本發(fā)明屬于鉛基多元合金陽極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及電解錳用鉛基多元合金陽極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
我國是電解金屬錳的生產(chǎn)大國，到2016年為止，總生產(chǎn)能力已占到世界電解錳生產(chǎn)能力的98％。中國已居全球電解錳生產(chǎn)國、消費國、出口國之最。
然而，近年國際金屬市場低迷，其中電解錳行情更差，促使各電解錳企業(yè)不斷地改進工藝技術(shù)和裝備，并不斷縮減成本；陽極板作為電解錳生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)裝備，其使用成本直接影響到電解金屬錳的生產(chǎn)成本。如何提高電解錳陽極的綜合性能，降低成本并增加其導(dǎo)電性、強度、耐腐蝕性就成為目前急需解決的問題。
電解錳生產(chǎn)過程中陽極板液面線附近的氣-液-固三相區(qū)容易出現(xiàn)坑狀腐蝕斷裂，使陽極板壽命大幅下降，通過對一些電解錳企業(yè)的陽極液進行分析發(fā)現(xiàn)，這些陽極液的氯離子含量高達500～600mg/L(一般氯離子含量<100mg/L時無腐蝕，氯離子含量<200mg/L時輕微腐蝕)，陽極板壽命的降低增加了電解企業(yè)的生產(chǎn)成本，開發(fā)新型鉛基多元合金材料，提高耐氟氯離子腐蝕性，可以直接降低成本。此外，傳統(tǒng)的電解錳工業(yè)采用的是Pb-Sn-Ag-Sb四元合金陽極，其強度低，使用一段時間后帶柵孔狀的陽極板蠕變現(xiàn)象嚴重，板面橫向變寬，放不進隔膜框內(nèi)，陽極進而失效。因此有必要開發(fā)強度更高、使用壽命更長的陽極板。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種強度高、不易發(fā)生蠕變、抗腐蝕性好、使用壽命長的高強耐腐蝕電解錳用鉛基多元合金陽極材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
高強耐腐蝕電解錳用鉛基多元合金陽極材料的制備方法，包括下述步驟：
(1)制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑：采用高能球磨復(fù)合法或液相復(fù)合法制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑，所述鉛基復(fù)合變質(zhì)劑為鉛砷、鉛銀、鉛鍶、鉛硒、鉛硫、鉛鋁、鉛鉍、鉛鈣、鉛鋯、鉛錳、鉛硅、鉛鋇、鉛鈦、鉛鉍鹽、鉛稀土、鉛碳納米管、鉛石墨烯中的一種或幾種，鉛基復(fù)合變質(zhì)劑由質(zhì)量份數(shù)10％的鉛和90％的變質(zhì)劑組成；
(2)熔煉鉛錫銻合金：采用真空中頻熔煉爐將鉛升溫至450～550℃，加入錫和銻金屬，攪拌至金屬完全熔化即可；所述鉛錫銻合金中，各合金成分及重量百分比為錫0.5～5％、銻0.1～1％，余量為鉛；
(3)熔煉鉛基多元合金：待步驟(2)鉛錫銻合金熔煉完成后，將真空中頻熔煉爐爐溫控制在300～500℃，稱取鉛基復(fù)合變質(zhì)劑加入鉛錫銻合金熔液中，其中鉛基復(fù)合變質(zhì)劑占鉛錫銻合金質(zhì)量的0.01～2％，攪拌至鉛基復(fù)合變質(zhì)劑中金屬熔化或物質(zhì)分散均勻即可；
(4)鉛基多元合金的澆鑄：上述步驟(3)熔煉完成后，控制澆注溫度在300～500℃，將熔煉的鉛基多元合金澆入陽極板模具中冷卻；
(5)軋制鉛基多元合金：采用鉛版軋機，將鉛基多元合金軋制到4～6mm厚即可。
本發(fā)明所述高能球磨復(fù)合法是指通氬氣保護下，采用高能球磨機將粉末狀的變質(zhì)劑與鉛粉進行機械復(fù)合，其中粉末狀變質(zhì)劑的平均粒度為1～100μm，鉛粉平均粒度為1～100μm，球磨時間為10～120min；所述液相復(fù)合法是指將粉末狀變質(zhì)劑經(jīng)過親水處理之后，再配置化學(xué)鍍鉛液，采用液相化學(xué)還原制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑，其中粉末狀變質(zhì)劑親水化處理是指將粉末狀的變質(zhì)劑置于1～10g/L的親水表面活性劑水溶液中攪拌反應(yīng)10～60min，過濾后干燥，化學(xué)鍍鉛液包括有25～50g/L硝酸鉛、10～20g/LEDTA、4～10g/L甲醛。所述親水表面活性劑包括PVP、阿拉伯樹膠、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明中的鉛基復(fù)合變質(zhì)劑為鉛砷、鉛銀、鉛鍶、鉛硒、鉛硫、鉛鋁、鉛鉍、鉛鈣、鉛鋯、鉛錳、鉛硅、鉛鋇、鉛鈦、鉛鉍鹽、鉛稀土、鉛碳納米管、鉛石墨烯等中的一種或幾種。砷是菱形晶體，它和鉛不形成化合物，在液態(tài)時，二者完全互溶，而固態(tài)時，幾乎互不相容，這種性質(zhì)帶來的優(yōu)點有：它能極快地使合金硬化，在一定范圍內(nèi)具有很好的力學(xué)性能，它能減少鉛固體枝晶尺寸，能強烈抑制鉛銻合金的晶間腐蝕，提高鉛合金的耐腐蝕性。銀作為鉛的合金元素，可以穩(wěn)定合金的結(jié)構(gòu)，提高合金的導(dǎo)電性，降低析氧過電位，并且具有抑制鉛合金的晶間腐蝕性質(zhì)，降低鉛合金的腐蝕速率；稀土金屬會與鉛形成金屬間化合物，可以使鉛銀合金陽極的晶粒變細，晶界變薄且不連續(xù)，有利于降低陽極電位，提高陽極的耐腐蝕性能和機械強度。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，有效的分散在金屬材料中能大大提高金屬的機械強度。
本發(fā)明得到的電解錳用鉛基多元合金陽極材料，采用有效的鉛基變質(zhì)劑制備方式，使變質(zhì)劑的加入能得到很好的分散，有效提高了陽極材料的力學(xué)強度和耐腐蝕性，能有效解決高氯離子硫酸鹽溶液體系隔膜電解金屬錳中陽極易消耗的問題，提高了陽極的使用壽命。本發(fā)明工藝簡單，易操作，可廣泛運用電解金屬錳陽極板生產(chǎn)工業(yè)中。
具體實施方式
本發(fā)明所述高強耐腐蝕電解錳用鉛基多元合金陽極材料的制備方法，包括下述步驟：
(1)制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑：采用高能球磨復(fù)合法或液相復(fù)合法制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑，所述鉛基復(fù)合變質(zhì)劑為鉛砷、鉛銀、鉛鍶、鉛硒、鉛硫、鉛鋁、鉛鉍、鉛鈣、鉛鋯、鉛錳、鉛硅、鉛鋇、鉛鈦、鉛鉍鹽、鉛稀土、鉛碳納米管、鉛石墨烯中的一種或幾種，鉛基復(fù)合變質(zhì)劑由質(zhì)量份數(shù)10％的鉛和90％的變質(zhì)劑組成。所述高能球磨復(fù)合法是指通氬氣保護下，采用高能球磨機將粉末狀的變質(zhì)劑與鉛粉進行機械復(fù)合，其中粉末狀變質(zhì)劑的平均粒度為1～100μm，鉛粉平均粒度為1～100μm，球磨時間為10～120min。所述液相復(fù)合法是指將粉末狀變質(zhì)劑經(jīng)過親水處理之后，再配置化學(xué)鍍鉛液，采用液相化學(xué)還原制備鉛基復(fù)合變質(zhì)劑，其中粉末狀變質(zhì)劑親水化處理是指將粉末狀的變質(zhì)劑置于1～10g/L的親水表面活性劑水溶液中攪拌反應(yīng)10～60min，過濾后干燥，化學(xué)鍍鉛液包括有25～50g/L硝酸鉛、10～20g/LEDTA、4～10g/L甲醛。鉛基復(fù)合變質(zhì)劑采用何種制備方法，需要分析變質(zhì)劑的相關(guān)特性再做選擇，例如砷易被氧化，高能球磨復(fù)合過程中易產(chǎn)生大量熱量引起氧化，采用液相復(fù)合法能很好的解決氧化問題；碳納米管在水溶液體系中難分散，采用高能球磨進行機械復(fù)合，能有效地進行捏合分散。所述親水表面活性劑包括PVP、阿拉伯樹膠、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種；
(2)熔煉鉛錫銻合金：采用真空中頻熔煉爐將鉛升溫至450～550℃，加入錫和銻金屬，攪拌至金屬完全熔化即可；所述鉛錫銻合金中，各合金成分及重量百分比為錫0.5～5％、銻0.1～1％，余量為鉛；
(3)熔煉鉛基多元合金：待步驟(2)鉛錫銻合金熔煉完成后，將真空中頻熔煉爐爐溫控制在300～500℃，稱取鉛基復(fù)合變質(zhì)劑加入鉛錫銻合金熔液中，其中鉛基復(fù)合變質(zhì)劑占鉛錫銻合金質(zhì)量的0.01～2％，攪拌至鉛基復(fù)合變質(zhì)劑中金屬熔化或物質(zhì)分散均勻即可；
(4)鉛基多元合金的澆鑄：上述步驟(3)熔煉完成后，控制澆注溫度在300～500℃，將熔煉的鉛基多元合金澆入陽極板模具中冷卻；
(5)軋制鉛基多元合金：采用鉛版軋機，將鉛基多元合金軋制到4～6mm厚即可。
實施例1
(1)鉛砷復(fù)合變質(zhì)劑的制備：稱取0.5kg平均粒度為50μm的金屬砷粉末，并將其置于1g/L的PVP水溶液中，攪拌反應(yīng)10min，過濾上清液之后，將改性后金屬砷粉末于40℃真空干燥箱中干燥備用，將0.1kg改性后金屬砷粉末置于10L化學(xué)鍍鉛液(具體成分是指25g/L硝酸鉛、10g/LEDTA、4g/L甲醛)中，反應(yīng)60min，過濾干燥之后即可得到90％砷含量的鉛砷復(fù)合變質(zhì)劑；
(2)鉛錫銻合金的熔煉：將真空熔煉爐溫度設(shè)定在200℃，加入少量木炭后進行烘爐，保持熔煉爐中坩堝內(nèi)干燥、無其它雜質(zhì)，烘爐1小時后，設(shè)定爐溫為350℃，抽真空度為0.6MPa，按照熔制25kg鉛錫銻合金(Pb-2.0％Sn-0.8％Sb)計算，在爐內(nèi)加入24.3kg純鉛塊，待固體鉛塊大部分熔化后，將準備好的0.5kg錫和0.2kg銻加入熔煉坩堝中，并將爐溫設(shè)定為450℃，每隔10min攪拌金屬液2min，熔煉20min備用；
(3)鉛基多元合金陽極材料的熔煉：稱取0.0025kg鉛砷復(fù)合變質(zhì)劑，加入鉛錫銻合金金屬液中，爐溫保持為350℃，真空度為0.6MPa，每隔5min攪拌金屬液2min，熔煉10min即可；
(4)鉛基多元合金的澆鑄：將熔煉完成的鉛錫銻砷多元合金，于300℃下澆入陽極板模具中冷卻成型；
(5)鉛基多元合金的軋制：采用ST400型鉛版軋機，軋機速度0.5m/min，將冷卻后的鉛錫銻砷多元合金陽極材料軋制到6mm，即可制得電解金屬錳用新型鉛基多元合金陽極材料。
實施例2
1、鉛石墨烯復(fù)合變質(zhì)劑的制備：稱取0.5kg平均粒度為1μm的石墨烯粉末和0.056kg平均粒度為1μm的鉛粉，將其同時置于高能球磨機中，通入氮氣保護，球磨機轉(zhuǎn)速為2500RPM，球磨時間為120min；
2、鉛錫銻合金的熔煉：將真空熔煉爐溫度設(shè)定在200℃，加入少量木炭后進行烘爐，保持熔煉爐中坩堝內(nèi)干燥、無其它雜質(zhì)，烘爐1小時后，設(shè)定爐溫為350℃，真空度為0.6MPa，按照熔制25kg鉛錫銻合金(Pb-1.0％Sn-0.5％Sb)計算，在爐內(nèi)加入24.625kg純鉛塊，待固體鉛塊大部分熔化后，將準備好的0.25kg錫和0.125kg銻加入熔煉坩堝中，并將爐溫設(shè)定為500℃，每隔10min攪拌金屬液2min，熔煉20min備用；
3、鉛基多元合金陽極材料的熔煉：稱取0.25kg鉛石墨烯復(fù)合變質(zhì)劑，加入鉛錫銻合金金屬液中，爐溫保持為350℃，真空度為0.6MPa，每隔5min攪拌金屬液2min，熔煉10min即可；
4、鉛基多元合金的澆鑄：將熔煉完成的鉛錫銻石墨烯多元合金，于350℃下澆入陽極板模具中冷卻成型；
5、鉛基多元合金的軋制：采用ST400型鉛版軋機，軋機速度0.5m/min，將冷卻后的鉛錫銻石墨烯多元合金陽極材料軋制到5mm即可。
實施例3
1、鉛稀土復(fù)合變質(zhì)劑的制備：稱取0.5kg平均粒度為100μm的稀土粉末，并將其置于5g/L的聚乙二醇水溶液中，攪拌反應(yīng)30min，過濾上清液之后，將改性后金屬砷粉末于40℃真空干燥箱中干燥備用，將0.1kg稀土粉末置于10L化學(xué)鍍鉛液(具體成分是指50g/L硝酸鉛、20g/LEDTA、10g/L甲醛)中，反應(yīng)30min，過濾干燥之后即可得到90％稀土含量的鉛稀土復(fù)合變質(zhì)劑；
2、鉛錫銻合金的熔煉：將真空熔煉爐溫度設(shè)定在200℃，加入少量木炭后進行烘爐，保持熔煉爐中坩堝內(nèi)干燥、無其它雜質(zhì)，烘爐1小時后，設(shè)定爐溫為350℃，抽真空度為0.6MPa，按照熔制25kg鉛錫銻合金(Pb-3.0％Sn-1.0％Sb)計算，在爐內(nèi)加入24.00kg純鉛塊，待固體鉛塊大部分熔化后，將準備好的0.75kg錫和0.25kg銻加入熔煉坩堝中，并將爐溫設(shè)定為550℃，每隔10min攪拌金屬液2min，熔煉20min備用；
3、鉛基多元合金陽極材料的熔煉：稱取0.125kg鉛稀土復(fù)合變質(zhì)劑，加入鉛錫銻合金金屬液中，爐溫保持為500℃，真空度為0.6MPa，每隔5min攪拌金屬液2min，熔煉10min即可；
4、鉛基多元合金的澆鑄：將熔煉完成的鉛錫銻稀土多元合金，于400℃下澆入陽極板模具中冷卻成型；
5、鉛基多元合金的軋制：采用ST400型鉛版軋機，軋機速度0.5m/min，將冷卻后的鉛錫銻稀土多元合金陽極材料軋制到5mm，即可制得電解金屬錳用新型鉛基多元合金陽極材料。
實施例4
1、鉛銀復(fù)合變質(zhì)劑的制備：稱取0.5kg平均粒度為1μm的銀粉末和0.056kg平均粒度為1μm的鉛粉，將其同時置于高能球磨機中，通入氮氣保護，球磨機轉(zhuǎn)速為2500RPM，球磨時間為120min；
2、鉛錫銻合金的熔煉：將真空熔煉爐溫度設(shè)定在200℃，加入少量木炭后進行烘爐，保持熔煉爐中坩堝內(nèi)干燥、無其它雜質(zhì)，烘爐1小時后，設(shè)定爐溫為350℃，真空度為0.6MPa，按照熔制25kg鉛錫銻合金(Pb-0.5％Sn-0.1％Sb)計算，在爐內(nèi)加入24.85kg純鉛塊，待固體鉛塊大部分熔化后，將準備好的0.125kg錫和0.025kg銻加入熔煉坩堝中，并將爐溫設(shè)定為400℃，每隔10min攪拌金屬液2min，熔煉20min備用；
3、鉛基多元合金陽極材料的熔煉：稱取0.125kg鉛銀復(fù)合變質(zhì)劑和實施例1中0.125kg鉛砷復(fù)合變質(zhì)劑，加入鉛錫銻合金金屬液中，爐溫保持為400℃，真空度為0.6MPa，每隔5min攪拌金屬液2min，熔煉10min即可；
4、鉛基多元合金的澆鑄：將熔煉完成的鉛錫銻銀砷多元合金，于500℃下澆入陽極板模具中冷卻成型；
5、鉛基多元合金的軋制：采用ST400型鉛版軋機，軋機速度0.5m/min，將冷卻后的鉛錫銻銀砷多元合金陽極材料軋制到4mm即可。
將上述實施例1至實施例4中所制得的鉛基多元合金陽極材料與傳統(tǒng)鉛銀錫銻合金陽極材料進行如下性能測試：
①鉛基多元合金陽極材料物理性能測試：
表1鉛基多元合金陽極材料物理性能表
表1數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明得到的鉛基多元合金陽極材料拉伸強度得到了很好的提升，電導(dǎo)率通過添加電導(dǎo)率高的變質(zhì)劑可以得到提高，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)鉛銀錫銻合金。
②鉛基多元合金陽極材料耐腐蝕性測試：
將鉛基多元合金陽極材料置于電解槽中進行，電解腐蝕測試，其中腐蝕實驗條件見表2，采用腐蝕質(zhì)量損失測試陽極材料耐腐蝕性。
表2腐蝕實驗條件如下
表3腐蝕250小時后鉛基多元合金陽極材料耐腐蝕性測試結(jié)果
表3數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明得到的鉛基多元合金陽極材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。