本發(fā)明涉及一種錳電積用陽極材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)中冶金工業(yè)仍然是耗能大戶，生產(chǎn)能耗高，其主要單位能耗平均比國外先進水平高40％。在金屬錳的冶煉過程中，90％以上的錳是由濕法冶金技術(shù)提取的，電解金屬錳的電流效率低，一般只達到75％左右,每噸電解錳產(chǎn)品電能消耗近7500kw·h,是有名的“電老虎”，若以2016年國內(nèi)生產(chǎn)錳錠200萬噸計，將需要的能耗接近150億度電。電解金屬錳的生產(chǎn)工藝雖然是一門成熟的生產(chǎn)工藝，但仍有很大潛力可挖。就電解錳陽極發(fā)展而言，陽極板從最初的鑄造型發(fā)展為現(xiàn)在的冷軋型，合金成分也從最初的鉛銀二元合金發(fā)展為現(xiàn)在的鉛銀錫銻砷多元合金，使用時間從4-6個月到現(xiàn)在的18-22個月，應(yīng)該說進步很快。但是，隨著電解錳行業(yè)的近幾年的快速發(fā)展，規(guī)模不斷擴大，國內(nèi)大部分錳礦資源已開始逐漸衰竭，而國內(nèi)現(xiàn)有存在的較大的一些尚未開發(fā)的錳礦以及部分的進口礦石雖然品位較高，但因為礦石中所含的氯、氟元素比較高，對于目前國內(nèi)的生產(chǎn)工藝是一種挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝中無法有效去除其中的氯、氟元素，電解過程中，氯、氟元素在電解液中形成氯、氟離子就會嚴重超過正常值，并與鉛合金陽板產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成氯化鉛和氟化鉛結(jié)晶，大大損害鉛合金陽極的使用壽命。
碳纖維含碳量比例高，導(dǎo)電性好(碳纖維體電阻率為1.2×10-3ω·cm)，比表面積大，是一種良好的電化學(xué)反應(yīng)器。碳纖維復(fù)合樹脂材料，不僅具有良好的導(dǎo)電性，還兼具了優(yōu)異的機械性能，碳纖維復(fù)合樹脂材料具有良好的抗腐蝕性能，特別在高氯離子環(huán)境中抗腐蝕性優(yōu)異。然而，由于碳纖維是一種微晶石墨材料，當(dāng)單獨作為陽極時易產(chǎn)生消耗。傳統(tǒng)使用的鉛銀合金陽極耐蝕性不強，陽極中鉛會少量溶解于電解溶中增加陰極產(chǎn)品的雜質(zhì)，降低產(chǎn)品質(zhì)量。因此進一步開發(fā)導(dǎo)電好、耐腐蝕、高強度、長壽命、低成本mn電積用新型惰性復(fù)合陽極材料，十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的存在的缺點，提供一種電催化活性好、槽電壓低、使用壽命長、成本低、電效高的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料，包括碳纖維基體、復(fù)合在碳纖維基體表面的引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層、復(fù)合在α-pbo2復(fù)合鍍層表面的引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層、覆蓋于β-pbo2復(fù)合鍍層表面的引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層。
本發(fā)明所述α-pbo2復(fù)合鍍層中的石墨烯顆粒組成為1.57～4wt％，β-pbo2復(fù)合鍍層中的sio2顆粒組成為2.01～5wt％，β-mno2復(fù)合涂層中的ruo2顆粒組成為5～25wt％。復(fù)合陽極材料的總厚度為4～13mm，碳纖維基體的厚度為3～11mm，α-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.1～0.5mm，β-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.39～2mm，β-mno2復(fù)合涂層厚度為0.01～0.2mm。
錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的制備方法如下：
(1)首先對碳纖維基體進行除膠，在氮氣或氬氣的保護下，在400～800℃加熱處理，使碳纖維的活性比表面增大，同時避免處理過程中碳纖維的斷絲損毀；
(2)將步驟(1)處理后的碳纖維基體置于溫度-10～15℃、質(zhì)量百分比濃度為25％～60％的hno3水溶液中氧化40min～2h，使碳纖維基體出現(xiàn)條紋狀腐蝕；
(3)將步驟(2)處理后的碳纖維基體表面涂覆銀膠，置于烘箱爐中，控制溫度為60～180℃，干燥時間為2～20min；重復(fù)以上涂覆和干燥操作3～8次，使碳纖維基體表面得到均勻的活性納米銀顆粒；
(4)將步驟(3)制得的表面涂覆有活性納米銀顆粒的碳纖維基體置于超聲分散后的堿性復(fù)合電鍍液中，以不銹鋼作為陰極，溫度為30～60℃，電流密度為0.1～0.8a/dm2，在機械攪拌下電鍍4～8小時，在碳纖維基體表面沉積得到引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層；所述的堿性復(fù)合電鍍液中含有pbo20～40g/l、naoh100～160g/l、k2cr2o75～30g/l、納米石墨烯顆粒1～4g/l；
(5)將步驟(4)處理制得的表面沉積有α-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于超聲分散后的酸性復(fù)合電鍍液中，以鈦網(wǎng)板作為陰極，溫度為50～90℃，電流密度為6～9a/dm2，在機械攪拌下電鍍2～6小時，在α-pbo2復(fù)合鍍層表面沉積得到引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層；所述的酸性復(fù)合電鍍液中含有pb(no3)2220～400g/l、hno32～15g/l、naf3～10g/l、納米sio25～20g/l；
(6)將步驟(5)處理制得的表面沉積有β-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于質(zhì)量濃度5％～30％的氫氟酸溶液中，溫度為0～30℃，浸泡時間為5～40min，去離子水洗，干燥，然后在碳纖維基體表面上均勻涂刷用三氯化釕和硝酸錳溶解于有機溶劑中配制成的質(zhì)量百分比濃度為20％～50％的涂覆液，再在溫度為120～200℃的條件下烘干分解5～25min，空冷至室溫，重復(fù)以上涂覆和烘干操作3～20次，在β-pbo2復(fù)合鍍層表面形成引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層，即得錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料。
上述步驟(3)所述的銀膠為硝酸銀和檸檬酸三鈉組成的溶膠液，銀膠顆粒大小為20nm～80nm，銀膠顆粒的制備方法如下：在燒瓶中加入1l蒸餾水，再加入0.05mmol/l～0.1mol/l的硝酸銀，加熱至沸騰，快速攪拌下加入溶液質(zhì)量百分比為0.5～20％的檸檬酸三鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)10min～1h，自然冷卻攪拌至室溫，用o.22μm的乙酸硝酸纖維濾膜過濾，得到呈黃綠色的銀膠。步驟(4)所述的納米石墨烯顆粒為片狀或球狀顆粒，粒徑在10nm～100nm。步驟(5)所述納米sio2為球狀顆粒，粒徑在60nm～100nm。步驟(6)所述三氯化釕和硝酸錳的摩爾質(zhì)量比為1:20～1:5。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點：
1、碳纖維表面覆著納米銀，極大的提高了陽極的導(dǎo)電性，使碳纖維與導(dǎo)電性不好的α-pbo2層不會產(chǎn)生界面電阻。
2、復(fù)合電沉積α-pbo2鍍液中加入重鉻酸鉀，防止陰極上析出鉛，減少了溶液中鉛離子的濃差極化，并避免了紅色pb3o4物質(zhì)的產(chǎn)生。
3、納米石墨烯顆粒引入α-pbo2鍍層中降低了鍍層中的內(nèi)應(yīng)力，避免了鍍層裂紋的產(chǎn)生，并極大地提高了復(fù)合鍍層的導(dǎo)電性和耐腐蝕性能，延長了陽極的使用壽命。
4、在高電流密度下復(fù)合電沉積β-pbo2，使鍍層呈多孔狀態(tài)分布更均勻，引入納米二氧化硅粉末，能保持鍍層極高的硬度，提高了β-pbo2抗氧化性和抗熱震性，使鍍層在極高的溫度下不會分解。
5、熱分解法得到的β-mno2與中間層β-pbo2鍍層形成固溶體，導(dǎo)通效率高，并且β-mno2-ruo2具有較高的催化活性，作為復(fù)合陽極能降低電解過程中析氧的過電位。
6、碳纖維基體不易鈍化，使用壽命長，因碳纖維是一個耐腐蝕性能超好的導(dǎo)體材料，故在使用壽命上超過以鉛為代表的陽極板壽命一倍以上；在含有氯離子和氟離子溶液中操作，具有良好的耐蝕性，可制得不含鉛的高品位二氧化錳和金屬錳產(chǎn)品，這是鉛電極不可能達到的。
本發(fā)明制備的碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料與傳統(tǒng)的鉛基多元合金相比，在不改變電解槽結(jié)構(gòu)、電解液組成和操作規(guī)范的基礎(chǔ)上，導(dǎo)電性顯著提高，槽電壓可降低12％，材料成本降低20％，電流效率提高3-6％。
附圖說明
圖1為碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中各標(biāo)號為：1-碳纖維基體，2-α-pbo2復(fù)合鍍層，3-β-pbo2復(fù)合鍍層，4-β-mno2復(fù)合涂層。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明方法作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。
實施例1
如圖1所示，本發(fā)明的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料包括碳纖維基體1、復(fù)合在碳纖維基體表面的引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層2、復(fù)合在α-pbo2復(fù)合鍍層2表面的引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層3、覆蓋于β-pbo2復(fù)合鍍層3表面的引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層4。
本實施例所述α-pbo2復(fù)合鍍層2中的石墨烯顆粒組成為2wt％，β-pbo2復(fù)合鍍層3中的sio2顆粒組成為3.5wt％，β-mno2復(fù)合涂層4中的ruo2顆粒組成為15wt％。復(fù)合陽極材料的總厚度為8mm，碳纖維基體的厚度為4.8mm，α-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.5mm，β-pbo2復(fù)合鍍層厚度為1mm，β-mno2復(fù)合涂層厚度為0.1mm。
錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的制備方法如下：
(1)首先對碳纖維基體1進行除膠，在氮氣或氬氣的保護下，在400～600℃加熱處理，使碳纖維的活性比表面增大，同時避免處理過程中碳纖維的斷絲損毀；
(2)將步驟(1)處理后的碳纖維基體置于溫度-5℃、質(zhì)量百分比濃度為50％的hno3水溶液中氧化1h，使碳纖維基體出現(xiàn)條紋狀腐蝕；
(3)將步驟(2)處理后的碳纖維基體表面涂覆銀膠，置于烘箱爐中，控制溫度為60℃，干燥時間為20min；重復(fù)以上涂覆和干燥操作5次，使碳纖維基體表面得到均勻的活性納米銀顆粒。所述的銀膠為硝酸銀和檸檬酸三鈉組成的溶膠液，銀膠顆粒大小為20nm～50nm，銀膠顆粒的制備方法如下：在燒瓶中加入1l蒸餾水，再加入0.08mol/l的硝酸銀，加熱至沸騰，快速攪拌下加入溶液質(zhì)量百分比為10％的檸檬酸三鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)30min，自然冷卻攪拌至室溫，用o.22μm的乙酸硝酸纖維濾膜過濾，得到呈黃綠色的銀膠；
(4)將步驟(3)制得的表面涂覆有活性納米銀顆粒的碳纖維基體置于超聲分散后的堿性復(fù)合電鍍液中，以不銹鋼作為陰極，溫度為60℃，電流密度為0.5a/dm2，在機械攪拌下電鍍8小時，在碳纖維基體表面沉積得到引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層2；所述的堿性復(fù)合電鍍液中含有一氧化鉛pbo30g/l、氫氧化鈉naoh100g/l、重鉻酸鉀k2cr2o715g/l、納米石墨烯顆粒3g/l；所述的納米石墨烯顆粒為片狀顆粒，粒徑在80nm～100nm；
(5)將步驟(4)處理制得的表面沉積有α-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于超聲分散后的酸性復(fù)合電鍍液中，以鈦網(wǎng)板作為陰極，溫度為50～60℃，電流密度為9a/dm2，在機械攪拌下電鍍4小時，在α-pbo2復(fù)合鍍層2表面沉積得到引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層3；所述的酸性復(fù)合電鍍液中含有硝酸鉛pb(no3)2300g/l、硝酸hno310g/l、氟化鈉naf8g/l、納米二氧化硅sio215g/l；所述納米二氧化硅為球狀顆粒，粒徑在60nm～80nm；
(6)將步驟(5)處理制得的表面沉積有β-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于質(zhì)量濃度30％的氫氟酸溶液中，溫度為20℃，浸泡時間為30min，去離子水洗，干燥，然后在碳纖維基體表面上均勻涂刷用三氯化釕和硝酸錳溶解于有機溶劑中配制成的質(zhì)量百分比濃度為30％的涂覆液，再在溫度為150℃的條件下烘干分解25min，空冷至室溫，重復(fù)以上涂覆和烘干操作10次，在β-pbo2復(fù)合鍍層表面形成引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層4，即得錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料。所述三氯化釕和硝酸錳的摩爾質(zhì)量比為1:20。
本實施例制備的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料在錳電解液中，電解條件是陰極電解液錳離子濃度為40g/l，硫酸銨濃度為120g/l，電解溫度為30℃，ph為6.50，陽極電解液錳離子濃度為20g/l，硫酸銨濃度為120g/l，小于100mg/l氟化物，600mg/lc1-離子，硫酸為30g/l，電解溫度為30℃，采用陰離子膜電解槽電沉積金屬錳，該梯度復(fù)合陽極的電效比傳統(tǒng)鉛銀合金陽極板提高4％，槽電壓低180mv，壽命延長1倍。
實施例2
本實施例的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料結(jié)構(gòu)同實施例1。所述α-pbo2復(fù)合鍍層2中的石墨烯顆粒組成為1.57wt％，β-pbo2復(fù)合鍍層3中的sio2顆粒組成為5wt％，β-mno2復(fù)合涂層4中的ruo2顆粒組成為10wt％。復(fù)合陽極材料的總厚度為13mm，碳纖維基體的厚度為11mm，α-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.3mm，β-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.5mm，β-mno2復(fù)合涂層厚度為0.2mm。
錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的制備方法如下：
(1)首先對碳纖維基體1進行除膠，在氮氣或氬氣的保護下，在700～800℃加熱處理，使碳纖維的活性比表面增大，同時避免處理過程中碳纖維的斷絲損毀；
(2)將步驟(1)處理后的碳纖維基體置于溫度-10℃、質(zhì)量百分比濃度為60％的hno3水溶液中氧化40min，使碳纖維基體出現(xiàn)條紋狀腐蝕；
(3)將步驟(2)處理后的碳纖維基體表面涂覆銀膠，置于烘箱爐中，控制溫度為100℃，干燥時間為10min；重復(fù)以上涂覆和干燥操作3次，使碳纖維基體表面得到均勻的活性納米銀顆粒。所述的銀膠為硝酸銀和檸檬酸三鈉組成的溶膠液，銀膠顆粒大小為50nm～80nm，銀膠顆粒的制備方法如下：在燒瓶中加入1l蒸餾水，再加入0.05mmol/l的硝酸銀，加熱至沸騰，快速攪拌下加入溶液質(zhì)量百分比為20％的檸檬酸三鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)1h，自然冷卻攪拌至室溫，用o.22μm的乙酸硝酸纖維濾膜過濾，得到呈黃綠色的銀膠；
(4)將步驟(3)制得的表面涂覆有活性納米銀顆粒的碳纖維基體置于超聲分散后的堿性復(fù)合電鍍液中，以不銹鋼作為陰極，溫度為40℃，電流密度為0.8a/dm2，在機械攪拌下電鍍6小時，在碳纖維基體表面沉積得到引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層2；所述的堿性復(fù)合電鍍液中含有一氧化鉛pbo20g/l、氫氧化鈉naoh150g/l、重鉻酸鉀k2cr2o730g/l、納米石墨烯顆粒4g/l；所述的納米石墨烯顆粒為球狀顆粒，粒徑在10nm～40nm；
(5)將步驟(4)處理制得的表面沉積有α-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于超聲分散后的酸性復(fù)合電鍍液中，以鈦網(wǎng)板作為陰極，溫度為60～80℃，電流密度為7a/dm2，在機械攪拌下電鍍6小時，在α-pbo2復(fù)合鍍層2表面沉積得到引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層3；所述的酸性復(fù)合電鍍液中含有硝酸鉛pb(no3)2220g/l、硝酸hno315g/l、氟化鈉naf3g/l、納米二氧化硅sio25g/l；所述納米二氧化硅為球狀顆粒，粒徑在80nm～100nm；
(6)將步驟(5)處理制得的表面沉積有β-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于質(zhì)量濃度20％的氫氟酸溶液中，溫度為0℃，浸泡時間為40min，去離子水洗，干燥，然后在碳纖維基體表面上均勻涂刷用三氯化釕和硝酸錳溶解于有機溶劑中配制成的質(zhì)量百分比濃度為50％的涂覆液，再在溫度為120℃的條件下烘干分解20min，空冷至室溫，重復(fù)以上涂覆和烘干操作3次，在β-pbo2復(fù)合鍍層表面形成引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層4，即得錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料。所述三氯化釕和硝酸錳的摩爾質(zhì)量比為1:10。
本實施例制備的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料在錳電解液中，電解條件是陰極電解液錳離子濃度為40g/l，硫酸銨濃度為120g/l，電解溫度為40℃，ph為6.50，陽極電解液錳離子濃度為20g/l，硫酸銨濃度為120g/l，小于100mg/l氟化物，800mg/lcl-離子，硫酸為30g/l，電解溫度為30℃，采用陰離子膜電解槽電沉積金屬錳，該梯度復(fù)合陽極的電效比傳統(tǒng)鉛銀合金陽極板提高4％，槽電壓低240mv，壽命延長2倍。
實施例3
本實施例的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料結(jié)構(gòu)同實施例1。所述α-pbo2復(fù)合鍍層2中的石墨烯顆粒組成為4wt％，β-pbo2復(fù)合鍍層3中的sio2顆粒組成為2.01wt％，β-mno2復(fù)合涂層4中的ruo2顆粒組成為25wt％。復(fù)合陽極材料的總厚度為4mm，碳纖維基體的厚度為3mm，α-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.1mm，β-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.39mm，β-mno2復(fù)合涂層厚度為0.01mm。
錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的制備方法如下：
(1)首先對碳纖維基體1進行除膠，在氮氣或氬氣的保護下，在600～700℃加熱處理，使碳纖維的活性比表面增大，同時避免處理過程中碳纖維的斷絲損毀；
(2)將步驟(1)處理后的碳纖維基體置于溫度15℃、質(zhì)量百分比濃度為25％的hno3水溶液中氧化2h，使碳纖維基體出現(xiàn)條紋狀腐蝕；
(3)將步驟(2)處理后的碳纖維基體表面涂覆銀膠，置于烘箱爐中，控制溫度為180℃，干燥時間為2min；重復(fù)以上涂覆和干燥操作8次，使碳纖維基體表面得到均勻的活性納米銀顆粒。所述的銀膠為硝酸銀和檸檬酸三鈉組成的溶膠液，銀膠顆粒大小為60nm～80nm，銀膠顆粒的制備方法如下：在燒瓶中加入1l蒸餾水，再加入0.1mol/l的硝酸銀，加熱至沸騰，快速攪拌下加入溶液質(zhì)量百分比為0.5％的檸檬酸三鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)10min，自然冷卻攪拌至室溫，用o.22μm的乙酸硝酸纖維濾膜過濾，得到呈黃綠色的銀膠；
(4)將步驟(3)制得的表面涂覆有活性納米銀顆粒的碳纖維基體置于超聲分散后的堿性復(fù)合電鍍液中，以不銹鋼作為陰極，溫度為30℃，電流密度為0.6a/dm2，在機械攪拌下電鍍7小時，在碳纖維基體表面沉積得到引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層2；所述的堿性復(fù)合電鍍液中含有一氧化鉛pbo40g/l、氫氧化鈉naoh160g/l、重鉻酸鉀k2cr2o75g/l、納米石墨烯顆粒1g/l；所述的納米石墨烯顆粒為球狀顆粒，粒徑在10nm～30nm；
(5)將步驟(4)處理制得的表面沉積有α-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于超聲分散后的酸性復(fù)合電鍍液中，以鈦網(wǎng)板作為陰極，溫度為80～90℃，電流密度為6a/dm2，在機械攪拌下電鍍5小時，在α-pbo2復(fù)合鍍層2表面沉積得到引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層3；所述的酸性復(fù)合電鍍液中含有硝酸鉛pb(no3)2400g/l、硝酸hno32g/l、氟化鈉naf10g/l、納米二氧化硅sio220g/l；所述納米二氧化硅為球狀顆粒，粒徑在70nm～80nm；
(6)將步驟(5)處理制得的表面沉積有β-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于質(zhì)量濃度5％的氫氟酸溶液中，溫度為30℃，浸泡時間為5min，去離子水洗，干燥，然后在碳纖維基體表面上均勻涂刷用三氯化釕和硝酸錳溶解于有機溶劑中配制成的質(zhì)量百分比濃度為20％的涂覆液，再在溫度為200℃的條件下烘干分解5min，空冷至室溫，重復(fù)以上涂覆和烘干操作20次，在β-pbo2復(fù)合鍍層表面形成引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層4，即得錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料，也稱為碳纖維/α-pbo2-石墨烯/β-pbo2-sio2/β-mno2-ruo2梯度復(fù)合惰性陽極材料。所述三氯化釕和硝酸錳的摩爾質(zhì)量比為1:5。
實施例4
本實施例的錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料結(jié)構(gòu)同實施例1。所述α-pbo2復(fù)合鍍層2中的石墨烯顆粒組成為2.5wt％，β-pbo2復(fù)合鍍層3中的sio2顆粒組成為2.5wt％，β-mno2復(fù)合涂層4中的ruo2顆粒組成為5wt％。復(fù)合陽極材料的總厚度為10mm，碳纖維基體的厚度為5.1mm，α-pbo2復(fù)合鍍層厚度為0.3mm，β-pbo2復(fù)合鍍層厚度為2mm，β-mno2復(fù)合涂層厚度為0.15mm。
錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料的制備方法如下：
(1)首先對碳纖維基體1進行除膠，在氮氣或氬氣的保護下，在500～600℃加熱處理，使碳纖維的活性比表面增大，同時避免處理過程中碳纖維的斷絲損毀；
(2)將步驟(1)處理后的碳纖維基體置于溫度8℃、質(zhì)量百分比濃度為40％的hno3水溶液中氧化1.5h，使碳纖維基體出現(xiàn)條紋狀腐蝕；
(3)將步驟(2)處理后的碳纖維基體表面涂覆銀膠，置于烘箱爐中，控制溫度為150℃，干燥時間為15min；重復(fù)以上涂覆和干燥操作5次，使碳纖維基體表面得到均勻的活性納米銀顆粒。所述的銀膠為硝酸銀和檸檬酸三鈉組成的溶膠液，銀膠顆粒大小為30nm～50nm，銀膠顆粒的制備方法如下：在燒瓶中加入1l蒸餾水，再加入0.1mol/l的硝酸銀，加熱至沸騰，快速攪拌下加入溶液質(zhì)量百分比為15％的檸檬酸三鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)40min，自然冷卻攪拌至室溫，用o.22μm的乙酸硝酸纖維濾膜過濾，得到呈黃綠色的銀膠；
(4)將步驟(3)制得的表面涂覆有活性納米銀顆粒的碳纖維基體置于超聲分散后的堿性復(fù)合電鍍液中，以不銹鋼作為陰極，溫度為50℃，電流密度為0.1a/dm2，在機械攪拌下電鍍4小時，在碳纖維基體表面沉積得到引入了納米石墨烯顆粒的α-pbo2復(fù)合鍍層2；所述的堿性復(fù)合電鍍液中含有一氧化鉛pbo25g/l、氫氧化鈉naoh120g/l、重鉻酸鉀k2cr2o710g/l、納米石墨烯顆粒2g/l；所述的納米石墨烯顆粒為片狀顆粒，粒徑在70nm～80nm；
(5)將步驟(4)處理制得的表面沉積有α-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于超聲分散后的酸性復(fù)合電鍍液中，以鈦網(wǎng)板作為陰極，溫度為70～80℃，電流密度為8a/dm2，在機械攪拌下電鍍2小時，在α-pbo2復(fù)合鍍層2表面沉積得到引入了sio2顆粒的β-pbo2復(fù)合鍍層3；所述的酸性復(fù)合電鍍液中含有硝酸鉛pb(no3)2300g/l、硝酸hno38g/l、氟化鈉naf6g/l、納米二氧化硅sio29g/l；所述納米二氧化硅為球狀顆粒，粒徑在60nm～80nm；
(6)將步驟(5)處理制得的表面沉積有β-pbo2復(fù)合鍍層的碳纖維基體置于質(zhì)量濃度15％的氫氟酸溶液中，溫度為25℃，浸泡時間為15min，去離子水洗，干燥，然后在碳纖維基體表面上均勻涂刷用三氯化釕和硝酸錳溶解于有機溶劑中配制成的質(zhì)量百分比濃度為40％的涂覆液，再在溫度為150℃的條件下烘干分解15min，空冷至室溫，重復(fù)以上涂覆和烘干操作8次，在β-pbo2復(fù)合鍍層表面形成引入了ruo2顆粒的β-mno2復(fù)合涂層4，即得錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料。所述三氯化釕和硝酸錳的摩爾質(zhì)量比為1:15。