本發(fā)明屬于電鍍領(lǐng)域，尤其涉及一種橡膠金屬復(fù)合件鍍鋅液及其配制方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著軌道交通和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠金屬件復(fù)合制品的制備得到了廣泛的應(yīng)用。在使用過程中，由于長期受到高溫、陽光、酸堿介質(zhì)等外界環(huán)境的影響，外露金屬骨架表面非常容易生銹和受到腐蝕，因此必須對橡膠金屬件復(fù)合制品進(jìn)行防護(hù)處理。由于金屬與彈性聚合物材料特別是非極性的橡膠材料的表面浸潤性和表面自由能相差很大而難于粘結(jié)牢固，因此金屬的表面處理就成了影響粘結(jié)性能好壞的關(guān)鍵。
目前，公知的橡膠金屬件鍍鋅的工藝流程主要包括以下步驟：金屬件涂膠前處理、涂膠、硫化、鍍鋅、鈍化，具體的鍍鋅工藝又可以分為氰化物鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、銨鹽鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅、無銨氯化物鍍鋅，其中，銨鹽鍍鋅對橡膠金屬復(fù)合制品的粘合影響最小，是最適合橡膠金屬件整體鍍鋅的鍍鋅工藝；然而，傳統(tǒng)氨鹽鍍鋅配方仍對金屬和橡膠粘合有一定影響，鍍鋅后復(fù)合產(chǎn)品容易開膠，粘合不牢比例為5%左右，同時(shí)傳統(tǒng)氨鹽鍍鋅配方體系存在容易變色的固有缺陷，且槽液容易受橡膠析出物影響，穩(wěn)定性不高，經(jīng)常需對槽液進(jìn)行全面除雜處理，一般每兩周需除雜一次。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種槽液穩(wěn)定性高、無需經(jīng)常除雜，橡膠與金屬粘合率高且復(fù)合后的制品抗變色能力強(qiáng)的鍍鋅液配方，同時(shí)還相應(yīng)提供該鍍鋅液的配制方法與應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種橡膠金屬復(fù)合件鍍鋅液，所述鍍鋅液中包含以下原料，其含量按每升鍍鋅液計(jì)算：
氯化銨200～230g/l、
氯化鋅30～45g/l、
檸檬酸5～50g/l、
硫脲0.5～1.5g/l、
聚乙二醇1～2g/l、
羧酸類二價(jià)鈷鹽0.25～0.75g/l（鈷離子含量）。
上述的鍍鋅液，優(yōu)選的，所述鍍鋅液中還包含谷氨酸鈉，按每升鍍鋅液計(jì)算，其含量為0.5～1.5g/l。
上述的鍍鋅液，優(yōu)選的，所述鍍鋅液中，按每升鍍鋅液計(jì)算，所含pb2+≤0.5mg/l、cu2+≤1.5mg/l、fe2+≤150mg/l；所述羧酸類二價(jià)鈷鹽為醋酸鈷或草酸鈷。將鍍鋅液中這些雜質(zhì)離子的含量控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以避免因其含量過高導(dǎo)致鍍層變色發(fā)黑。
本發(fā)明的配方中各原料的作用如下：
氯化銨：氯化銨為導(dǎo)電鹽，同時(shí)也是ph穩(wěn)定劑。氯化銨含量太低，無法有效導(dǎo)電，導(dǎo)致鋅層沉積緩慢、粗糙；氯化銨含量太高，鋅層沉積過快，使得鋅層中有機(jī)物夾雜增多，導(dǎo)致鋅層結(jié)晶容易粗糙疏松。
氯化鋅：氯化鋅為主鹽，主要提供鋅離子。氯化鋅含量過低，鋅含量不足，電流密度不易升高，導(dǎo)致鋅層沉積緩慢、粗糙，且電流集中部位容易燒焦；氯化鋅含量過高，則鋅層沉積過快，結(jié)晶容易粗糙。
檸檬酸：檸檬酸為ph穩(wěn)定劑和調(diào)節(jié)劑，同時(shí)也具有絡(luò)合能力，可以調(diào)節(jié)電流分布，改善鍍液的分散能力和深度能力。
硫脲、聚乙二醇、谷氨酸鈉：三者配合協(xié)同，提高陰極極化效果，使鍍層結(jié)晶細(xì)膩、緊密；但含量過高容易導(dǎo)致鍍層脆性高、易變色。
羧酸類二價(jià)鈷鹽：鈷為兩性金屬，其絡(luò)合性能特殊，羧酸類二價(jià)鈷鹽在水溶液中和乙二醇、硫脲形成一定程度的絡(luò)合，在確保其有效發(fā)揮各自作用的同時(shí)，使硫脲、聚乙二醇、谷氨酸鈉三者的協(xié)同作用更加和諧，并減少有機(jī)物在鋅層中的殘留，從而降低鋅層變色的風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明的鍍鋅液配方，在傳統(tǒng)氯化銨鍍鋅液配方的基礎(chǔ)上，對槽液成分、比例進(jìn)行了調(diào)整，該配方能有效地防止鍍鋅后粘合不牢，并能有效地抵抗橡膠析出物對槽液污染、保持長期穩(wěn)定；配方主要成分為氯化銨、氯化鋅、檸檬酸、硫脲等，在保持了氨鹽鍍鋅結(jié)晶細(xì)密特點(diǎn)的同時(shí)，又消除了傳統(tǒng)氨鹽鍍鋅容易變色的缺陷、具有良好的抗變色能力。
上述的鍍鋅液，優(yōu)選的，所述氯化銨、氯化鋅、檸檬酸純度為工業(yè)一級或以上；所述硫脲、聚乙二醇、谷氨酸鈉、羧酸類二價(jià)鈷鹽純度為化學(xué)純。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鍍鋅液的配制方法，包括以下步驟：
a：將氯化銨倒入槽中，用溫水（優(yōu)選純水）將氯化銨溶解，過程中輔以攪拌；
b：將氯化鋅用少量水溶解后在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
c：向槽中加入檸檬酸，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>
d：在攪拌狀態(tài)下用氨水或檸檬酸調(diào)整槽液ph值；ph值過低時(shí)需用氨水調(diào)整至正常值，不得使用氫氧化鈉；ph值過高時(shí)需用檸檬酸調(diào)整至正常值，不得使用鹽酸；
e：在攪拌下向槽液中依次加入鋅粉、活性炭，充分?jǐn)嚢?，然后靜置，將槽液過濾除去雜質(zhì)；加入鋅粉，一方面可以置換出去原料中可能含有的重金屬離子（如：pb2＋、cu2＋等），另一發(fā)面還可以提供鍍鋅用鋅離子。
f：用溫水分別溶解硫脲和聚乙二醇，并在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
g：將羧酸類二價(jià)鈷鹽用適量槽液溶解后在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
h：向槽中加入去離子水至設(shè)定液面高度。
上述的配制方法，優(yōu)選的，所述步驟d中，調(diào)整槽液ph值是指調(diào)整控制為5.5±0.3。
上述的配制方法，優(yōu)選的，所述步驟c中，按每升鍍鋅液計(jì)算，檸檬酸的加入量為5～10g/l。
上述的配制方法，優(yōu)選的，所述步驟e中，按每升鍍鋅液計(jì)算，鋅粉的加入量為1～2g/l，活性炭的加入量為1～2g/l；攪拌時(shí)間為30～40min，靜置時(shí)間為1～2h。
上述的配制方法，優(yōu)選的，所述步驟a中溫水體積為槽體積的60%～80%，溫度為50℃～60℃；所述步驟f中溫水溫度為50℃～60℃。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鍍鋅液或上述的配制方法配制的鍍鋅液在鍍鋅工藝中的應(yīng)用，包括以下步驟：
（1）配置鍍鋅液；
（2）用折疊鋼板或舊掛具做陰極，進(jìn)行預(yù)熱；
（3）試鍍后，將橡膠金屬復(fù)合工件置于掛具上按設(shè)定工藝參數(shù)進(jìn)行鍍鋅作業(yè)；
（4）鍍鋅后按正常工藝進(jìn)行水洗、出光、水洗、鈍化、水洗、干燥。干燥時(shí)需先用干凈的壓縮空氣將工件表面明顯殘留水液吹掉，然后在60℃～70℃下烘烤、充分干燥，烘烤時(shí)工件表面不得有明顯可見殘留水液。
上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述步驟（2）中預(yù)熱過程的電流密度為0.3～0.5a/dm2，電解時(shí)間為4～6h；所述步驟（3）中電鍍過程的參數(shù)設(shè)置如下：電流密度為1～2.5a/dm2，ph值為5.0～6.2，溫度為5℃～35℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
（1）本發(fā)明的鍍鋅槽液穩(wěn)定、抗污能力強(qiáng)，能夠很好地抵抗橡膠析出物的污染，槽液全面除雜周期從2周/次提高至4～8周/次；
（2）本發(fā)明的鍍鋅液配方用氨水代替氫氧化鈉調(diào)整ph值，避免了大量na+對粘合的破壞作用，同時(shí)羧酸類二價(jià)鈷鹽也在一定程度上改善了電流對粘合的作用，對橡膠和金屬粘合影響進(jìn)一步降低，使得平均粘合不牢比例從5%左右降至0.3%以下；
（3）應(yīng)用本發(fā)明的鍍鋅工藝制得的產(chǎn)品有良好的抗變色能力，庫存2年也未發(fā)生變色。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
對比例1：
常規(guī)堿性鍍鋅液，包含以下原料，其含量按每升鍍鋅液計(jì)算：氫氧化鈉113g/l、氧化鋅10.5g/l、ld5020-a4.9ml/l、ld5020-b3.5ml/l；采用該鍍鋅液在電流密度為2.0a/dm2，溫度為22℃的條件下鍍鋅700件，鍍后經(jīng)檢測，粘合不牢的有645件，粘合不牢比例為92.74%。
對比例2：
常規(guī)酸性氯化鉀鍍鋅液，包含以下原料，其含量按每升鍍鋅液計(jì)算：氯化鋅65.3g/l、氯化鉀223.6g/l、硼酸30.5g/l、氯鋅-1號16.5ml/l；采用該鍍鋅液在電流密度為2.5a/dm2，ph值為5.7，溫度為23℃的條件下鍍鋅500件，鍍后經(jīng)檢測，粘合不牢的有357件，粘合不牢比例為71.4%。
對比例3：
常規(guī)氨鹽鍍鋅液，包含以下原料，其含量按每升鍍鋅液計(jì)算：氯化銨230～260g/l、氯化鋅35～45g/l、檸檬酸40～50g/l、硫脲1～2g/l、聚乙二醇1～2g/l；采用該鍍鋅液在電流密度為1～2a/dm2，ph值為5.0～6.0，溫度為室溫的條件下鍍鋅30000件，開膠比例為5%左右，整體變色比例為10%左右（天氣潮濕季節(jié)常出現(xiàn)）。
實(shí)施例1：
一種橡膠金屬復(fù)合件鍍鋅液，該鍍鋅液中包含以下原料，其含量按每升鍍鋅液計(jì)算：
氯化銨200～230g/l、
氯化鋅30～45g/l、
檸檬酸5～50g/l、
硫脲0.5～1.5g/l、
聚乙二醇1～2g/l、
醋酸鈷0.25～0.75g/l（鈷離子含量）、
谷氨酸鈉0.5～1.5g/l。
其中，氯化銨、氯化鋅、檸檬酸純度為工業(yè)一級或以上，硫脲、聚乙二醇、谷氨酸鈉、醋酸鈷純度為化學(xué)純。且該鍍鋅液中，按每升鍍鋅液計(jì)算，所含pb2+≤0.5mg/l、cu2+≤1.5mg/l、fe2+≤150mg/l。
一種本實(shí)施例的鍍鋅液的配制方法，包括以下步驟：
a：將氯化銨倒入槽中，用53℃溫水（體積為槽體積的70%）將氯化銨溶解，過程中輔以攪拌；
b：將氯化鋅用少量水溶解后在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
c：向槽中加入檸檬酸5.6g/l，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>
d：在攪拌狀態(tài)下用氨水或檸檬酸調(diào)整槽液ph值為5.4；
e：在攪拌下向槽液中依次加入鋅粉2g/l、活性炭1g/l，充分?jǐn)嚢?5min，然后靜置2h，將槽液過濾除去雜質(zhì)；
f：用55℃溫水分別溶解硫脲和聚乙二醇，并在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
g：將醋酸鈷、谷氨酸鈉用適量槽液溶解后在攪拌狀態(tài)下加入槽中；
h：向槽中加入去離子水至設(shè)定液面高度。
一種本實(shí)施例的鍍鋅液在鍍鋅工藝中的應(yīng)用，包括以下步驟：
（1）配置鍍鋅液；
（2）用折疊鋼板或舊掛具做陰極，開啟程序進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)處理過程的電流密度為0.35a/dm2，電解時(shí)間為6h；
（3）試鍍后，將橡膠金屬復(fù)合工件置于掛具上按設(shè)定工藝參數(shù)進(jìn)行鍍鋅作業(yè)，電鍍過程的參數(shù)如下：電流密度為1.5～2.0a/dm2，ph值為5.3～5.6，溫度為10～30℃；
（4）鍍鋅后按正常工藝進(jìn)行水洗、出光、水洗、鈍化、水洗、干燥。
應(yīng)用本發(fā)明的配方配制的鍍鋅液鍍鋅生產(chǎn)帶外套球鉸11000件，粘合不牢7件，整體合格率99.94%，最差批次產(chǎn)品粘合不牢比例0.27%；鋅層外觀質(zhì)量好，儲存2年無變色現(xiàn)象出現(xiàn)。
該鍍鋅槽液處理周期為4～8周，生產(chǎn)量大（一天2班）時(shí)每月處理一次，生產(chǎn)量小（一天1班）時(shí)，2月處理一次；槽底沉積3～5cm厚絮狀物（橡膠析出物）還能保持正常生產(chǎn)，足見其抗污性能優(yōu)越。