再將此片壓在基礎(chǔ)層上;或者以液體分散體的形式，如水基分散體，制備和涂布這些粒子等。
催化粒子的合適用量是每平方厘米基礎(chǔ)面積上0.2-20毫克，最好是1.5-5.0毫克。
另外制備一種共聚物。一種合適的高聚物是由上面定義的單體Ⅰ，Ⅱ和任意的Ⅲ制成。這種高聚物可以是磺酸共聚物的熱塑性非離子前體，或是羧酸共聚物的熱塑性非離子前體，或是各種其它的規(guī)定作為粘合劑使用的高聚物。為了用于催化活性粒子，建議共聚物與溶劑形成溶液或分散體。與一種合適的溶劑或分散劑相混合，將該高聚物涂敷在涂布了催化粒子的基礎(chǔ)層上。在基礎(chǔ)層的一邊利用真空裝置，將溶劑或分散劑中的高聚物壓入催化劑上并進(jìn)入基礎(chǔ)層，雖然在某種意義上它可被描述為涂在一面上，但涂層仍然充分滲進(jìn)多孔片中。
在將含氟高聚物粘結(jié)到涂布了催化粒子的基礎(chǔ)層表面上的步驟中，最方便的方法是使用常用的有機溶劑。所用的典型溶劑為1，2-二溴四氟乙烷、甲醇、乙醇等等。使用的聚合材料形成了一種基本非仔緣睦胱詠換徊恪 下一步是應(yīng)用熱和/或壓力來脫除溶劑/分散劑，并熔結(jié)聚合物，由此使聚合物形成一個基本上連續(xù)的薄片。此外，加熱和/或加壓增強了催化劑粒子周圍和基礎(chǔ)層中聚合物的涂布。例如，暴露在260-320℃的溫度范圍內(nèi)，對于將高聚物粘合到粒子上和基礎(chǔ)層上一般是合適的。該溫度范圍主要是受到由過熱引起的聚合物開始熱分解所限定。壓力最好足夠高，并持續(xù)一段時間以便達(dá)到粘合。在某一例子中，在高溫下，壓力可加至大約5千克/平方厘米約一分鐘。
下一步改善了的電極結(jié)構(gòu)的制造是從非離子型結(jié)構(gòu)水解成離子型結(jié)構(gòu)。假如聚合物是磺酸聚合物的熱塑性非離子前體或羧酸聚合物的熱塑性非離子前體，水解可通過用堿溶液處理高聚物來完成。此外，假如聚合物是羧酸聚合物的熱塑性非離子前體，酸性溶液也可以用來水解高聚物。例如，在磺酸高聚物的熱塑性非離子前體中，整個結(jié)構(gòu)可以在80℃的高溫下，在25%(重量)的氫氧化鈉溶液中水解16小時。
準(zhǔn)備使用該加工完畢的器件。作為一個典型的尺寸的例子，由于結(jié)構(gòu)完整性的需要，厚度在5至10密耳(0.125至0.25毫米)的范圍內(nèi)的膜并不少見。完工的產(chǎn)品能夠產(chǎn)生一個厚度在1-2密耳(0.025-0.05毫米)范圍內(nèi)的膜，或者甚至更薄的膜。由此顯著降低了離子通過薄膜的阻力。
在另一種應(yīng)用中，二個大小相等的類似的薄片被彼此相互接觸地放置在一起，使結(jié)合體的基礎(chǔ)層表面向外，兩張薄片的聚合物層相互接觸。再將相連的薄片放在加壓機中，施加適當(dāng)?shù)膲毫?或加熱，它們就結(jié)合在一起了。
權(quán)利要求
1.制備一種離子滲透膜、電極和集電體組件的方法，包括這些步驟a)形成一層多孔的導(dǎo)電材料的基礎(chǔ)層；b)在該基礎(chǔ)層表面的至少一面上，至少部分地涂上含氟聚合物粘合劑；c)將顆粒性催化劑材料涂敷于附在基礎(chǔ)層上的含氟聚合物粘合劑上；d)將一種聚合物材料以溶液或分散體的形式分散在催化劑材料上，以使聚合材料滲進(jìn)多孔基礎(chǔ)層，從而在催化劑材料和至少是部分涂布了的基礎(chǔ)層上形成一個基本上連續(xù)的涂層；e)加熱和/或加壓于該組件，提高基礎(chǔ)層內(nèi)和催化劑材料周圍的聚合物材料的流動性，以使催化劑材料粘著在基礎(chǔ)層上，并且將聚合物燒結(jié)成圍繞催化劑材料的基本無孔的薄層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合材料含有一種或多種溶劑或分散劑，它們選自乙醇、甲醇、水和由通式代表的化合物。式中X選自F，Cl，Br，I;X′選自Cl，Br，I;Y和Z分別選自H，F(xiàn)，Cl，Br，I和R′;R′選自具有1-6個碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，溶劑或分散劑選自1，2-二溴四氟乙烷和1，2，3-三氯三氟乙烷。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，催化劑粒子選自釕、銥、銠、鉑、鈀或是它們的氧化物，或是它們與成膜金屬氧化物的混合物和氧化鈷，或氧化鈷與其它鉑族金屬或其金屬氧化物的混合物。
5.前述任何一項權(quán)利要求的方法，包括制髁礁齟笮±嗨頻淖榧碩榧旁諞黃穡蠱浞強仔躍酆銜銼礱姹舜私裘芟嗔?，加热?或加壓形成一種含有兩個集電體、其間有一層非孔性離子導(dǎo)體高聚物層的單一的平面型組件。
6.前述任何一項權(quán)利要求中的方法，其中用于基礎(chǔ)層的含氟聚合物粘合劑是有500-2000當(dāng)量范圍的磺酸共聚物的熱塑性非離子前體。
7.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中用于基礎(chǔ)層的含氟聚合物粘合劑是羧酸共聚物的熱塑性非離子前體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中a)該導(dǎo)電材料是多孔導(dǎo)電石墨紙，b)該粘合劑是聚四氟乙烯，c)該聚合材料是在液體溶劑中的熱塑粉形式的磺酸共聚物，抽真空以使其滲透入多孔石墨紙。
9.權(quán)利要求1的方法，包括在某一溫度下將聚合物暴露在堿或酸中一段時間，充分水解基本上所有的高聚物。
10.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中，粘合劑是由選自通式Ⅰ代表的一個或多個單體與通式(Ⅱ)所代表的一個或多個單體，以及任意地，通式(Ⅲ)所代表的一個或多個單體聚合而成的共聚物式中Z和Z′分別選自-H，-Cl，-F，-CF3;式中Y選自-SO2Z，-CN，-COZ和-C(R3f)(R4f)OH;Z選自-I，-Br，-Cl，-F，-OR和-NR1R2;R選自具有1-10個碳原子的帶支鏈的或直鏈烷基或芳基;R3f和R4f分別選自具有1-10個碳原子的全氟烷基;R1和R2分別選自-H，具有1-10個碳原子的帶支鏈的或直鏈烷基和芳基;a是0-6;b是0-6;c是0或1;只要a+b+c≠0;X選自-Cl，-Br，-F和當(dāng)n＞1時，它們的混合物;n是0-6;Rf和Rf′分別選自-F，-Cl，具有1-10個碳原子的全氟烷基和具有1-10個碳原子的氟氯烷基以及選擇性地一個或多個選自由通式(Ⅲ)代表的第三種單體的單體式中Y′選自-F，-Cl，-Br;a′和b′各自為0-3;c′是0或1;只要a′+b′+c′≠0;n′是0-6;Rf和R′f分別選自-Br，-Cl，-F，具有1-10個碳原子的全氟烷基和具有1-10個碳原子的氯代全氟烷基;X′選自-F，-Cl，-Br，和當(dāng)n′＞1時，它們的混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，Y是-SO2F或-COOCH3;n是0或1;Rf和Rf′，是-F;X是-Cl或-F;a+b+c是2或3。
全文摘要
本發(fā)明是制備離子滲透性膜、電極和集電體組件的方法。包括a)制備一層多孔導(dǎo)電材料基礎(chǔ)層；b)在導(dǎo)電基礎(chǔ)層表面的至少一面上至少部分涂有含氟聚合物粘合劑；c)將粒狀催化劑材料涂在基礎(chǔ)層上的含氟聚合物粘合劑上；d)將一種聚合材料以溶液或分散體的形式分散在催化劑材料上，使聚合材料滲入多孔基礎(chǔ)層，從而在催化劑材料和至少是部分涂布了的基層上形成基本上連續(xù)的涂層。e)加熱和/或加壓，增加基礎(chǔ)層內(nèi)和催化劑材料周圍聚合材料的流動性，使催化劑材料粘著在基礎(chǔ)層上，并將聚合物材料熔結(jié)成圍繞催化劑材料的基本無孔的薄層。
文檔編號C25B1/46GK1032039SQ8710619
公開日1989年3月29日 申請日期1987年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月1日
發(fā)明者羅伯特·D·多爾 申請人:陶氏化學(xué)公司