本申請是分案申請,其原申請的國際申請?zhí)枮閜ct/ep2012/053376,國際申請日為2012年02月28日,中國國家申請?zhí)枮?01280020163.5,進入中國國家階段的進入日為2013年10月24日,發(fā)明名稱為“新型隔板、具有該新型隔板的電化學(xué)電池及該新型隔板在該電化學(xué)電池中的應(yīng)用”。
本發(fā)明涉及新型隔板和包括所述新型隔板的電化學(xué)電池,例如,高壓堿性水電解電池和空氣燃料電池。
背景技術(shù):
氫是二氧化碳為零排放的唯一能源。通過電解水可以將風(fēng)能、太陽能和波浪能所產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為氫,生成的氫則可用于在質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc’s)中產(chǎn)生能量,或者通過燃燒產(chǎn)生能量,而其唯一的副產(chǎn)物就是水。然而,在電解槽中產(chǎn)生氫需要的能量輸入為至少3.9kwh/nm3,隨后需要更多的能量以高達800巴的壓力提供氫。此外,如果電源的水平發(fā)生波動,那么所需的能量輸入也會改變。現(xiàn)有技術(shù)的堿性水電解電池工作范圍極為有限(額定功率的20%~100%),不能提供高壓的氫,總是需要昂貴的壓縮步驟。在壓力達50巴時進行的電解提供的氫和氧通常分別具有99.9mol%和99.5mol%的純度。如果電解在更高的壓力下進行,則氫和氧在電解液中的溶解度會隨著壓力的增大而增大,這會導(dǎo)致生成的氣體的純度降低,而且,由于氫擴散至氧側(cè)比反過來的情況增加得更為強烈,導(dǎo)致生成的氧的純度低于氫的純度。這就導(dǎo)致電解不得不在32巴~50巴的最大壓力下進行,因此,盡管室溫時氫-氧化合物的爆炸上限(uel)在大氣壓力至200個大氣壓的范圍內(nèi)僅由95.2mol%的氫變?yōu)?5.1mol%的氫,但爆炸下限(lel)卻由大氣壓力下的4.0mol%的氫增大至200巴時的5.9mol%的氫。
us2,683,116公開了一種電解裝置的操作,該裝置具有多個耐壓電池,每個電池包括將其所關(guān)聯(lián)的電池再分為陽極室和陰極室的單獨的隔膜,該裝置還具有兩個氣體收集系統(tǒng),其中一個用于所有陽極室的氣體空間,而另一個則用于所有陰極室的氣體空間,該裝置的操作啟動的方法由以下步驟構(gòu)成,即,(1)以與至少兩個大氣壓(絕對值)的相等壓力的氮填充兩個所述收集系統(tǒng)的全部氣體空間;和(2)之后接通電流開始電解。
wo2004/076721a2公開了使用包括一個或多個電解槽電池的電解槽來電解水,以由此產(chǎn)生加壓氫和氧的方法,所述電池各自獨立地包括(i)管狀構(gòu)造的陰極,在其中配置有棒狀陽極,從而在陰極和陽極之間限定環(huán)狀的電解室,(ii)在陰極和陽極之間的電解室內(nèi)配置的管狀構(gòu)造的分隔膜,從而將電解室分為陽極子室和陰極子室,并密封子室以防止其間的氣流,所述方法包括以下步驟(a)將電解質(zhì)的水溶液引至電解室的兩個子室中;(b)通過電池各自的陽極和陰極施加直流電壓降,從而將水在陰極離解為氫,在陽極離解為氧;和(c)由一個或多個優(yōu)選還包括壓力容器的電解槽電池分別收取氫和氧并在高壓下產(chǎn)生氫和氧,該高壓為至少10psig,而且所述方法特別優(yōu)選包括維持由電池收取的氫和氧之間的壓差為不超過約0.25psig。該技術(shù)應(yīng)用于avalencehydrofiller50-6500-50rg系統(tǒng),不過仍需要驅(qū)動力使兩種氣體滲過電池膜而混合。wo2004/076721a2公開了分隔膜選擇性地允許液體通過,而不許氣體通過,并保持氫氣和氧氣作為通過液體電解質(zhì)上升的產(chǎn)生的氣泡而分離,但沒有提及關(guān)于執(zhí)行這些功能的材料。
us2010/0187129a公開了電解水的制造方法,所述方法包括:使用結(jié)構(gòu)特征為通過隔膜將電解槽分成陽極室和陰極室的水的電解裝置,并在陽極室中布置陽極板,在陰極室中布置陰極板;在陰極室中填充預(yù)先添加有電解質(zhì)的水,從而進行電解;其中,待提供至陰極室的水的流率限制為相對于每1a以下的加載電流為40ml/分鐘;其中,提供給陰極室的水預(yù)先充分軟化,從而防止形成水垢;對于陽極室和/或陰極室中產(chǎn)生的電解水加入用于稀釋的非軟化水,以使制造電解水所需的軟化水的量最少,并且制備具有所需ph范圍的電解水源。然而,us2010/0187129a1未提及關(guān)于高壓下的氧氫擴散或使用,其公開了非導(dǎo)電性的隔膜材料,但沒有公開關(guān)于分隔膜的材料。
us2010/0276299a1公開了增大高壓(340巴~690巴)電解電池(具有限定其間內(nèi)部部分的陽極和陰極)的效率的方法,所述方法包括:操作高壓電解電池時降低陽極處的電流密度,減小陽極處的過電壓;操作高壓堿性電解電池時減少由陰極室透過電池膜滲到陽極室的氫的量。us2010/0276299a1特別公開了具有隔板的高壓電解電池,所述隔板具有圓筒狀的外表面和內(nèi)表面。
wo2008/048103a1公開了一種電解裝置,所述裝置包括具有外壁的容器,所述容器被垂直分為四個串聯(lián)的室,在所述室的第一個和最后一個中設(shè)置電極,所述室通過半透膜而相互隔開,其中,所述半透膜基本上滲透陽離子,并且所述半透膜優(yōu)選基本上不滲透多價陽離子,第二室設(shè)置有液體入口和液體出口,第三室設(shè)置有液體入口和液體出口,最后一個室設(shè)置有液體入口和液體出口,所述液體出口和所述液體入出口與多價陽離子去除裝置連接。不過,wo2008/048103a1沒有體積關(guān)于氣體的擴散。
該現(xiàn)有技術(shù)未提及關(guān)于用來避免生成的氫和氧的交叉污染的合適的隔板。供堿性水電解電池所用的隔板應(yīng)自發(fā)地具有自潤濕性、離子滲透性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性,并且具有較低的離子阻力,這是因為隔板的阻力占堿性水電解電池的總阻力達到80%。如今,大多數(shù)商用電解槽仍使用石棉作為隔板。然而,石棉是高度致癌物。此外,最薄的石棉隔板也有3mm~4mm厚,因此限制了可實現(xiàn)的歐姆電阻,而且石棉不能在高于85℃時使用或者不能與濃度超過30重量%的氫氧化鉀水溶液使用,由此導(dǎo)致其不適合未來的應(yīng)用。代替石棉作為隔板材料的候選物的主要問題在于這些候選物缺乏親水性、其難以控制的制造工藝及其很高的相關(guān)成本。對基于鈦酸鉀、聚銻酸、聚砜、親水化聚苯硫醚、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)和ptfe的隔板進行了研究工作。這些材料中沒有一種被證明適合于涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池的未來應(yīng)用。
wo93/15529a公開了以電解液飽和時具有氣密性的對稱結(jié)構(gòu)的多孔膜的制造方法,因此,根據(jù)該方法,溶液由溶劑中的有機粘合劑制得,通過浸漬在有機非溶劑中借助萃取來除去溶劑,其特征在于在溶液中加入一定量的金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。wo93/15529a還公開了根據(jù)該方法制造的膜和在兩個電極之間包含所述膜的電化學(xué)電池,優(yōu)選其特征在于所述電池是堿性電池,并且所述膜由電解液飽和,因而在兩個電極之間形成了隔板。wo93/15529a例示了不使用增強聚合物支持體的基于聚砜作為粘合劑和氧化鋯或氧化鋯和氧化鋅作為金屬氧化物或氫氧化物的隔板。該非增強隔板已經(jīng)作為
wo2006/015462a公開了制備離子滲透性網(wǎng)增強的分隔膜的方法,包括以下步驟:提供網(wǎng)和適宜的糊料、將所述網(wǎng)導(dǎo)向為垂直位置、用所述糊料同樣地涂覆所述網(wǎng)的兩側(cè)以制造糊料涂覆的網(wǎng),和對所述糊料涂覆的網(wǎng)應(yīng)用對稱的表面孔形成步驟以及對稱的凝結(jié)步驟,從而制造網(wǎng)增強分隔膜。wo2006/015462a還公開了一種網(wǎng)增強的分隔膜,其特征在于所述網(wǎng)位于膜的中間,而且所述膜的兩側(cè)具有相同的孔徑大小特征,并公開了用于提供網(wǎng)增強的分隔膜的裝置,該裝置包括用于網(wǎng)張力控制的網(wǎng)退卷臺、展平輥、以垂直的(定向的)網(wǎng)輸送進行自動糊料供給的雙面涂覆系統(tǒng)進行雙面涂覆的涂布機和加熱凝結(jié)浴中的導(dǎo)向輥。
在2007年11月4日至7日之間于意大利montecatiniterme舉辦的worldhydrogentechnologiesconvention上由w.doyen等提呈的海報報道了用于高溫堿性水電解的三種厚度(250μm、550μm和950μm)兩個溫度版本(80℃和120℃)的先進的隔板(稱為
wo2009/147086a1公開了用于制造離子滲透性網(wǎng)增強的隔板的裝置,所述裝置包括:雙聯(lián)式浸漬器,所述浸漬器包括各自具有上槽面和下槽面的兩個狹槽,所述槽面具有豎直取向或偏離豎直不超過10°的取向,以用于對伸長的多孔網(wǎng)的每一側(cè)同時提供預(yù)先計量的量的涂料(dope),兩側(cè)表面的所述量相等或可以相差不超過5%;通過所述雙聯(lián)式浸漬器向下輸送所述伸長的多孔網(wǎng)的輸送工具,所述向下輸送具有豎直取向或可以偏離豎直不超過10°的取向;和其后的相轉(zhuǎn)化臺、凝結(jié)臺及洗滌臺,所述相轉(zhuǎn)化臺提供所述涂料的相轉(zhuǎn)化,所述凝結(jié)臺提供凝結(jié),并從所得到的相轉(zhuǎn)化的涂料中洗出溶劑,其中,在所述雙聯(lián)式浸漬器和所述相轉(zhuǎn)化臺之間存在空氣隙,并且其中,各浸漬器的下表面之間的距離大于各浸漬器的上表面之間的距離。wo2009/147086a1公開了包括以下步驟的方法:(i)提供伸長的多孔網(wǎng),所述伸長的多孔網(wǎng)包括兩個最外表面;(ii)在兩個浸漬頭[6]和[6’](包括兩個各自具有上槽面和下槽面的狹槽)之間向下輸送所述伸長的多孔網(wǎng),所述槽面具有豎直取向或偏離豎直不超過10°的取向,平行于所述伸長的多孔網(wǎng),對所述伸長的多孔網(wǎng)的兩面同時提供計量的量的涂料,兩個表面上的所述量相同或可以差別不超過5%,包含至少一種膜聚合物和用于該聚合物的至少一種溶劑;(iii)由此用所述涂料完全浸透所述伸長的多孔網(wǎng),并在所述伸長的多孔網(wǎng)的所述最外表面的每一個表面上提供涂料層,層的厚度相等或厚度差不大于5%,所述厚度與所述下槽面中的一個和所述伸長的多孔網(wǎng)的距其最近的一個表面之間的空隙無關(guān);(iv)在涂料浸漬之后立即用至少一種非溶劑對與所述伸長的多孔網(wǎng)結(jié)合的所述涂料進行相轉(zhuǎn)化,其中,所述涂料層的所述相轉(zhuǎn)化在所述網(wǎng)的每一個表面上是對稱的,由此形成膜;和(v)由所述膜除去用于所述至少一種膜的所述至少一種溶劑的殘余物,由此制造離子滲透性網(wǎng)增強的隔板,其特征在于所述涂料為剪切變稀的。實施例1例示了用含有金屬氧化物的涂料對3d間隔織物fc360/50pw進行的雙面涂覆,并公開了在織物的連續(xù)區(qū)域之間的基本上中空的旁路通道也填充所述涂料。在電池中,例如,在采用含鋰的過渡金屬氧化物作為陽極、鋰可摻雜的/可去摻雜的碳基材料作為負極和非水性電解液作為電解液的非水性二次電池(鋰離子二次電池)中;在燃料電池中;以及在電解或電化學(xué)電池中,如在通過電解水產(chǎn)生氫的局部氫發(fā)生器中均設(shè)想了離子滲透性網(wǎng)增強的隔板的應(yīng)用。
基于wo2009/147084a1和wo2009/147086a1的技術(shù)的隔板(其中,整合的滲透性通道填充涂料)已經(jīng)由agfa-gevaertn.v.商品化為用于堿性水解的
ep1625885a1公開了一種膜,所述膜包括由3d間隔織物構(gòu)成的滲透性通道,該織物具有通過單絲以預(yù)定距離間隔開的織物上表面和織物下表面,所述滲透性通道介于兩個膜層之間,其中所述膜層在多個點與所述織物上表面和織物下表面連接。該膜的應(yīng)用包括mbr、微濾、超濾、膜蒸餾、滲透蒸發(fā)、蒸汽滲透、氣體分離、支撐液膜和滲透萃取。ep1625885a1沒有提及孔徑大小和泡點,而且這些特征不能由公開的內(nèi)容推定,并且ep1625885a1的膜不能用作隔板,因為其未公開離子傳導(dǎo)層。w.doyen等在achema公開了創(chuàng)新的背洗式平片包膜,其具有以下關(guān)鍵元件:使用3d間隔織物作為支撐和滲透排流結(jié)構(gòu),膜層直接涂覆在其兩側(cè)上,在所述面之間具有中空旁路通道以用于滲透收集或作為排流室,參見圖1。在涂覆的過程中,使用專門開發(fā)的紡織品、足夠的涂料粘度和適當?shù)耐扛策^程來避免中空的旁路通道被填充。
kerres等在1996年在desalination的第104卷的47~57頁描述了對高級堿性電解中剛由聚(醚砜)
盡管在堿性水水解中使用
技術(shù)實現(xiàn)要素:
wo2009/147086a1公開了通過3d間隔織物的雙面涂覆來制備隔板,但是整合的中空通道被填充,從而提供了50%~55%的總孔隙率、高于7巴的泡點以及在兩側(cè)具有相同細孔的雙表層(平均值為0.08μm),由此提供了用于防止氣體混合的雙重安全。雙表層是指隔板在其兩個外表面具有兩個較致密的層(細孔的直徑小于0.1μm),在隔板的每一側(cè)上有一所述層(一個在上側(cè),而另一個在底側(cè)),由此減少了所產(chǎn)生的氫和氧的交叉污染。在這些層之間存在隔板材料的固體層(大于厚度的80%),所述固體層具有更加開放的孔,其直徑為幾個微米至最大10μm。
令人驚訝的是,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于相轉(zhuǎn)化層的合適的層組成提供了離子傳導(dǎo),因此ep1625885a1中公開的具有整合的滲透通道的膜可被用來提供隔板,該隔板與通過上述的雙表層方法所實現(xiàn)的隔板相比進一步降低了所產(chǎn)生的氣體的交叉污染。將通道整合到隔板中得到了具有至少為1巴的反沖洗阻力的隔板。作為選擇,通過提供由兩個隔板元件與隔離物構(gòu)成的構(gòu)造可以實現(xiàn)隔板,這提供了使電解質(zhì)流通過隔板元件所必需的至少為1巴的反沖洗阻力。這所謂的“電子旁路隔板(e-by-passseparator)”是三元件隔板復(fù)合物,其由配置有隔離物的或連接在一起并同時間隔開的兩個相鄰的隔板元件構(gòu)成,從而在兩個隔板元件之間提供電解液的旁路通道。如果使用間隔織物,電子旁路隔板不僅提供了具有單絲柱(起到隔離物的作用,其幾何形狀不隨壓力的變化而改變)的隔板元件之間的內(nèi)通道,即,旁路通道在隔板元件的整個表面上總是敞開的,而且隔板元件不會崩塌或爆炸,無需在兩個隔板元件之間使用隔離物材料來保持通道敞開。在一個實施方式中,該特殊的隔板結(jié)構(gòu)如下獲得:用zirfon有機礦質(zhì)涂料來浸透3d間隔織物的兩個外層,然后使涂料發(fā)生相轉(zhuǎn)化來提供隔板元件,即,定量配給涂料的量以使兩個外層之間的體積未被填充,如雙表層方法的情況(與wo2009/147086a1中公開的隔板的情況一樣)。所得到的內(nèi)部電解液通道用于在兩個相鄰的隔板元件之間產(chǎn)生電解液循環(huán)旁路流并使該電解液循環(huán)旁路流通過該相鄰的隔板元件。在該旁路中,不含有溶解的氣體的電解質(zhì)將被迫使流過兩個隔板元件的整個表面。于是,由于壓力所致而溶解在陰極電解液隔室中的氫氣完全不會擴散到陽極電解液隔室中。這是加壓堿性水電解,尤其是在所用的高壓下具有很高的氣體溶解度的高壓電解槽中加壓堿性水電解的重大突破。這種操作方法導(dǎo)致氣體的純度與諸如電流密度、壓力和溫度等操作條件無關(guān)。該新型隔板能夠用于具有多種電池構(gòu)造的高壓電解電池和燃料電池。
本發(fā)明的一個目的是提供用于高壓電化學(xué)電池(例如,高壓堿性水電解電池和高壓空氣燃料電池)的隔板,減少了由其所產(chǎn)生的或其中所消耗的氫和氧的交叉污染。
本發(fā)明的隔板的另一個優(yōu)點是在壓力改變時其具有穩(wěn)定的幾何形狀,即,所述隔板不會崩塌或爆炸。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是電解液流過整合的中空旁路通道,從而除去了腐蝕產(chǎn)物,由此維持了電池的離子傳導(dǎo)性并能夠維持恒定的電池溫度。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是電解質(zhì)在電解電池的陽極電解液和陰極電解液中的濃度均衡,這是因為它們在剛離開氣體隔板之后并在剛進入第三隔室之前混合,從而因電解質(zhì)電導(dǎo)率最高而導(dǎo)致電池電壓稍低。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是隔板元件具有足夠的彈性以跟隨陰極電解液室和陽極電解液室中的前電極(pre-electrodes)的輪廓,由此避免隔板的表面與各前電極之間的氣泡,并降低包括所述隔板的電化學(xué)電池的電阻。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供一種離子滲透性增強隔板,所述離子滲透性增強隔板包括至少一個隔板元件和與所述至少一個隔板元件毗鄰的基本上中空的旁路通道,其中,所述至少一個隔板元件包含有粘合劑和分散于其中的金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽或鈦酸鹽,并且所述隔板元件具有至少1巴的泡點和至少1巴的反沖洗阻力。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面,提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池中,尤其是在高壓電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面,提供一種電化學(xué)電池,所述電化學(xué)電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面,提供一種方法,所述方法包括在電解電池中產(chǎn)生氫,其中,所述電解電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板,并且電解質(zhì)填充并可選地流過位于至少一個毗鄰的隔板元件之間并通過該元件的整合的基本上中空的旁路通道,由此有助于氣體從陰極電解液室和陽極電解液室排出。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面,提供一種方法,所述方法包括在燃料電池中產(chǎn)生電力,其中,所述燃料電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板,并且電解質(zhì)填充并可選地流過與至少一個隔板元件毗鄰的整合的基本上中空的旁路通道。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面,提供一種離子滲透性網(wǎng)增強隔板,所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板包括通過(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道而隔開的兩個隔板元件,其中,所述隔板元件各自包含粘合劑和分散于其中的金屬氧化合物或氫氧化物,并且所述隔板元件具有至少1巴的反沖洗阻力,優(yōu)選至少5巴的反沖洗阻力,由此產(chǎn)生內(nèi)部電解質(zhì)的旁路通道。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面,提供本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池中,特別是在高壓電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面,提供一種電化學(xué)電池,所述電化學(xué)電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面,提供一種方法,所述方法包括在電解電池中產(chǎn)生氫,其中,所述電解電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板,并且電解質(zhì)填充并可選地流過位于隔板元件之間并通過該元件的整合的基本上中空的(旁路)通道,由此有助于氣體從陰極電解液室和陽極電解液室排出。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面,提供一種方法,所述方法包括在燃料電池中產(chǎn)生電力,其中,所述燃料電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板,并且電解質(zhì)填充并可選地流過位于隔板元件之間的整合的基本上中空的(旁路)通道。
在所附的獨立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求中闡述了本發(fā)明的特殊的和優(yōu)選的方面。從屬權(quán)利要求的特征在適當?shù)臅r候可以與獨立權(quán)利要求的特征結(jié)合以及與其他從屬權(quán)利要求的特征相結(jié)合,而不僅僅是權(quán)利要求中字面闡述的那樣。
盡管可以對該領(lǐng)域中的裝置進行不斷的改進、變化和演變,不過本發(fā)明的概念被認為是代表了基本上新的和新穎的改進,包括背離以前的實踐,從而提供了更為有效的、穩(wěn)定的和可靠的該特點的裝置。
本發(fā)明的以上的和其他的特征、特點及優(yōu)點將通過以下的結(jié)合附圖的詳細描述而變得顯而易見,附圖以舉例的方式描述了本發(fā)明的原理。給出該描述僅是為了示例,而非限制本發(fā)明的范圍。以下引用的附圖標記指的是附圖。
附圖說明
圖1是離子滲透性3d間隔織物增強的隔板的sem圖像,其中包含復(fù)絲的間隔織物的面用于將通過浸漬的涂料的相轉(zhuǎn)化得到的隔板元件固定在3d間隔織物的兩側(cè)上,而留下中空的旁路通道,由此在兩個隔板元件之間實現(xiàn)用于電解質(zhì)的通道。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)的電解槽的示意圖,該電解槽具有單泵(7)系統(tǒng)、分別與陰極電解液和陽極電解液接觸的兩個隔板元件和陰極電解液室與陽極電解液室之間的隔膜d,其不能防止氫擴散到陽極電解液室和氧擴散到陰極電解液室。
圖3是現(xiàn)有技術(shù)的電解槽的示意圖,該電解槽具有雙泵(12,13)系統(tǒng),其具有分別與陰極電解液和陽極電解液接觸的兩個隔板元件,其中一個泵泵送部分脫氣的電解質(zhì)10進入到陰極電解液中,另一個泵則泵送部分脫氣的電解質(zhì)11進入到陽極電解液中,而且陰極電解液室與陽極電解液室之間存在隔膜d,其不能防止氫擴散到陽極電解液室和氧擴散到陰極電解液室。
圖4是具有三個電解質(zhì)循環(huán)回路,16(第一個)、17(第二個)和18(第三個)的電化學(xué)電池的示意圖,其中,各自具有電解質(zhì)循環(huán)的陽極和陰極通過根據(jù)本發(fā)明的電子旁路隔板19而隔開,其中,電解質(zhì)流過位于兩個隔板元件s1和s2之間的基本上中空的旁路通道,并流過隔板元件s1和s2本身。
圖5是具有電子旁路隔板19和單電解質(zhì)泵7的電解槽的示意圖,將根據(jù)本發(fā)明的電子旁路隔板19與分別接觸陰極電解液和陽極電解液的兩個隔板元件結(jié)合在一起,其中,電解質(zhì)通過單泵7來泵送,通過基本上中空的旁路通道并通過隔板元件,然后通過氫隔板hs和氧隔板os,以分別提供完全脫氣的陰極電解液(1)和陽極電解液(6),其在過濾(8)之后再返回以除去諸如腐蝕產(chǎn)物或催化劑顆粒等顆粒物,之后再次通過基本上中空的旁路通道泵送。
圖6是具有電子旁路隔板19和兩個電解質(zhì)泵p1和p2的電解槽的示意圖,將根據(jù)本發(fā)明的電子旁路隔板19與分別接觸陰極電解液和陽極電解液的兩個隔板元件結(jié)合在一起,其中,電解質(zhì)通過一個泵p1來泵送,以通過基本上中空的旁路通道并通過隔板元件,然后通過氫隔板hs和氧隔板os,以分別提供完全脫氣的陰極電解液和陽極電解液,其在過濾(8)之后再返回以除去諸如腐蝕產(chǎn)物或催化劑顆粒等顆粒物,之后再次通過基本上中空的旁路通道以及第二泵p2泵送,以將電解質(zhì)泵送到陰極電解液室和陽極電解液室。
圖7是具有兩個隔板元件s1和s2的本發(fā)明的電子旁路通道圓筒狀隔板的示意圖,兩個隔板元件s1和s分別與陰極電解液和陽極電解液接觸,二者之間具有基本上中空的旁路通道。
圖8是配備有適合的電子旁路隔板19的氯堿電解槽的示意圖。zro2/pvdf隔板元件s1指向電解槽的陽極側(cè),zro2/psf隔板元件s2指向電解槽的陰極側(cè)。單鹽水電解質(zhì)泵p3用于為陽極室和電子旁路隔板給料。通過控制閥cv來控制鹽水通過電子旁路隔板的zro2/psf側(cè)的流動,從而防止羥基離子的反擴散。在陰極側(cè)收集稀釋的苛性鈉(h2o/naoh)。
圖9是與板間的隔離物層壓在一起以形成三層板的三個多孔板的截面圖像,其示出的部分在最上層的多孔板上和最下層的多孔板上涂覆離子滲透性層(白色層),由此形成根據(jù)本發(fā)明的由夾持兩個毗鄰的非分離型基本上中空的旁路通道的兩個隔板元件構(gòu)成的電子旁路隔板。
圖10顯示了比較例中所用的根據(jù)wo2009/147084a1的教導(dǎo)制備的隔板的截面圖像。
圖11顯示了編織的間隔織物的截面圖像,該織物具有兩個編織在一起的面以在所述面之間形成基本上中空的通道,其示出的部分在頂面上和底面上涂覆離子滲透性層(白色層),由此形成根據(jù)本發(fā)明的由夾持毗鄰的非分離型基本上中空的旁路通道的兩個隔板元件構(gòu)成的電子旁路隔板,其用于發(fā)明例。
在不同的附圖中,相同的附圖標記指代相同的或類似的元件。
具體實施方式
將參考特定的實施方式并參考某些附圖來描述本發(fā)明,不過本發(fā)明并不限于此,而僅由權(quán)利要求所限定。描述的附圖僅是示意性的,而非限制性的。在附圖中,為了描述的目的某些元件的尺寸可能被夸大了,并未按比例繪制。尺寸和相對尺寸并不對應(yīng)于對本發(fā)明的實際的真實縮小。
此外,說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語第一、第二和第三等是用于區(qū)分類似的元件,不一定是用于描述順序,可以按照時間或空間排列或者按照任何其他方式排列。應(yīng)當理解,如此使用的術(shù)語在適當?shù)那闆r下是可以互換的,并且此處所描述的本發(fā)明的實施方式能夠以除此處所描述的或說明的順序之外的其他順序來操作。
另外,說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語頂部、底部、之上、之下等用于說明的目的,而不一定用于描述相對位置。應(yīng)當理解,如此使用的術(shù)語在適當?shù)那闆r下是可以互換的,并且此處所描述的本發(fā)明的實施方式能夠在除此處所描述的或說明的取向之外的其他取向來操作。
應(yīng)當注意,權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包括”不應(yīng)當被解釋為限于其后所列的單元;該術(shù)語不排除其他元件或步驟。因此,應(yīng)當解釋為指定所指代的所述的特征、整數(shù)、步驟或元件,但是不排除存在或增加一個或多個其他的特征、整數(shù)、步驟或元件或它們的組。因此,表述“包括單元a和b的裝置”的范圍不應(yīng)限制為僅由元件a和b構(gòu)成的裝置。其意味著,關(guān)于本發(fā)明,該裝置的唯一相關(guān)的元件是a和b。
同樣,應(yīng)當注意,也用于權(quán)利要求中的術(shù)語“連結(jié)”不應(yīng)解釋為限于僅僅是直接連接。可以使用術(shù)語“連結(jié)”和“連接”以及它們的派生詞。應(yīng)當理解,這些術(shù)語并不意圖作為彼此的同義詞。因此,表述“裝置a與裝置b連結(jié)”的范圍不應(yīng)限制為裝置a的輸出與裝置b的輸入直接連接的裝置或系統(tǒng)。其意味著在a的輸出與b的輸入之間存在途徑,該途徑可以是包括其他裝置或單元的途徑?!斑B結(jié)”可意指兩個以上的元件直接物理或電接觸,或者兩個以上的元件彼此不直接接觸,而仍然彼此合作或相互作用。
在整個說明書中提及“一個實施方式”或“實施方式”時,指的是結(jié)合該實施方式所描述的特定的特點、結(jié)構(gòu)或特征包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此,在該說明書多處中出現(xiàn)的短語“在一個實施方式中”或“在實施方式中”不一定都指的是同一個實施方式,而可以是不同的實施方式。此外,由本公開的內(nèi)容,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見的是:在一個或多個實施方式中,特定的特點、結(jié)構(gòu)或特征可以按照任何合適的方式組合。
同樣,應(yīng)當理解,在本發(fā)明的示例性實施方式的描述中,本發(fā)明的多個特點有時可以在其單個實施方式、附圖或描述中組合在一起,目的在于簡化本公開并幫助理解各種發(fā)明方面中的一個或多個方面。不過,本公開的方法不應(yīng)解釋為反映要求保護的發(fā)明需要比各權(quán)利要求中明確記載的更多的特點的意圖。相反,如下列權(quán)利要求所反映的,發(fā)明性方面在于少于單一前述公開的實施方式的全部特點。因此,詳細描述之后的權(quán)利要求由此明確地結(jié)合到該詳細描述中,每個權(quán)利要求獨立地作為本發(fā)明的單獨的實施方式。
另外,盡管此處描述的一些實施方式包括一些但不是在其他實施方式中包括的其他特點,不同的實施方式的特點的組合可意圖涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi),并形成不同的實施方式,正如將由本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的。例如,在下列權(quán)利要求中,任何所要求保護的實施方式均能夠以任何組合使用。
此外,一些實施方式在此處被描述為方法或方法的各要素的組合,其可通過計算機系統(tǒng)的處理器或通過執(zhí)行功能的其他單元來實現(xiàn)。因此,具有用于執(zhí)行該方法或該方法的要素的必要指令的處理器形成了用于執(zhí)行該方法或該方法的要素的單元。此外,此處描述的裝置實施方式的元件是用于實施通過以實施本發(fā)明為目的的元件而執(zhí)行的功能的單元的實例。
在此處所提供的描述中,闡述了眾多具體的細節(jié)。然而,應(yīng)當理解,本發(fā)明的實施方式可以在不具有這些具體的細節(jié)的情況下實踐。在其他情況下,為了不致使本說明書的理解變得模糊,并未詳細顯示公知的方法、結(jié)構(gòu)和技術(shù)。
提供下列術(shù)語僅僅是為了幫助理解本發(fā)明。
定義
在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“網(wǎng)”指的是通過或仿佛通過編織或交織而形成的事物;紡織織物;伸長的多孔織物;伸長的網(wǎng)柵或網(wǎng)狀物,例如金屬絲網(wǎng);聯(lián)想到某種織物的復(fù)雜圖案或結(jié)構(gòu);以及薄片、板或帶,如塑料或金屬等制成的薄片、板或帶。
在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“高壓堿性電解電池”中的術(shù)語“高壓”指的是高于1巴,優(yōu)選高于10巴的壓力。
在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上中空的旁路通道”是指具有壁的通道,所述壁中的每一個具有相對于所述通道的內(nèi)側(cè)和相對于所述通道的外側(cè),其中,相對于所述通道的所述壁的外側(cè)與隔板元件毗鄰,或其中,所述通道的所述壁的超過一個,例如兩個外側(cè)與隔板元件毗鄰,例如形成所述通道任一側(cè)的夾持結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是,所述通道的所述壁的所述外側(cè)與至少一個隔板元件不可分離地連接。特別優(yōu)選的是,在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上中空的(旁路)通道”意指允許電解質(zhì)不受阻礙地流動的通道,因而可以在通道內(nèi)維持流動,而且能夠使通過通道的流動壓力比通過隔板元件的流動壓力低至少50毫巴,流動壓差優(yōu)選小于500毫巴,同時避免了通道內(nèi)的壓降。
在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“整合的基本上中空的旁路通道”意味著網(wǎng)增強的隔板元件是3d間隔織物,其自身提供基本上中空的旁路通道。
在本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“泡點”是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的,意味著在操作條件下驅(qū)動水由多孔膜的孔排出所需的壓力。泡點可以通過例如astme128和iso4003中所述的標準非破壞性的測試程序來測定。“泡點”測試測定由浸沒在液體中并由一側(cè)受壓的多孔材料的表面釋放第一個氣泡所需的壓力。該泡點測試是用于評估材料的最大孔徑大小的工業(yè)標準。泡點測試基于達西定律,以將測定的泡點壓力值與計算的最大孔徑大小相關(guān)聯(lián)。rakeshpatel,devarshishah,bhupendrag.prajapti和manishapatel,“overviewofindustrialfiltrationtechnologyanditsapplications”,indianjournalofscienceandtechnologyvol.3no.10(2010年10月),1121-1127在1126頁描述的泡點測試如下:“泡點是對過濾體中的最大孔的直接度量。首先潤濕膜或盒,使外殼的入口側(cè)排空液體。仍然容納有液體的出口經(jīng)管道與容納潤濕液體的容器連接。隨后在入口側(cè)施加氣壓直至所述容器中出現(xiàn)連續(xù)的氣泡流。發(fā)生該現(xiàn)象時的壓力則為泡點。最大孔的大小隨后經(jīng)由達西定律與壓力相關(guān)。泡點將隨著孔徑大小、潤濕液體、過濾介質(zhì)和溫度的改變而改變[參見v.choa等,geotextilesgeomembranes,27卷,第152-155頁(2009)]?!痹谔峒坝H水性膜的孔中存在的水時,總是使用表述“泡點”。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是,分隔膜中的孔應(yīng)當在任何時候都是潤濕的,以使隔板完成其功能。電極上的壓差不應(yīng)該超過0.3巴,或應(yīng)遠地低于1巴,以使孔保持潤濕。因此,泡點應(yīng)為至少1巴的現(xiàn)有隔板的標準指的是,在正常的操作條件下,即,電極上的壓差遠低于1巴時,孔將保持潤濕。低于1巴的泡點將意味著由于孔的干燥導(dǎo)致隔板將不能完成其功能。泡點是諸如“zirfon隔板”等多孔材料的標準特征,參見ph.vermeiren等“theinfluenceofmanufacturingparametersonthepropertiesofmacroporous
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“反沖洗阻力”是指隔板整體對于由內(nèi)部通道至隔板元件表面的液流壓力的阻力。反沖洗阻力也是“zirfon隔板”等多孔材料的標準特征,參見ph.vermeiren等,“theinfluenceofmanufacturingparametersonthepropertiesofmacroporous
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“高壓堿性電解電池”中的術(shù)語“高壓”是指高于50巴的壓力,優(yōu)選高于100巴,并優(yōu)選低于1000巴。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“電化學(xué)電池”是指將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,稱為伏打電池或原電池,或,作為選擇,指將電能變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置,稱為電解電池,并且該裝置涉及以整體氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生電動勢的方式排列的兩個電極的組合。由一個或多個相互連接的電池構(gòu)成的電池組和燃料電池是伏打電池的實例。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“電解電池”指的是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,例如電解,的電池。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“燃料電池”是指例如氫等燃料與諸如空氣等氧化劑之間的反應(yīng)不經(jīng)燃燒而將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“涂料”是指在至少一個后續(xù)的加工步驟中可以轉(zhuǎn)化為膜的組合物。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上平”是指不具有宏觀彎曲。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上不含”是指少于10%。
術(shù)語狹槽和??谠诒景l(fā)明的上下文中可以互換使用,并且指的是開孔,其取決于浸漬過程中由狹槽流出的涂料的粘彈性,通過使用狹槽或擠壓涂覆技術(shù)而沉積在伸長的多孔網(wǎng)上。狹槽和擠壓涂覆技術(shù)屬于稱為預(yù)先計量式涂覆的一類涂覆方法,其中,涂覆液體層的厚度原則上由供應(yīng)至??诘牧髀?、伸長的多孔網(wǎng)的寬度和基板移動過去的速度來設(shè)定,并且與其他過程變量無關(guān)。對于與織物的輸送方向垂直設(shè)置的狹槽,術(shù)語“狹槽的槽緣”意味著與輸送方向平行的浸漬頭的那些部分,它們在狹槽的一側(cè)或另一側(cè)上。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上相同的量”指的是偏差不超過5%。
本發(fā)明公開中使用的術(shù)語“基本上豎直”表示偏離豎直不超過10°。
縮寫ecfte表示乙烯與氯三氟乙烯的共聚物,已知其商品名為
縮寫efte表示乙烯與四氟乙烯的共聚物。
下面將通過對本發(fā)明的幾個實施方式的詳細描述來描述本發(fā)明。顯然,根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識也可以得出本發(fā)明的其他的實施方式,而不會背離本發(fā)明的真實精神或技術(shù)教導(dǎo),本發(fā)明僅依據(jù)所附權(quán)利要求各項來限定。
應(yīng)當理解,盡管此處討論了用于本發(fā)明的裝置的優(yōu)選的實施方式、特定的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造以及材料,不過可以進行形式和細節(jié)上的各種變化或修飾,而不會背離本發(fā)明的范圍和精神。例如,以上給出的任何方案都僅是可以使用的過程的代表??梢栽诒景l(fā)明的范圍內(nèi)對描述的方法中增加或刪除步驟。
伸長的多孔網(wǎng)
用于本發(fā)明的伸長的離子滲透性網(wǎng)增強的隔板的伸長的多孔網(wǎng)包括伸長的多孔織物,例如,紡織或非紡織織物(例如,氈);伸長的網(wǎng),如金屬絲網(wǎng);伸長的網(wǎng)柵;伸長的多孔薄片;伸長的板;或伸長的帶。所述伸長的多孔網(wǎng)可以包括通道,或者伸長的多孔網(wǎng)可以包括通過進一步處理,例如,經(jīng)由層壓(例如,通過形成三層板)而得到的通道,或通過擠壓過程以形成例如塑料或金屬的多層片、板或帶。
伸長的多孔網(wǎng)的優(yōu)選的實施方式是通道或通道前體,即,在經(jīng)進一步處理后使得通道在其至少一側(cè)上具有非傳導(dǎo)伸長網(wǎng)的構(gòu)造。
伸長的多孔網(wǎng)的另一個優(yōu)選的實施方式是3d間隔織物。3d間隔織物是通過編織或編結(jié)過程制造的,基本上由兩個面或壁(外層包含單絲纖維或復(fù)絲纖維)構(gòu)成,其通過多根單絲間隔絲(在各方向上多達10根/cm)而相互連接,這使得它們成為非常強固且?guī)缀醪豢煞蛛x的中空結(jié)構(gòu)。這些材料由于在表面區(qū)域中的單絲中存在的環(huán)圈所致而不可分離。因此這些結(jié)構(gòu)包含三個區(qū)別性的要素:兩個面(各自為約0.5mm厚),和兩個面之間的中空的(旁路)通道,其由多根單絲間隔絲形成。在本發(fā)明的隔板中,包含單絲或復(fù)絲的間隔織物用于隔板的固定,而其間的中空的(旁路)通道用于電解質(zhì)。實際上,兩個面之間的中空的(旁路)通道的高度可以為0.4mm~10mm,其取決于這些間隔絲的長度和對通道上的壓降的排除。
這些3d間隔織物通常以管狀形式編結(jié),能夠直接使用或以切割形式使用。如果直接使用,圓筒狀隔板則通過整合的基本上中空的(旁路)通道實現(xiàn)。
伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選能夠纏卷在卷繞輥上。伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選具有的厚度為至少500μm,特別優(yōu)選的厚度為至少1250μm。伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選具有的厚度為至多10mm(10000μm)。
隔板用3d間隔織物的材料的選擇取決于設(shè)想的腐蝕環(huán)境(如高堿性電解質(zhì))的應(yīng)用,或者燃料電池需要能夠耐受這種環(huán)境的3d間隔材料。用于織物的合適的材料包括聚丙烯(pp)、聚酰胺/尼龍(pa)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、用于低溫(<80℃)應(yīng)用的玄武巖和聚醚醚酮(peek)、單氯三氟乙烯(ctfe)、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物(etfe)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(etfe)以及用于高溫(<120℃)應(yīng)用的間-芳香聚酰胺。這樣的織物可以為紡織的或非紡織的,不過優(yōu)選為紡織的。
在溫度為150℃時,45分鐘后etfe網(wǎng)的平均蜷曲為10%~15%,而聚丙烯網(wǎng)的平均蜷曲為>30%。溫度為230℃時,etfe網(wǎng)的平均蜷曲為大于30%。
伸長的多孔網(wǎng)的開孔面積優(yōu)選為30%~70%,開孔面積特別優(yōu)選為40%~60%。
孔或網(wǎng)的開孔優(yōu)選具有的平均直徑為100μm~1000μm,平均直徑特別優(yōu)選為300μm~700μm。
伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選是對稱的,在所述網(wǎng)的任一側(cè)上具有基本上相同的孔徑大小/網(wǎng)格大小。
伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選為紡織織物。伸長的多孔網(wǎng)優(yōu)選具有的麥克馬林數(shù)為2~20,特別優(yōu)選為2~15。麥克馬林數(shù)是離子滲透性的指標,其是單獨的電解質(zhì)的電導(dǎo)率除以浸漬在支持體中的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率而得到的值,即,隨著該數(shù)的增大離子滲透性增大。
涂料
用于涂覆3d間隔織物的涂料包含至少一種膜聚合物和至少一種用于該聚合物的有機溶劑,并可選地還包含至少一種孔形成促進材料和可選的至少一種極性有機溶劑。應(yīng)用于3d間隔織物的兩個表面的涂料可以相同或不同。
所述涂料優(yōu)選包含至少一種膜聚合物、至少一種極性溶劑和至少一種穩(wěn)定劑,例如甘油,并可選地還包含至少一種孔形成促進材料。在相轉(zhuǎn)化過程完成之后但在干燥之前,也可以加入親水化穩(wěn)定劑,例如,聚丙二醇、乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇(如peg8000和peg20000)、甘油、多羥基醇(如,丙三醇)、鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯(dup)、異壬酸和新癸酸。
溶劑混合物的變化往往會導(dǎo)致膜的形態(tài)不同,因而導(dǎo)致膜的性能不同。合適的膜聚合物包括聚砜(psu)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(丙烯腈)(pan)、聚氧化乙烯(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物,考慮到氧化/還原電阻和成膜性時特別優(yōu)選pvdf、vdf-共聚物、主要由pvdf構(gòu)成的有機高分子化合物。其中,偏二氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)和氯三氟乙烯(ctfe)的三元聚合物由于具有優(yōu)異的膨脹性、耐熱性和與電極的粘附性而優(yōu)選。合適的孔形成促進材料包括聚合物。適宜的親水聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮(pvpp)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、甲基纖維素和聚氧化乙烯。
合適的無機材料包括tio2、al2o3、zro2、zr3(po4)4、batio3、sio2、鈣鈦礦氧化物材料、sic和c(pt/rh/ru),優(yōu)選金屬氧化物和氫氧化物,如氧化鋯和氧化鈦。無機氧化物和氫氧化物具有的額外優(yōu)勢在于增大離子滲透性網(wǎng)增強隔板的離子傳導(dǎo)性。適宜的極性有機溶劑包括n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基-吡咯烷酮(nep)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲酰胺、二甲亞砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、乙腈及其混合物。將聚砜-nmp溶液浸沒在水中形成的膜是多孔的。不過,在將聚砜-nmp-thf溶液浸沒在水中時可以獲得不同的膜結(jié)構(gòu)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),離子滲透性網(wǎng)增強隔板的起皺(波紋)和卷曲主要是由于離子滲透性網(wǎng)增強隔板不是完全對稱,特別是由于伸長的多孔網(wǎng)沒有設(shè)置在離子滲透性網(wǎng)增強隔板的中央。設(shè)定浸漬頭的較低的唇面之間的距離使其大于較高的唇面之間的距離則也有助于使伸長的多孔網(wǎng)處于中央,特別是在伸長的多孔網(wǎng)較薄的情況中。較低的唇面與較高的唇面之間的偏移可以為100μm以上。增大涂料的粘度也改進了伸長的多孔網(wǎng)在離子滲透性網(wǎng)增強隔板上的中央的定位,但是高于臨界粘度時,則會對涂料對伸長的多孔網(wǎng)的滲透造成不利的影響。然而,還發(fā)現(xiàn)使用剪切變稀型涂料能夠減少離子滲透性網(wǎng)增強隔板的起皺(波紋),而不必使用會對涂料對伸長的多孔網(wǎng)的滲透造成不利影響的粘度。
所述涂料優(yōu)選具有的浸漬溫度下切變?yōu)?s-1時的粘度與切變?yōu)?00s-1時的粘度的比率為至少2.0,更優(yōu)選為至少2.5,最優(yōu)選為至少5。另外,粘度比越高,隔板的總厚度與能夠接受的沒有顯著波紋的多孔網(wǎng)的厚度之比則越大。減少起皺能夠?qū)崿F(xiàn)更致密的電解電池。使用無機顏料或聚合物作為增稠劑能夠增大粘度比。
還發(fā)現(xiàn),離子滲透性網(wǎng)增強隔板的平滑度不由涂料粘度決定,而主要由浸漬頭的下唇的平滑度來決定。平滑度提供了均勻的隔板性質(zhì),并且避免了氣體通過隔板泄漏。
離子滲透性增強隔板
根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供一種離子滲透性增強隔板,所述離子滲透性增強隔板包括至少一個隔板元件和與所述至少一個隔板元件毗鄰的基本上中空的旁路通道,其中,所述至少一個隔板元件包含有粘合劑和分散于其中的金屬氧化物或氫氧化物,并且所述隔板元件具有至少1巴的泡點和至少1巴的反沖洗阻力。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施方式,所述增強通過選自由網(wǎng)(例如,非紡織織物、紡織織物或針織織物)、網(wǎng)柵、金屬絲網(wǎng)和穿孔(例如多層)板組成的組的增強單元實現(xiàn),其中優(yōu)選層壓的多層板或穿孔多層板。ep1215037a中公開了無孔層壓多層片材的實例,ep1506249a中公開了無孔擠壓多層片材的實例。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述離子滲透性增強隔板是網(wǎng)增強隔板。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,所述隔板包括兩個隔板元件。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,所述隔板包括至少兩個基本上中空的旁路通道。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板包括兩個隔板元件,所述增強隔板是網(wǎng)增強隔板,所述網(wǎng)增強隔板配置為使得所述隔板元件通過位于兩個隔板元件之間的隔離物而間隔開和/或所述隔板元件連接在一起并以不受壓力影響的距離間隔開。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件在6m氫氧化鉀溶液中在30℃時具有小于4ω-cm的比電阻。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件具有0.05μm~50μm的孔徑。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述基本上中空的旁路通道被整合到所述離子滲透性增強隔板中。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板為圓筒狀。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述至少一個隔板和所述中空旁路通道不可分離地彼此連接。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,至少一個隔板元件的厚度為至少1mm。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,至少一個隔板元件的厚度為至多8mm,優(yōu)選為至多5mm。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,所述基本上中空的旁路通道的高度為至少0.6mm。
根據(jù)本發(fā)明所有方面的另外的優(yōu)選實施方式,所述基本上中空的旁路通道的高度為至多8mm,優(yōu)選為至多5mm。
圖9顯示了與板間的隔離物層壓在一起以形成三層板的三個多孔板的截面圖像,其示出的部分在最上層的多孔板上和最下層的多孔板上涂覆離子滲透性層(白色層),由此形成根據(jù)本發(fā)明的由夾持兩個毗鄰的非分離型基本上中空的旁路通道的兩個隔板元件構(gòu)成的電子旁路隔板。圖中的最上層是第一隔板元件,在該隔板元件的下方是兩個基本上中空的旁路通道,隔離物與隔板元件的平面垂直,將多孔板層壓在一起以形成通道。最底層涂覆在作為第二隔板元件的最下方的多孔板(不可見)上。
圖11顯示了編織的間隔織物的截面圖像,該織物具有兩個編織在一起的面以在所述面之間形成基本上中空的通道,其示出的部分在頂面上和底面上涂覆離子滲透性層(白色層),由此形成根據(jù)本發(fā)明的由夾持毗鄰的非分離型基本上中空的旁路通道的兩個隔板元件構(gòu)成的電子旁路隔板,其用于發(fā)明例。紡織織物的形狀清楚可見,多個通道開孔散布配置有防止通道崩塌的單絲纖維。這在圖中的底部是可見的,而且通道元件的線是清晰可見的。一個隔板元件涂覆在紡織織物的頂面上,其清晰可見為白色層。另一個隔板元件(不可見)則涂覆在紡織織物的底面上。
離子滲透性網(wǎng)增強隔板
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選的實施方式,提供一種離子滲透性網(wǎng)增強隔板,所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板包括至少一個隔板元件和與所述至少一個隔板元件毗鄰的基本上中空的(旁路)通道,其中,所述至少一個隔板元件包含有粘合劑和分散于其中的金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽或鈦酸鹽,而且所述隔板元件在6m氫氧化鉀水溶液中在30℃時具有小于4ω-cm的比電阻。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面,提供一種離子滲透性網(wǎng)增強隔板,所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板包括由兩個可選地整合的基本上中空的(旁路)通道而隔開的兩個隔板元件,其中,所述隔板元件各自包含有粘合劑和分散于其中的金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽或鈦酸鹽,而且所述隔板元件在6m氫氧化鉀水溶液中在30℃時具有小于4ω-cm的比電阻,并且其反沖洗阻力為至少1巴。兩個隔板元件可以為相同或不同,例如,具有不同的組成。例如,一個隔板可以為網(wǎng)增強多孔氧化鋯/聚砜,另一個可以為網(wǎng)增強多孔氧化鋯/pvdf。需要這種構(gòu)造的應(yīng)用是氯堿電池,其中,多孔氧化鋯/pvdf隔板元件指向產(chǎn)生氯的電池的陽極側(cè),而多孔氧化鋯/聚砜隔板元件指向電池的陰極側(cè),其中氫由飽和鹽水溶液產(chǎn)生,飽和鹽水溶液自內(nèi)部旁路通道供給并被迫使經(jīng)電子旁路隔板的氧化鋯/聚砜側(cè)的整個表面流向陰極室(使用較小的過壓),聚砜類的隔板元件由此不會與氯氣接觸,pvdf類的隔板元件不會與氫氧化鈉溶液接觸,如圖8中所示。
在整合的基本上中空的(旁路)通道的實施方式中,兩個隔板元件連接在一起并通過施用了隔板材料的3d間隔織物而間隔開。在兩個隔板元件之間,是整合的基本上中空的(旁路)通道,所述通道可填充電解質(zhì),并且該電解質(zhì)可通過該通道流動。用涂料浸透3d間隔織物的兩個外層來獲得這種特殊的隔板結(jié)構(gòu),用于兩個外層的涂料可以為相同或不同。另外,涂覆至兩個外層的涂料中的至少一種礦物可以為相同或不同,涂覆至不同外層的涂料中的至少一種粘合劑可以為相同或不同。例如,
根據(jù)本發(fā)明第一和第六方面的優(yōu)選實施方式的離子滲透性網(wǎng)增強隔板(兩個隔板元件中的隔板材料不同)的實例如下獲得:使例如pps(ryton)3d間隔織物的兩個外層中的一個浸透zirfon(=zro2/psf/nmp)有機礦質(zhì)涂料以用于制造zro2/psf隔板元件,而另一個則浸透zro2/pvdf/nmp有機礦質(zhì)涂料以用于制造zro2/pvdf隔板元件,然后使兩種涂料發(fā)生相轉(zhuǎn)化以提供兩種不同的隔板元件,即,定量配給涂料的量以使兩個外層之間的體積未被填充。所得的內(nèi)部電解質(zhì)通道則用于在兩個不同的隔板元件之間產(chǎn)生電解質(zhì)循環(huán)旁路流,并使其流經(jīng)所述隔板元件,如圖8中所示。
與單個隔板元件的厚度相比電子旁路隔板的厚度較大,而這不會導(dǎo)致歐姆電阻的顯著增大,原因是兩個隔板元件之間的距離保持為小于1mm,并且隔板元件的孔隙以及它們之間的空間將填充不含氣泡和溶解的氣體的電解質(zhì),例如,純的堿液。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,兩個隔板元件的分離不受壓力影響。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,隔板元件具有至少1巴的泡點。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,離子滲透性網(wǎng)增強隔板構(gòu)造為隔板元件通過位于兩個隔板元件之間的隔離物而間隔開和/或所述隔板元件連接在一起并以不受壓力影響的距離間隔開。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述隔板元件在6m氫氧化鉀溶液中在30℃時具有小于4ω-cm的比電阻。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述隔板元件具有的孔徑大小為0.05μm~50μm。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述基本上中空的(旁路)通道被整合到所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板中。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述網(wǎng)增強是通過聚苯硫醚(pps)3d間隔織物提供的。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板的厚度為0.5mm~7.0mm。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述隔板元件的厚度為200μm~2000μm。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,所述整合的基本上中空的(旁路)通道的高度為400μm~6.5mm,通常為1mm,不過必須足夠高以避免通道上的壓降,但不可過高而導(dǎo)致顯著的電壓損失。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件的泡點為至少3巴,優(yōu)選大于5巴,特別優(yōu)選大于10巴。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件在6m氫氧化鉀水溶液中在30℃時的比電阻為小于4ω-cm,通常70℃時為2.5ω-cm。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件在6m氫氧化鉀水溶液中在30℃時的表面電阻為小于1.0ω-cm2,對于500μm厚的隔板典型值為0.2ω-cm2。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述隔板元件的總的孔體積為所述隔板元件的50體積%~80體積%。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,電解質(zhì)的滲透率在70℃時為50l/hm2巴~1500l/hm2巴,由倍增因子(20℃時水的粘度)/(70℃時電解質(zhì)的粘度)來換算。例如,6m氫氧化鉀水溶液在70℃時的粘度基本上等于水在20℃時的粘度,因此電解質(zhì)在70℃時的滲透率為約50l/hm2巴~約1500l/hm2巴,而6m氫氧化鈉水溶液在70℃時的粘度為約水在20℃時的粘度的兩倍,因此電解質(zhì)的滲透率將為約25l/hm2bar~約750l/hm2bar。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,隔板元件的電解質(zhì)滲透率和基本上中空的(旁路)通道的尺寸為能夠提供通過基本上中空的(旁路)通道的流率比通過隔板元件的流率高約5倍~約20倍、優(yōu)選高約10倍的尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,隔板元件的電解質(zhì)滲透率和基本上中空的(旁路)通道的尺寸為能夠提供通過基本上中空的(旁路)通道的流動阻力比通過隔板元件的流動阻力低約5倍~約20倍、優(yōu)選低約10倍的尺寸。
水性氫氧化鈉和水性氫氧化鉀是選擇的堿性電解質(zhì),其電導(dǎo)率的峰值取決于濃度的增大,在電池的操作溫度升高時濃度會移向更高的濃度。例如,在水性氫氧化鈉的情況中,18℃時濃度為約12.5重量%時實現(xiàn)最大電導(dǎo)率0.36ω-1cm-1,而在40℃時濃度為24重量%時則升至1.25ω-1cm-1;在水性氫氧化鉀的情況中,20℃時濃度為約26重量%時實現(xiàn)最大電導(dǎo)率0.57ω-1cm-1,而在100℃時濃度為34重量%時則升至1.71ω-1cm-1。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,在小于100n/m的張力下離子滲透性網(wǎng)增強隔板在宏觀上是平的,所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板在100℃保持120分鐘后的蜷曲優(yōu)選小于10%,優(yōu)選為小于5%。這能夠完成在電化學(xué)電池中的緊湊堆積。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的優(yōu)選實施方式,在小于100n/m的張力下離子滲透性網(wǎng)增強隔板在宏觀上是平的,而且所述離子滲透性網(wǎng)增強隔板的起皺的幅度至多是伸長多孔網(wǎng)的厚度的十倍。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,離子滲透性網(wǎng)增強隔板是圓筒狀(管狀)。在us2007/0151865a1、us2010/0276299a1和us7,510,663中公開了圓筒狀隔板的構(gòu)造,這些構(gòu)造特此以引用的方式并入本文。在整合的基本上中空的(旁路)通道的實施方式中,管狀3d間隔織物用于實現(xiàn)整合的基本上中空的(旁路)通道。這能夠使得用于高壓電化學(xué)電池(如高壓堿性水電解電池)或高壓空氣燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第六方面的另一個優(yōu)選實施方式,離子滲透性網(wǎng)增強隔板的總厚度與伸長的多孔網(wǎng)的厚度的比率為小于2.1。
wo2009/147084a1和wo2009/147086a1中公開的制造技術(shù)(在耐堿3d間隔織物的兩側(cè)適宜地定量配給含有金屬氧化物或氫氧化物的涂料)提供了平板狀隔板或圓筒狀隔板,其中含有復(fù)絲的間隔織物的面用于固定由3d間隔織物的兩側(cè)上的浸漬的涂料進行相轉(zhuǎn)化而得到的隔板元件,留下中空的(旁路)通道,由此在兩個隔板元件之間實現(xiàn)了電解質(zhì)通道。該電解質(zhì)通道能夠用于在隔板元件之間輸送游離的電解質(zhì)并使其通過所述隔板元件。這一特點可以用在例如,用于堿性水電解的電解電池中,以及用在空氣燃料電池中。
具有整合的基本上中空的(旁路)通道的隔板的優(yōu)選實施方式的特殊特點在于:其具有剛性,并且兩個隔板元件與3d間隔織物的粘附性優(yōu)異,致使具有整個隔板上的兩個隔板元件之間的空隙的兩個隔板元件幾乎不可分,由此能夠使電解質(zhì)不受阻礙的流動。
在制造過程中,也必須實現(xiàn)合適的孔徑(在mf或uf區(qū)域中),而且要同時在兩個隔板元件處實現(xiàn)。這通過蒸汽誘導(dǎo)相分離(vips)和液體誘導(dǎo)相分離(lips)的組合來完成。顯然,這方面的發(fā)展是真正的技術(shù)挑戰(zhàn)。
這樣的隔板可用于在溢出氣體的電解過程中連續(xù)潤濕隔板元件;洗出源自催化劑管道材料的由隔板元件沉積的腐蝕產(chǎn)物(通過以過濾脫氣的電解質(zhì)進行反沖洗);用于冷卻的目的(特別是用于堿性燃料電池);用于幫助生成的氣體由陽極電解液隔室和陰極電解液隔室排出,結(jié)果改進了氣體品質(zhì),由此能夠使堿性水電解槽在5%~120%操作,并用于100巴~800巴的極高的壓力電解;以及用于陽極電解液濃度和陰極電解液濃度的均衡。該新型的隔板概念能夠產(chǎn)生電解質(zhì)旁路流。這些旁路流隔板可用于涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體,如氫、氧、氨或甲醇蒸汽的許多類型的電化學(xué)電池。通過改變隔板元件的組成和所用的3d間隔織物,可以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的隔板,其可用于具有堿性或酸性電解質(zhì)的燃料電池,和具有堿性和酸性電解質(zhì)的電解電池,其具有不同的電極和催化劑并且也可用在高溫下。
離子滲透性增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池中的應(yīng)用
根據(jù)本發(fā)明的第二方面,提供本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實施方式,所述隔板是網(wǎng)增強隔板。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是高壓電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是電解電池,優(yōu)選是堿性水電解電池。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是燃料電池,優(yōu)選是堿性燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是燃料電池,所述燃料電池包括陽極室、陰極室和阻隔室。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,電解質(zhì)通過基本上中空的(旁路)通道的流動阻力比通過隔板元件的流動阻力低至少10倍,優(yōu)選低20倍,特別優(yōu)選低50倍。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,電解質(zhì)通過基本上中空的(旁路)通道的流動阻力比通過隔板元件的流動阻力低至多一千倍。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的另一個優(yōu)選實施方式,控制電解質(zhì)流過基本上中空的(旁路)通道的壓力比控制電解質(zhì)流過隔板元件的壓力低至少50毫巴。
離子滲透性網(wǎng)增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池中的應(yīng)用
根據(jù)本發(fā)明的第七方面,提供本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板在涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池,特別是高壓電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是包括陽極室、陰極室和阻隔室的三室電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是電解電池,優(yōu)選是堿性水電解電池。根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是電解電池,所述電解電池包括陽極室、陰極室和阻隔室。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是燃料電池,優(yōu)選是堿性燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是燃料電池,所述燃料電池包括陽極室、陰極室和阻隔室。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,電解質(zhì)通過基本上中空的(旁路)通道的流動阻力比通過隔板元件的流動阻力低至少10倍,優(yōu)選低20倍,特別優(yōu)選低50倍。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,電解質(zhì)通過基本上中空的(旁路)通道的流動阻力比通過隔板元件的流動阻力低至多一千倍。
根據(jù)本發(fā)明第七方面的另一個優(yōu)選實施方式,控制電解質(zhì)流過基本上中空的(旁路)通道的壓力比控制電解質(zhì)流過隔板元件的壓力低至少50毫巴。
電化學(xué)電池
根據(jù)本發(fā)明的第三方面,提供一種涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池,所述電化學(xué)電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板。涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池的實例是通過電催化反應(yīng)來產(chǎn)生化合物的電化學(xué)電池、電解電池和燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的第八方面,提供涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池,所述電化學(xué)電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板。涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池的實例是通過電催化反應(yīng)來產(chǎn)生化合物的電化學(xué)電池、電解電池和燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的第三和第八方面的優(yōu)選方面,所述電化學(xué)電池是通過電催化反應(yīng)來產(chǎn)生至少一種化合物的電化學(xué)電池,所述至少一種化合物優(yōu)選是氣體。
根據(jù)本發(fā)明的第三和第八方面的優(yōu)選方面,所述電化學(xué)電池是電解電池,所述電解電池優(yōu)選是堿性水電解電池。
根據(jù)本發(fā)明的第三和第八方面的優(yōu)選方面,所述電化學(xué)電池是燃料電池,優(yōu)選是堿性燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的電化學(xué)電池的優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池設(shè)置有至少一個泵,以用于提供其中電解質(zhì)的循環(huán),例如通過陽極電解液隔室、陰極電解液隔室和隔板的電解質(zhì)的循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的電化學(xué)電池的優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池設(shè)置有兩個泵,以用于提供其中電解質(zhì)的循環(huán),例如通過陽極電解液隔室、陰極電解液隔室和隔板的電解質(zhì)的循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的電化學(xué)電池的優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池設(shè)置有三個泵,以用于提供其中電解質(zhì)的循環(huán),例如通過陽極電解液隔室、陰極電解液隔室和隔板的電解質(zhì)的循環(huán)。
用于產(chǎn)生化合物的電化學(xué)電池
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的優(yōu)選實施方式,所述涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池是利用電催化反應(yīng)來產(chǎn)生至少一種化合物的電化學(xué)電池。所述至少一種化合物可以是氣體、液體或溶液中的固體。在電化學(xué)電池中使用電子旁路隔板來代替具有離子傳導(dǎo)性/滲透性膜的液體電解質(zhì)室的常規(guī)方法的優(yōu)勢在于:與具有電解質(zhì)室的電池相比,減小了陽極和陰極之間的距離,由此導(dǎo)致電阻降低且能耗降低;以及用于氣體的雙重阻隔,電子旁路隔板的整合(一體化)提供了用于氣體反應(yīng)物與來自陽極和陰極的產(chǎn)物之間的阻隔。該構(gòu)造可用于產(chǎn)生其他化合物的電化學(xué)電池,其中:反應(yīng)物是氣體,而產(chǎn)物是液體或可溶于水性電解質(zhì)中的固體;和,反應(yīng)物是至少一種液體或可溶于水性電解質(zhì)中的固體,而產(chǎn)物是氣體。
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的該電化學(xué)過程(其中,反應(yīng)物是氣體)的實例是由氫和氧化一氮產(chǎn)生羥胺(ha)。羥胺的工業(yè)化生產(chǎn)是通過氮的高氧化態(tài)的還原來進行的,例如參見us5,554,353。通過使用合適的電池構(gòu)成,可以用h2氫化no,并產(chǎn)生羥胺(或其共軛酸的羥銨),并產(chǎn)生副產(chǎn)物電流。在該情況中燃料電池反應(yīng)如下:
no+h2→nh2oh
電池由陽極和陰極(對其分別供應(yīng)氫和氧化一氮)構(gòu)成,陽極和陰極通過游離的電解質(zhì)液相分隔開,另一方面,us4,321,313沒有構(gòu)想在陽極和陰極之間使用隔板/膜。在陽極處,氫被氧化以產(chǎn)生質(zhì)子和電子(陽極半反應(yīng):h2→2h++2e-)。在陰極處,一氧化氮被還原以生成羥胺(陰極半反應(yīng):2no+6h++6e-→2nh2oh)。液體電解質(zhì)3m硫酸的存在對該裝置中是必須的,因為硫酸具有與生成的羥胺反應(yīng)從而產(chǎn)生羥銨硫酸鹽(has)的額外的功能:
2nh2oh+h2so4→(nh3oh)2so4
羥銨硫酸鹽比羥胺游離堿更穩(wěn)定也更容易處理,后者相當容易發(fā)生劇烈的分解。為防止反應(yīng)物和產(chǎn)物的交叉,陽極和陰極之間的電解質(zhì)中可額外放置質(zhì)子傳導(dǎo)膜。不過,羥基銨產(chǎn)物是離子,離子傳導(dǎo)膜對于防止has遷移到電極表面不是足夠的屏障,在電極表面其會進一步反應(yīng)而妨礙系統(tǒng)的效率。電子旁路隔板則通過與硫酸的反應(yīng)而提供了捕集ha產(chǎn)物,并由電極表面的附近移除所得的has的單元。
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的該電化學(xué)過程(其中產(chǎn)物是氣體)的實例是氯堿電解,其中,氯離子在陽極被氧化以產(chǎn)生氯,而水在陰極分解為氫離子和氫。在傳統(tǒng)電池中,隔板或隔膜防止氫氧化鈉和氯副產(chǎn)物的反應(yīng),而在根據(jù)第三和第八方面的電化學(xué)電池中,不含氣體的電解質(zhì)流過旁路隔板的位于兩個隔板層之間的通道。該構(gòu)成具有的額外優(yōu)勢在于,電池的電阻更低,親水性更好,由此提高了電池效率。
電解電池
根據(jù)本發(fā)明第三和第八方面的優(yōu)選實施方式,所述涉及產(chǎn)生或消耗至少一種氣體的電化學(xué)電池是電解電池,優(yōu)選是水電解電池,特別優(yōu)選是堿性水電解電池。
酸性水電解電池需要使用昂貴的金屬催化劑,而堿性水電解能夠使用非貴金屬催化劑。不過,堿性水電解槽顯示出較低的能量效率,這是因為生成氧的陽極的過電壓較高。為了減少激活過電壓,已經(jīng)提出了大量的電催化劑,包括分別對于析氧電極催化劑和析氫電極催化劑最有前途的過渡金屬氧化物(具有尖晶石型結(jié)構(gòu))和過渡金屬合金。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)的電解槽的示意圖,該電解槽具有單泵(7)系統(tǒng)、分別與陰極電解液和陽極電解液接觸的兩個隔板元件和陰極電解液室與陽極電解液室之間的隔膜d,其不能防止氫擴散到陽極電解液室和氧擴散到陰極電解液室。存在有完全脫氣的陰極電解液(1)和陽極電解液(6)的循環(huán)。
圖3是現(xiàn)有技術(shù)的電解槽的示意圖,該電解槽具有雙泵(12,13)系統(tǒng),其具有分別與陰極電解液和陽極電解液接觸的兩個隔板元件,其中一個泵泵送部分脫氣的電解質(zhì)10進入到陰極電解液中,另一個泵則泵送部分脫氣的電解質(zhì)11進入到陽極電解液中,而且陰極電解液室與陽極電解液室之間存在隔膜d,其不能防止氫擴散到陽極電解液室和氧擴散到陰極電解液室。在陰極電解液室和陽極電解液室中存在部分脫氣的電解質(zhì)(10,11)的循環(huán)。
圖4是具有三個電解質(zhì)循環(huán)回路,16(第一個)、17(第二個)和18(第三個)的電化學(xué)電池的示意圖,其中,各自具有電解質(zhì)循環(huán)的陽極和陰極通過根據(jù)本發(fā)明的電子旁路隔板而隔開,其中,電解質(zhì)通過兩個隔板元件s1和s2之間的電解質(zhì)通道而循環(huán)。
如果該第三電解質(zhì)回路18以高于陽極電解液回路和陰極電解液回路的壓力操作,則其能夠使隔板元件的孔由流經(jīng)它們的獨立的電解質(zhì)流(第三回路)連續(xù)潤濕,這對于所有情況(即,在低電流密度下和高電流密度下)中的良好功能都是必不可少的。此外,該獨立的電解質(zhì)流不含有任何溶解的氣體,并進行置換,因此從而連續(xù)地除去分別在滲透到插入的通道兩側(cè)的隔板元件中的陽極電解液回路和陰極電解液回路中產(chǎn)生的氣體。另外,該獨立的電解質(zhì)流連續(xù)地漂洗來自隔板的管道的腐蝕產(chǎn)生的沉積產(chǎn)物(通過對隔板進行反沖洗)。這確保了長期的低隔板阻力。因此,即使在高電流密度下,也能夠預(yù)期電池電壓保持在較低水平。這也適用于高功率電解槽中的較大的電極面積。第三電解質(zhì)回路18的另一個優(yōu)點在于,有利于陽極電解液和陰極電解液中的電解質(zhì)濃度的均衡,因為它們在剛離開氣體隔板之后并在即將進入第三(阻隔)室之前進行了混合,從而因電解質(zhì)電導(dǎo)率最高而導(dǎo)致電池電壓稍有降低。
具體而言,在高壓電解槽的情況中,相對于傳統(tǒng)隔板的電子旁路隔板的另一個優(yōu)點是產(chǎn)生優(yōu)異的氣體品質(zhì)(氫和氧)的可能性,這是因為由第三電解質(zhì)回路導(dǎo)致的對流極大地限制了氣體向其他隔室中的擴散。這一改進對于在較寬的電流密度范圍(在30巴操作的市售電解槽中,電流密度低于3ka/m2時會損害氫的純度)內(nèi)操作的高壓電解槽是特別必要的。此外,氧氣中氫氣的污染百分比將會逼近爆炸下限(lel)。在更高的電解槽壓力下,氣體在水性氫氧化鉀(堿液)中的溶解度增大,氣體的混合將會逼近lel。因此,在較寬的操作范圍內(nèi)于150巴操作電解槽時,必須解決氣體純度的問題。本發(fā)明的第一和第六方面提供了對該問題的解決方案。通過使用中部的電解質(zhì)流并按照使電解質(zhì)由中部經(jīng)隔膜向陽極室和陰極室輸送的方式施加壓差,氣體通過電解質(zhì)的擴散可忽略不計。
圖5是具有電子旁路隔板19和單電解質(zhì)泵7的電解槽的示意圖,將根據(jù)本發(fā)明的電子旁路通道19與分別接觸陰極電解液和陽極電解液的兩個隔板元件s1和s2結(jié)合在一起,其中,電解質(zhì)通過單泵7來泵送,通過基本上中空的旁路通道并通過隔板元件s1和s2,然后通過氫隔板hs和氧隔板os,以分別提供完全脫氣的陰極電解液和陽極電解液,其在過濾(8)之后再返回以除去諸如腐蝕產(chǎn)物或催化劑顆粒等顆粒物,之后再次通過基本上中空的旁路通道泵送。
圖6是具有電子旁路通道19和兩個電解質(zhì)泵p1和p2的電解槽的示意圖,將根據(jù)本發(fā)明的電子旁路通道19與分別接觸陰極電解液和陽極電解液的兩個隔板元件s1和s2結(jié)合在一起,其中,電解質(zhì)通過一個泵p1來泵送,以通過基本上中空的旁路通道并通過隔板元件s1和s2,然后通過氫隔板hs和氧隔板os,以分別提供完全脫氣的陰極電解液和陽極電解液,其在過濾(8)之后再返回以除去諸如腐蝕產(chǎn)物或催化劑顆粒等顆粒物,之后再次通過基本上中空的旁路通道以及第二泵p2泵送,以將電解質(zhì)泵送到陰極電解液室和陽極電解液室。
與單個隔板元件的厚度相比本發(fā)明的隔板的厚度較大,而這不會導(dǎo)致歐姆電阻的顯著增大,原因是兩個隔板元件之間的距離保持為小于1mm,并且隔板元件的孔隙以及它們之間的空間將填充堿液。
燃料電池
根據(jù)本發(fā)明的第三和第八方面的另一個優(yōu)選實施方式,所述電化學(xué)電池是燃料電池,優(yōu)選是堿性燃料電池(afc)。
在燃料電池中,提供空氣和氫,產(chǎn)生水和電力。電解質(zhì)可以是強堿,例如,氫氧化鉀的溶液(如afc中),或者是酸性的(如磷酸燃料電池(pafc)和pemfc中)。
在堿性燃料電池中,由于空氣中的二氧化碳的毒害作用導(dǎo)致堿性燃料電池存在兩個主要的變種:具有靜態(tài)電解質(zhì)的電池和具有流動電解質(zhì)的電池。阿波羅宇宙飛船和航天飛機中使用的靜態(tài)或固定型的電解電池通常使用以氫氧化鉀飽和的石棉隔板。通過陽極蒸發(fā)來控制水的生成,由此制得可被回收以用于其它用途的純水。這些燃料電池通常使用鉑催化劑以實現(xiàn)最大容積效率和特定效率。流動電解質(zhì)的設(shè)計則使用更加暢通的基質(zhì),其允許電解質(zhì)在電極之間(平行于電極)流動,或者橫向流過電極(ask型或eloflux燃料電池)。在平行流的電解質(zhì)的設(shè)計中,生成的水保留在電解質(zhì)中,舊的電解質(zhì)可以與新鮮的電解質(zhì)交換。與固定的電解質(zhì)設(shè)計相比,在“平行流”設(shè)計的情況中,電極之間需要更大的空間以保證該流動,而這又會增大電池的電阻,降低能率輸出。堿性燃料電池的其他變種包括金屬氫化物燃料電池和直接硼氫化物燃料電池。堿性液體電解質(zhì)通常是氫氧化鉀溶液,穿過電解質(zhì)的羥基離子的存在則允許形成回路,并產(chǎn)生電能。用于液體電解質(zhì)的標準的燃料電池電極由幾個基于ptfe的炭黑層構(gòu)成。典型的集電器由鎳構(gòu)成。用于陽極的催化劑是雷尼鎳。不過,貴金屬用于陰極(pt)和陽極(pd、pt、ru、rh)仍很常見,因為產(chǎn)生的afc系統(tǒng)的個數(shù)較少。
在電解電池中產(chǎn)生氫的方法
根據(jù)本發(fā)明的第四方面,提供一種在電解電池中產(chǎn)生氫的方法,其中,所述堿性水電解電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板,電解質(zhì)填充并流經(jīng)位于所述隔板元件之間的并通過所述隔板元件的所述基本上中空的(旁路)通道。通過基本上中空的(旁路)通道的該流動冷卻了所述隔板。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面,提供一種在電解電池中產(chǎn)生氫的方法,其中,所述堿性水電解電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板,電解質(zhì)填充并可選地流經(jīng)位于所述隔板元件之間的(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道。通過基本上中空的(旁路)通道的該流動冷卻了所述隔板。
根據(jù)本發(fā)明第四和第九方面的優(yōu)選的實施方式,所述電解電池是堿性水電解電池。
根據(jù)本發(fā)明第四和第九方面的優(yōu)選的實施方式,電解質(zhì)通過隔板元件的流率為至少1l/hm2,流率優(yōu)選為至少15l/hm2。根據(jù)本發(fā)明第四和第九方面的優(yōu)選的實施方式,電解質(zhì)通過隔板元件的流率為至多1000l/hm2,流率優(yōu)選為至多300l/hm2。
根據(jù)本發(fā)明第四和第九方面的優(yōu)選的實施方式,流過(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道的電解質(zhì)的速度為至少1cm/s,優(yōu)選為至少10cm/s。
在燃料電池中產(chǎn)生電力的方法
根據(jù)本發(fā)明的第五方面,提供一種用于在燃料電池中產(chǎn)生電力的方法,其中,所述燃料電池包括本發(fā)明第一方面的離子滲透性增強隔板,電解質(zhì)填充并可選地流經(jīng)位于所述隔板元件之間的(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面,提供一種用于在燃料電池中產(chǎn)生電力的方法,其中,所述燃料電池包括本發(fā)明第六方面的離子滲透性網(wǎng)增強隔板,電解質(zhì)填充并可選地流經(jīng)位于所述隔板元件之間的(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道。
根據(jù)本發(fā)明第五和第十方面的優(yōu)選實施方式,所述燃料電池是堿性燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明第五和第十方面的優(yōu)選實施方式,流過(可選地整合的)基本上中空的(旁路)通道的電解質(zhì)的速度為至少1cm/s,優(yōu)選為至少10cm/s。
工業(yè)應(yīng)用
本發(fā)明的離子滲透性網(wǎng)增強隔板可用于涉及產(chǎn)生或消耗氣體的電化學(xué)電池,特別是用于高壓電化學(xué)電池,并且特別可用于堿性燃料電池和堿性水電解。
實施例
實施例中使用的織物
比較例中使用來自nbcinc.(liaisonofficeeurope,amisarkanal21,d-85464neufinsing,germany)的fc0360/50pw乙烯-四氟乙烯共聚物(efte)織物,其為310μm厚的織物,網(wǎng)孔為360μm,開孔面積為50%,由150μm厚的單絲efte制成。
在發(fā)明例中使用來自vandenstormeweaving(debruwaan,oudenaarde,belgium)的vcpo471pps織物,其為2.0mm厚的紡織織物,具有兩個面(各自的厚度為300μm)和其間的中空通道(1.48mm厚),該紡織織物的開孔面積為50%,由單絲(100μm厚的pps)制成。
實施例中使用的隔板
使用兩種類型的隔板:單層550μm厚的增強
實施例中使用的電解質(zhì)
使用的兩室電池具有
正排量泵與離心泵或轉(zhuǎn)子動力泵不同,前者在理論上在給定速度(rpm)下產(chǎn)生相同的流動,與排出壓力無關(guān)。因此,正排量泵是“恒定流率機”。不過,由于隨壓力增大內(nèi)部的泄露會稍有增多,因此不能實現(xiàn)真正恒定的流率。
正排量泵不應(yīng)當緊靠在泵的排出側(cè)的關(guān)閉的閥操作,因為其不具有離心泵那樣的切斷頭。緊靠著關(guān)閉的排出閥操作的正排量泵將會連續(xù)地形成流動,排出管線中的壓力將會增大,直至管線爆裂或者泵嚴重損壞或二者均發(fā)生為止。
試驗
在溫度為75℃~85℃之間進行試驗,在試驗過程中,電流密度在1ka/m2(0.1a/cm2)~10ka/m2(1a/cm2)之間變化,壓力在30巴~250巴之間改變。
在分別具有
旨在評估用于拓寬電解槽的操作范圍的能力的試驗
在改變電流密度的同時于85℃的固定溫度和30巴的固定壓力下進行這些試驗,使用6m的koh作為電解質(zhì)。
zirfonperl550htp隔板的結(jié)果總結(jié)在表1中,電子旁路隔板的結(jié)果總結(jié)在表2中。表1示出,在兩室電池中使用普通的zirfonperl550htp隔板時,發(fā)現(xiàn)電流密度低于2ka/m2時氧中的氫濃度較高,而電流密度為2ka/m2以上時該濃度減少至約0.5體積%。表2示出,在三室電池中使用電子旁路隔板時,電解質(zhì)通過隔板的內(nèi)部通道的流率為75l/hm2,在電流密度達到至少10ka/m2時可以制備高品質(zhì)的氧和氫,其他氣體雜質(zhì)均少于0.05體積%。不過,如果電解質(zhì)通過隔板的內(nèi)部通道的流率降至較低的值,其他氣體的濃度會增大,表明氣體品質(zhì)降低。根據(jù)流率,可以按照需要控制氣體的品質(zhì)。
表1
表2
旨在評估在極高壓力下改進氣體品質(zhì)的能力的試驗
在75℃的固定溫度和4ka/m2的固定電流密度下同時改變壓力的情況下進行這些試驗。zirfonperl550htp隔板的結(jié)果總結(jié)在表3中,電子旁路隔板的結(jié)果總結(jié)在表4中。表3顯示,在兩室電池中使用普通的zirfonperl550htp隔板時,當壓力高于50巴時氧中的氫濃度急劇增大,并在壓力達到250巴時該值達到極為不安全的濃度3.5體積%。表4顯示,在三室電池構(gòu)造中使用電子旁路隔板時,250巴的壓力結(jié)合電解質(zhì)通過隔板中的內(nèi)部通道的流率為200l/hm2,可以獲得高品質(zhì)的氧和氫,其他氣體的雜質(zhì)水平均低于0.05體積%。不過,當電解質(zhì)通過內(nèi)部通道的流率降至75l/hm2時,氫中的氧濃度升至1.45體積%。另外,發(fā)現(xiàn)在較低的壓力下,為了獲得可以接受的氣體品質(zhì)必須使電解質(zhì)通過內(nèi)部通道的流率降低。
表3
表4
這些試驗證明了本發(fā)明的隔板構(gòu)造在部分抑制或完全抑制陰極處生成的氣體與陽極處生成的氣體的交叉污染時的效力。
附圖中所用標記的索引
1=完全脫氣的陰極電解質(zhì)
2=陰極端板
3=多孔前電極
4=多孔前電極
5=陽極端板
6=完全脫氣的陽極電解液
7=電解質(zhì)循環(huán)泵
8=電解質(zhì)過濾器
9=水進料泵
10=部分脫氣的陰極電解液
11=部分脫氣的陽極電解液
12=陽極電解液循環(huán)泵
13=陰極電解液循環(huán)泵
14=雙極板上的多孔前電極(陽極側(cè))
15=雙極板上的多孔前電極(陰極側(cè))
16=第一電解質(zhì)循環(huán)回路(陽極側(cè))
17=第二電解質(zhì)循環(huán)回路(陰極側(cè))
18=第三電解質(zhì)循環(huán)回路(來自隔板的內(nèi)部)
19=電子旁路隔板
a=陽極
b=陰極
c=鹽水流動控制閥
d=隔膜
hs=氫隔板
ci-s=氯隔板
mp=陰極電解液與陽極電解液的混合點
os=氧隔板
p1=電解質(zhì)循環(huán)泵1
p2=電解質(zhì)循環(huán)泵2
p3=飽和鹽水給料泵
s1=隔板元件1
s2=隔板元件2