本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3丁烯酸的方法。
背景技術(shù)：
3-甲基-3-丁烯酸是一種重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，英文名3-methyl-3-butenoicacid，分子式c5h802，它是一種無(wú)色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)21.8℃，具有辛辣味，能溶于醇和醚，易溶于熱水，能隨水蒸氣揮發(fā)，難溶于冷水。被廣泛用于合成藥物、樹脂、殺菌劑、表面涂料和增塑劑等各個(gè)方面。
國(guó)外有關(guān)3-甲基-3-丁烯酸的制備經(jīng)檢索有以下幾種方法：
1、amosb.smith等在j.am.chem.soc.，1981,103:1996-2008中以3-甲基-3-丁烯醇為原料，加入瓊斯試劑cr2o3，氧化得到3-甲基-3-丁烯酸，但由于cr2o3的使用，三廢不易處理，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合綠色化學(xué)的要求。
2、scholte，andrewa等在0rganic&biomolecularchemistry,2006,4:730-742中是經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)進(jìn)行，首先，在室溫下以thf為溶劑，以3-氯-2-甲基丙烯為原料，加入mg粉，制備格式試劑；其次，在-78℃下，在合成的格式試劑中，以碘單質(zhì)為催化劑的條件下，通入c02合成3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為39%，其中格式試劑制備條件苛刻和反應(yīng)試劑使用較多以及反應(yīng)步驟冗繁，且-78℃條件苛刻不易操作。
3、mohamedabarbri在j.org.chem.，2000，65：7475-7478中是以相應(yīng)的烯酸或炔酸鹵化物與格式試劑發(fā)生格式反應(yīng)合成3-甲基-3-丁烯酸，但都得到3-甲基-2-丁烯酸和3-甲基-3-丁烯酸的混合物，不易分離，產(chǎn)率小于60%，且反應(yīng)過(guò)程中使用了催化劑及格式試劑
4、mohamedabarbri在org.chem.，2000，65:7475-7478中也以環(huán)氧烯酮與格式試劑發(fā)生反應(yīng)得到3-甲基-3-丁烯酸，同樣有格式試劑的制備條件苛刻以及其本身不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
5、averya.morto等在cambridgemass，1945，67:2224-2228上先將戊烷在-10℃～-15℃下格式化后生成格式試劑與卜丁烯反應(yīng)，通入co2得到3-甲基-3-丁烯酸，但該反應(yīng)制備格式試劑的條件較為苛刻，不易操作，且生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)。
公開號(hào)：cn101531585a，公開日2008年9月16日的中國(guó)專利公開了一種一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法，特點(diǎn)是將3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按2∶1∶193摩爾比混合，并在常壓下飽和co2后以恒電流電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-甲基-3-丁烯酸。該制備方法存在以下缺陷不足：電解液使用極易揮發(fā)的乙腈溶劑，后續(xù)電解液酸化處理時(shí)，乙腈溶劑要蒸餾回收；酸處理過(guò)的電解液還要用乙醚萃取三次，合并萃取液中的醚層，再用去離子水洗滌合并的萃取液醚層一次，無(wú)水硫酸鎂除去萃取液中的水分，過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在一定溫度下減壓旋蒸，脫析除去乙醚后才能得到產(chǎn)物，后處理提純工藝太過(guò)繁雜，生產(chǎn)成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的3-甲基-3-丁烯酸制備方法所存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種方法簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，產(chǎn)率高，整個(gè)合成過(guò)程，除了電解產(chǎn)物需加鹽酸酸化生成產(chǎn)品外，不添加任何溶劑和萃取劑，節(jié)能且不污染環(huán)境，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用的sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3丁烯酸的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的一種sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3-丁烯酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將制冷、加壓后的超臨界二氧化碳流體與電解質(zhì)溶液在混合器內(nèi)混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱得到超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體，所述電解質(zhì)溶液中溶劑為3-氯-2-甲基-1-丙烯，電解質(zhì)為離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。本發(fā)明中采用離子液體作為電解質(zhì)，導(dǎo)電性能好，且添加量少，環(huán)保；超臨界二氧化碳流體（sc-co2）既作為反應(yīng)原料又可以作為共溶劑提高電解質(zhì)在混合流體中的溶解度，從而更有利于電解。
（2）將超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體輸送至電解液循環(huán)罐后，經(jīng)流體分配器分配進(jìn)入電解池進(jìn)行恒流電解，電解后的混合產(chǎn)物返回電解液循環(huán)罐從而形成混合流體循環(huán)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解液循環(huán)罐中的混合產(chǎn)物從電解液循環(huán)罐中部溢流口溢流至受料罐收集。
（3）受料罐解壓回收二氧化碳，待壓力下降至0.2mpa后，利用余壓將混合產(chǎn)物壓入微孔過(guò)濾器過(guò)濾，濾液作為電解質(zhì)溶液重新利用，濾渣經(jīng)鹽酸酸化后生成含有3-甲基-3-丁烯酸和氯化鎂的酸化液，將酸化液升溫蒸發(fā)，蒸發(fā)氣體冷卻、結(jié)晶即得3-甲基-3-丁烯酸，蒸發(fā)殘液利用其余熱，用mvr技術(shù)回收氯化鎂。酸化液處理簡(jiǎn)單，利用產(chǎn)物隨水蒸氣揮發(fā)的特點(diǎn)，很容易的和副產(chǎn)的電解鹽溶液分離；利用副產(chǎn)鹽溶液的余熱，采用mvr技術(shù)，回收電解鎂鹽作為副產(chǎn)品出售。
作為優(yōu)選，步驟（1）中，超臨界二氧化碳流體與電解質(zhì)溶液按二氧化碳：3-氯-2-甲基-1-丙烯：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽摩爾比（180~200）：（25~35）：1的配比混合。
作為優(yōu)選，步驟（2）中，電解液循環(huán)罐內(nèi)溫度為305~313k，壓力為7.5~13mpa。在此溫度和壓力范圍下，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率最高。
作為優(yōu)選，步驟（2）中，恒流電解時(shí)的電流密度6.0~9.0a/dm2，通電量為每摩爾3-氯-2-甲基-1丙烯2~3f，f為法拉第常數(shù)。
作為優(yōu)選，步驟（3）中，鹽酸質(zhì)量濃度為28~31%，濾渣與鹽酸質(zhì)量比1：1.06~1.12。
作為優(yōu)選，步驟（3）中，酸化液升溫速率為35~40℃，最終升溫至95~100℃。
因此，本發(fā)明具有如下有益效果：采用電化學(xué)合成技術(shù)，操作方便，成本低，產(chǎn)率高，整個(gè)合成過(guò)程，除了電解產(chǎn)物需加鹽酸酸化生成產(chǎn)品外，不添加任何溶劑和萃取劑，節(jié)能且不污染環(huán)境，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經(jīng)濟(jì)”合成工藝路線。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的一種工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
一種sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3-丁烯酸的方法，其工藝流程如圖1所示，具體步驟為：
（1）將制冷、加壓后的超臨界二氧化碳流體與電解質(zhì)溶液在混合器內(nèi)混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱得到超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體，電解質(zhì)溶液中溶劑為3-氯-2-甲基-1-丙烯，電解質(zhì)為離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，二氧化碳與電解質(zhì)溶液按二氧化碳：3-氯-2-甲基-1-丙烯：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽摩爾比180：25：1的配比混合；
（2）將超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體輸送至電解液循環(huán)罐后，經(jīng)流體分配器分配進(jìn)入電解池進(jìn)行恒流電解，控制電解液循環(huán)罐內(nèi)溫度為305k，壓力為13mpa，恒流電解時(shí)的電流密度6.0a/dm2，通電量為每摩爾3-氯-2-甲基-1丙烯3f，f為法拉第常數(shù)，電解后的混合產(chǎn)物返回電解液循環(huán)罐從而形成混合流體循環(huán)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解液循環(huán)罐中的混合產(chǎn)物從電解液循環(huán)罐中部溢流口溢流至受料罐收集；
（3）受料罐解壓回收二氧化碳，待壓力下降至0.2mpa后，利用余壓將混合產(chǎn)物壓入微孔過(guò)濾器過(guò)濾，濾液作為電解質(zhì)溶液重新利用，濾渣經(jīng)質(zhì)量濃度為28%的鹽酸酸化后生成含有3-甲基-3-丁烯酸和氯化鎂的酸化液，濾渣與鹽酸質(zhì)量比1：1.07；將酸化液以35℃的速率升溫至98℃進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)氣體冷卻、結(jié)晶即得3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為95.6%，蒸發(fā)殘液利用其余熱，用mvr技術(shù)回收氯化鎂。
實(shí)施例2
一種sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3-丁烯酸的方法，其工藝流程如圖1所示，具體步驟為：
（1）將制冷、加壓后的超臨界二氧化碳流體與電解質(zhì)溶液在混合器內(nèi)混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱得到超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體，電解質(zhì)溶液中溶劑為3-氯-2-甲基-1-丙烯，電解質(zhì)為離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，二氧化碳與電解質(zhì)溶液按二氧化碳：3-氯-2-甲基-1-丙烯：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽摩爾比200：35：1的配比混合；
（2）將超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體輸送至電解液循環(huán)罐后，經(jīng)流體分配器分配進(jìn)入電解池進(jìn)行恒流電解，控制電解液循環(huán)罐內(nèi)溫度為313k，壓力為7.5mpa，恒流電解時(shí)的電流密度9.0a/dm2，通電量為每摩爾3-氯-2-甲基-1丙烯2f，f為法拉第常數(shù)，電解后的混合產(chǎn)物返回電解液循環(huán)罐從而形成混合流體循環(huán)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解液循環(huán)罐中的混合產(chǎn)物從電解液循環(huán)罐中部溢流口溢流至受料罐收集；
（3）受料罐解壓回收二氧化碳，待壓力下降至0.2mpa后，利用余壓將混合產(chǎn)物壓入微孔過(guò)濾器過(guò)濾，濾液作為電解質(zhì)溶液重新利用，濾渣經(jīng)質(zhì)量濃度為30%的鹽酸酸化后生成含有3-甲基-3-丁烯酸和氯化鎂的酸化液，濾渣與鹽酸質(zhì)量比1：1.12；將酸化液以38℃的速率升溫至95℃進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)氣體冷卻、結(jié)晶即得3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為97.2%，蒸發(fā)殘液利用其余熱，用mvr技術(shù)回收氯化鎂。
實(shí)施例3
一種sc-co2體系中電化學(xué)制備3-甲基-3-丁烯酸的方法，其工藝流程如圖1所示，具體步驟為：
（1）將制冷、加壓后的得到的超臨界二氧化碳流體與電解質(zhì)溶液在混合器內(nèi)混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱得到超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體，電解質(zhì)溶液中溶劑為3-氯-2-甲基-1-丙烯，電解質(zhì)為離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，二氧化碳與電解質(zhì)溶液按二氧化碳：3-氯-2-甲基-1-丙烯：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽摩爾比193：29：1的配比混合；
（2）將超臨界二氧化碳（sc-co2）和電解質(zhì)溶液的混合流體輸送至電解液循環(huán)罐后，經(jīng)流體分配器分配進(jìn)入電解池進(jìn)行恒流電解，控制電解液循環(huán)罐內(nèi)溫度為308.2k，壓力為12.36mpa，恒流電解時(shí)的電流密度6.25a/dm2，通電量為每摩爾3-氯-2-甲基-1丙烯2.5f，f為法拉第常數(shù)，電解后的混合產(chǎn)物返回電解液循環(huán)罐從而形成混合流體循環(huán)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解液循環(huán)罐中的混合產(chǎn)物從電解液循環(huán)罐中部溢流口溢流至受料罐收集；
（3）受料罐解壓回收二氧化碳，待壓力下降至0.2mpa后，利用余壓將混合產(chǎn)物壓入微孔過(guò)濾器過(guò)濾，濾液作為電解質(zhì)溶液重新利用，濾渣經(jīng)質(zhì)量濃度為31%的鹽酸酸化后生成含有3-甲基-3-丁烯酸和氯化鎂的酸化液，濾渣與鹽酸質(zhì)量比1：1.06；將酸化液以40℃的速率升溫至100℃進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)氣體冷卻、結(jié)晶即得3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為98.8%，蒸發(fā)殘液利用其余熱，用mvr技術(shù)回收氯化鎂。
本發(fā)明采用電化學(xué)合成技術(shù)，操作方便，成本低，產(chǎn)率高，整個(gè)合成過(guò)程，除了電解產(chǎn)物需加鹽酸酸化生成產(chǎn)品外，不添加任何溶劑和萃取劑，節(jié)能且不污染環(huán)境，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經(jīng)濟(jì)”合成工藝路線，值得推廣應(yīng)用。
以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。