本發(fā)明屬于磁性材料制備技術領域，特別是涉及一種梯度硅鋼及其制備方法。

背景技術：

fe-6.5％si合金帶作為鐵芯材料性能優(yōu)異，但隨著硅含量提高，高硅鋼的室溫脆性嚴重，用常規(guī)的軋制方法制備十分困難。目前，關于高硅梯度硅鋼的制備、生產(chǎn)等方面的研究報道很少。以3.0wt％si取向硅鋼薄板為基底和模板，通過陰極離子鍍技術制備出硅含量為8.16wt％的fesi合金膜，真空退火處理，使高硅薄膜與取向硅鋼基體結(jié)合成的高硅取向梯度硅鋼薄板結(jié)合的更緊密。但其工藝制備成本較高，結(jié)合力難以控制。

cvd工藝靠的是sicl4通過腐蝕鐵表面形成fe3si而沉積，因而會在表面產(chǎn)生腐蝕坑洼與不平，需要溫軋平整，沉積溫度高，能耗大，設備腐蝕嚴重，壽命縮短，這給生產(chǎn)帶來不便。pcvd工藝中sicl4的分解可能伴隨著其他的化學反應，使得產(chǎn)物復雜，難以控制，反應機理也難以解釋，快速冷凝薄帶的性能受工藝因素如冷卻輥的材質(zhì)、轉(zhuǎn)速、鋼水溫度、噴嘴狹縫的寬度和噴嘴與冷卻輥的距離等影響顯著，且鋼帶受冷卻不均易產(chǎn)生裂紋和細小的坑狀缺陷等，并且生產(chǎn)的厚度和寬度有限，致使該技術產(chǎn)業(yè)化應用受到很大限制；目前關于在nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系中制備梯度硅鋼尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明采用熔鹽電化學法在低硅硅鋼基體上制備梯度層，通過后續(xù)熱處理過程制得表面硅含量達6.5％si的梯度硅鋼，內(nèi)部呈梯度分布，解決了高硅鋼因脆性問題嚴重不能軋制的技術難題。

具體的，本發(fā)明提供的梯度硅鋼的制備方法，包括如下步驟：

s1：熔鹽體系的制備

s11：以nacl、kcl、naf和sio2為原料，制備熔鹽體系，將各原料分別在200℃下烘干12h，冷卻研磨后備用；

s12：將nacl、kcl和naf按照摩爾比1：1：2的比例進行混合，形成混合粉末，然后按照混合粉末質(zhì)量的2％添加sio2，混合均勻后，裝入石墨坩堝，將坩堝放入管式電阻加熱爐隨爐升溫，通入流動的氬氣進行保護，當溫度到達700℃后，恒溫3～4h，得到nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系；

s2：對低硅鋼片和高純石墨片分別進行預處理，將預處理后的低硅鋼片作為陰極，預處理后的高純石墨片作為陽極，放入s1制備得到的nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系中，然后將陰極和陽極分別與直流電源相接，設置電流密度范圍為100～280ma·cm^-2，時間為30～120min，溫度為700～800℃進行電沉積；

s3：沉積結(jié)束后，將低硅鋼片迅速取出放入沸水中，然后取出清洗掉表面熔鹽，吹干備用，將處理后的低硅鋼片放置于退火爐內(nèi)最左端進行擴散退火，全程通氬氣進行保護，退火爐以5℃/min的升溫速度升溫至退火溫度900～1050℃，接著推至爐體恒溫區(qū)保溫40～60min，之后迅速推至爐體最右端冷卻至室溫，即得到梯度硅鋼。

優(yōu)選地，所述低硅鋼片的預處理方法為：

首先，將低硅鋼片依次在320#、600#、1000#、1500#和2000#砂紙上進行打磨，然后，選用5％naoh清洗硅鋼片表面的油污，最后，選用5％hcl清洗硅鋼片，防止生成氧化膜，再用酒精沖洗干凈，吹干備用。

優(yōu)選地，所述高純石墨片的預處理方法為：采用砂紙打磨，使表面密實平整，在用酒精擦拭干凈后，放入干燥箱內(nèi)在200℃溫度下烘干12h后取出備用。

優(yōu)選地，電沉積時，將低硅鋼片和高純石墨片分別與一個套有石英管的不銹鋼棒連接在一起，高純石墨片與低硅鋼片相對平行放置，且nacl-kcl-naf-sio2熔鹽剛好浸沒所述低硅鋼片。

上述方法制備得到的梯度硅鋼，表面硅含量為6.5％。

本發(fā)明利用廉價、穩(wěn)定的熔鹽體系，采用熔鹽電化學方法制備表面硅含量為6.5％的合金帶，整個制備過程不存在壓力加工或其它塑性變形過程，從根本上避免了任何由于fe-6.5％si合金帶的低塑性而導致的加工困難。提出梯度硅鋼的制備理論，并揭示熔鹽電沉積硅過程中的熱力學與動力學行為及作用機理；高溫熔鹽電沉積過程相當于一次退火過程，從而揭示在電場作用下的退火及高溫退火過程中對硅的擴散、組織、織構(gòu)的影響規(guī)律。

具體的，利用電沉積以及高溫退火技術制備出了表層含硅量為6.5％，且從表層到內(nèi)部硅含量按一定的梯度逐一遞減的梯度硅鋼，這樣解決了高硅鋼脆性嚴重不能軋制的問題。提高了飽和磁化強度、使得電阻率、最大磁導率提高，磁通聚集在表層，渦流也聚集表層，從而降低了損耗，延伸性良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1提供的梯度硅鋼滲鍍層表面形貌圖；

圖2為本發(fā)明實施例1提供的梯度硅鋼滲鍍層表面的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1提供的梯度硅鋼內(nèi)fe-si體系物質(zhì)平衡圖；

圖4為本發(fā)明實施例1在制備梯度硅鋼過程中退火溫度1000℃對試樣中si濃度分布的影響。

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案能予以實施，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

本發(fā)明以1.2％si低硅鋼片為陰極，高純石墨片為陽極，放入熔鹽電解質(zhì)中，在電場、溫度場等綜合條件作用下硅不斷富集在陰極基體表面，并通過從表面向基體內(nèi)部擴散。然后經(jīng)過高溫擴散退火，使低硅鋼表面含硅量為6.5％，并且硅含量從表層到內(nèi)部按一定的梯度逐一遞減。

下面就對本發(fā)明的具體技術方案，舉例進行詳細的說明。

實施例1

本實施例一種梯度硅鋼，其制備方法具體按照以下步驟實施：

選擇nacl、kcl、naf和sio2為原料，制備nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系，首先將上述各原料在dzf-6020型真空干燥箱中分別于200℃下烘干12h，冷卻研磨后備用；接著將研磨成粉末的nacl、kcl和naf按照摩爾比1：1：2的比例進行混合，形成混合粉末，然后按照混合粉末質(zhì)量的2％添加sio2，混合均勻后，裝入石墨坩堝，將坩堝放入管式電阻加熱爐隨爐升溫，通入流動的氬氣進行保護，當溫度到達700℃后，恒溫4h，使sio2在熔鹽體系中的溶解能夠達到平衡，得到nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系。

以1.2％si低硅鋼片作為陰極，高純石墨片作為陽極，在上述制得的nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系中進行電沉積，這里需要注意的是，1.2％si低硅鋼片和高純石墨片在電沉積之前都要分別進行預處理，其中，選擇尺寸為20mm×20mm×0.5mm的1.2％si低硅鋼片，先依次在320#、600#、1000#、1500#、2000#砂紙上進行打磨；然后，選用5％naoh溶液清洗硅鋼片表面的油污；最后，選用5％hcl溶液清洗硅鋼片，防止生成氧化膜，再用酒精沖洗干凈，吹干，則完成了1.2％si低硅鋼片的預處理。選擇尺寸為90mm×10mm×0.5mm高純石墨片用砂紙打磨后用酒精擦拭干凈，使其表面密實平整，然后放入干燥箱內(nèi)在200℃溫度下烘干12h后取出備用。將預處理后的1.2％si低硅鋼片作為陰極，預處理后的高純石墨片作為陽極，放入nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系中，然后將陰極和陽極分別與直流電源相接，設置電流密度范圍為100ma·cm^-2，時間為60min，溫度為800℃進行電沉積。

沉積結(jié)束后，將1.2％si低硅鋼片迅速取出放入沸水中，用鑷子將沉積后的低硅鋼片放入裝有蒸餾水的超聲波清洗儀中震蕩，進而除去基體表面粘的熔鹽，最后吹干進行各種檢測以及擴散退火，全程通氬氣進行保護，氬氣經(jīng)過裝有變色硅膠的氣體蒸餾塔，使其得到干燥處理。

上述擴散退火具體過程如下：

將連有不銹鋼絲的試樣，置于退火爐左端，塞緊膠塞并檢查氣密性。啟動氬氣凈化機，升溫至250℃，抽真空以清除爐膛中殘留的氧，多次重復操作此過程，最后通入純凈的氬氣；然后以5℃/min的升溫速度升溫至退火溫度1000℃，將試樣推至爐體恒溫區(qū)保溫50min，保溫時間過后迅速將試樣推至爐體最右端，在氬氣的保護下冷卻至室溫，即得到表面含硅量為6.5％的梯度硅鋼。

上述制備過程中，需要說明的是，電沉積時，將1.2％si的硅鋼片和高純石墨片分別與一個套有石英管的不銹鋼棒連接在一起，分別作為電沉積過程中的陰極和陽極，高純石墨片與1.2％si的硅鋼片相對平行放置，且1.2％si低硅鋼剛好浸沒在nacl-kcl-naf-sio2熔鹽中。由于兩根不銹鋼棒均套有石英管，一方面可以防止陰極和陽極在爐蓋處短路，另一方面可以減輕熔鹽對不銹鋼棒的腐蝕程度。

實施例2

本實施例一種梯度硅鋼，其制備方法具體步驟和實施例1相同，不同之處僅在于：電沉積過程不同，即電沉積時，電流密度為200ma·cm^-2，時間為60min，溫度為800℃進行電沉積。

實施例3

本實施例一種梯度硅鋼，其制備方法的具體步驟和實施例1相同，不同之處僅在于：電沉積過程不同，即電沉積時，電流密度為280ma·cm^-2，時間為60min，溫度為800℃進行電沉積。

實施例4

本實施例一種梯度硅鋼，其制備方法的具體步驟和實施例1相同，不同之處僅在于：擴散退火具體過程不同，即：以5℃/min的升溫速度升溫至退火溫度900℃，將試樣推至爐體恒溫區(qū)保溫60min。

實施例5

本實施例一種梯度硅鋼，其制備方法的具體步驟和實施例1相同，不同之處僅在于：擴散退火具體過程不同，即：以5℃/min的升溫速度升溫至退火溫度1050℃，將試樣推至爐體恒溫區(qū)保溫40min。

對比例1

本對比例一種梯度硅鋼，其制備方法的具體步驟和實施例1相同，不同之處僅在于：電沉積過程不同，即電沉積時，電流密度為300ma·cm^-2，時間為60min，溫度為800℃進行電沉積。

我們對實施例1-5所制得的梯度硅鋼分別進行表面形貌、斷面si的含量分布、以及fe-si物相分析，可知低硅鋼表面含硅量為6.5％，并且硅含量從表層到內(nèi)部按一定的梯度逐一遞減。

具體的，圖1為上述實施例1提供的梯度硅鋼的滲鍍層表面形貌圖，由圖1可以看出，低硅鋼片上的沉積滲鍍層表面顆粒尺寸細小、分布均勻、排列緊密，表面平整且致密度較好。同樣的，我們對實施例2、實施例3、實施例4、實施例5以及對比例1制備得到的梯度硅鋼的滲鍍層表面形貌進行測試發(fā)現(xiàn)，沉積滲鍍層表面顆粒尺寸隨著電流密度的增大逐漸增大。電流密度增大，沉積滲鍍層顆粒尺寸有所增大，但分布不均勻，而且致密度較差，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這是由于電流密度增大，形核不均勻，局部晶粒迅速長大，使得表面顆粒尺寸大小不均，晶粒分布不均勻。而且，隨著電流密度的增大會出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象，使熔鹽中的金屬離子減少。實施例2-3制備得到的梯度硅鋼的沉積滲鍍層表面顆粒尺寸較實施例1有所增大，但是分布均勻、排列緊密、表面平整、致密度較好，而對比例1制備得到的梯度硅鋼的沉積滲鍍層表面顆粒尺寸相對來說較為粗糙，分布也不夠均勻，致密度變差，因此電沉積的電流密度控制在100～280ma·cm^-2范圍內(nèi)。

進一步地，我們根據(jù)實施例1提供的梯度硅鋼，研究fe與si生成的金屬間化合物，在nacl-kcl-naf-sio2熔鹽體系中進行電沉積，其熔鹽體系中nacl、kcl和naf的摩爾比為1：1：2，電沉積條件為：電流密度100ma·cm^-2，沉積時間1h，沉積溫度800℃，對實施例的梯度硅鋼的沉積滲鍍層樣品進行x射線衍射分析，結(jié)果見圖2所示，梯度硅鋼內(nèi)fe-si體系物質(zhì)平衡圖如圖3所示。

由圖2-3可知，沉積滲鍍層表面存在金屬間化合物fe3si、fesi、fe5si3，說明硅量至少達0.75kmol，即表面硅含量至少達11％，這是由于fe-si體系中的硅含量小于1.6％時，存在的物相只有fe、fe3si；當fe-si體系中的硅含量達到1.6-11％時，存在的物相有fe、fe3si和fesi；當fe-si體系中的硅含量達到11-33％，即硅量達0.75kmol時，存在的物相有fe、fe3si、fesi和fe5si3。因此，鐵與硅生成了金屬間化合物fe3si、fesi、fe5si3。

進一步地，對實施例1提供的梯度硅鋼試樣中si濃度分布進行研究，梯度硅鋼中si濃度分布情況如圖4所示，由圖4可以看出，退火后試樣表面硅含量達6.5％，從表面到內(nèi)部存在一定的濃度梯度，可見通過熔鹽電沉積法滲硅后利用高溫退火擴散的方法可以制備梯度硅鋼。同樣的，我們對實施例4-5的梯度硅鋼試樣中si濃度分布也進行了研究，梯度硅鋼從表面到內(nèi)部也存在一定的濃度梯度。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。