本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣磷硅生物陶瓷涂層及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前臨床應(yīng)用的人工骨缺損修復(fù)及骨折固定材料主要包括醫(yī)用金屬材料、醫(yī)用生物無機材料或生物陶瓷、醫(yī)用高分子材料以及由以上三種材料構(gòu)成的醫(yī)用復(fù)合材料。無機活性陶瓷性能優(yōu)異，但其強度雖高韌性卻較差，彈性模量過高，易于脆斷，而且在體內(nèi)生理環(huán)境中易疲勞失效，不能直接單獨應(yīng)用于承力部位的骨折修復(fù)。高分子材料硬度、強度等力學性能差，不適合應(yīng)用于承力部位骨折修復(fù)，同時，可降解高分子中殘留的有機溶劑與其酸性降解產(chǎn)物有細胞毒副作用，可引起周圍組織的纖維化、炎癥及免疫反應(yīng)等。生物醫(yī)用金屬材料是骨缺損修復(fù)及骨折固定手術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的一類生物材料，也是目前生物醫(yī)用材料中占市場份額最大的一類。不銹鋼、鈦合金、鈷鉻合金和NiTi形狀記憶合金等生物惰性金屬材料是目前在骨整形外科領(lǐng)域中廣泛使用的骨植入材料，它們均具有良好的力學性能、加工性能和生物學穩(wěn)定性能，通常被制成帶狀、板狀、針狀和螺紋狀植入體，用于修復(fù)嚴重的骨斷裂和缺失。這些傳統(tǒng)金屬硬組織修復(fù)材料雖然有著各種優(yōu)異的性能，然而，它們也存在許多缺點，而且這些缺點幾乎都是由其基體的基本性質(zhì)所決定的，很難通過外部手段去彌補，這類材料的局限性包括：(1)在腐蝕和磨損過程中可能會釋放出有毒的金屬離子或粒子(Cr⁶⁺,V²⁺,Ni²⁺等)，產(chǎn)生發(fā)炎、過敏、組織損傷甚至癌變等副作用，從而導(dǎo)致植入失?。?2)由于其彈性模量不能與自然骨很好的匹配，容易導(dǎo)致“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”，使應(yīng)力遮擋區(qū)內(nèi)的骨骼發(fā)生骨改建現(xiàn)象，進而使骨密度及強度下降，摘除骨板后容易發(fā)生二次骨折；(3)它們在體內(nèi)起機械固定作用，在人體中無法自發(fā)降解，作為硬組織修復(fù)植入材料使用時，在人體組織完全愈合后，常常需要二次手術(shù)將植入體取出，這不僅增加了醫(yī)療成本，而且手術(shù)過程中容易引起并發(fā)癥，給病人帶來更多的痛苦。從這個意義上講，發(fā)展具有低彈性模量的可降解硬組織修復(fù)材料是解決上述問題的較好方案

鎂作為可降解骨組織植入體材料具有其它現(xiàn)有眾多金屬材料不可比擬的優(yōu)勢。(1)無毒：鎂是生物體的生命元素，具有良好的生物相容性，不僅對人體無害，而且是人體必需元素之一，它與生命的維持、身體的健康有著極其密切的關(guān)系；(2)生物降解性：其降解產(chǎn)物有利于生物類骨磷灰石的形成、骨組織的生長和骨強度的提高；(3)適宜的機械性能：鎂及其合金具有與人體骨相近的密度、彈性模量等諸多優(yōu)良的力學性能，減小骨與植入體之間的應(yīng)力遮擋效應(yīng)，促進骨的生長和提高植入體的穩(wěn)定性；(4)資源優(yōu)勢：鎂資源非常豐富，價格相對低廉，遠低于目前臨床常用的鈦及鈦合金等醫(yī)用金屬材料。

盡管鎂及其合金作為可降解植入體材料具有諸多優(yōu)點，但是鎂合金在降解過程中速度過快，同時會產(chǎn)生大量H₂，并使植入體周圍局部pH值升高，造成皮下氣腫和機體堿中毒，最終導(dǎo)致植入失敗。這些缺點嚴重限制了鎂及鎂合金在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用，成為醫(yī)療領(lǐng)域尤為關(guān)注的問題。因此，控制鎂合金在植入體中的腐蝕速率就成為鎂基可降解生物材料的一個至關(guān)重要的問題。

合金化和表面改性處理是提高鎂合金生物安全性并改善其腐蝕速率的有效方法。通過合金化不僅可以有效降低鎂合金在體液環(huán)境下的腐蝕速率，而且可以改善其機械性能。對于合金化元素的選擇應(yīng)遵循的原則包括：無有毒物質(zhì)的摻雜或析出、力學性能與生物相容性好、降解后不易沉積體內(nèi)、利于促進機體功能等。

表面改性不僅可以有效控制鎂合金的腐蝕降解行為，而且可以提高合金的表面生物相容性。目前常用的鎂基可降解植入體材料的表面改性方法包括化學轉(zhuǎn)化法、陽極氧化與微弧氧化法、電化學沉積法、溶膠-凝膠法、離子注入法、激光表面改性法、有機涂層法等。其中，微弧氧化技術(shù)是一種前景廣闊的制備生物陶瓷涂層的有效方法，該技術(shù)可以對較大的且形狀復(fù)雜的鎂合金植入體進行表面改性，是一種非線性的且環(huán)保無污染的工藝。利用微弧氧化的方法可以在鎂合金基體上制備表面多孔、結(jié)合力強、耐磨耐蝕性好的生物陶瓷膜層。微弧氧化涂層表面多孔的性質(zhì)有利于可以改善種植體與骨的結(jié)合，同時有利于成骨細胞的附著及骨組織的生長?，F(xiàn)有微弧氧化技術(shù)制備的生物材料普遍存在電解液穩(wěn)定性差、生物活性低、涂層降解過快、制備過程中易引入有毒離子而引發(fā)感染等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上為題，本發(fā)明的一個目的是提供一種生物陶瓷涂層，該生物陶瓷涂層大致分為兩層，表面多孔層和內(nèi)部致密層，致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液與基體表面接觸，表面多孔層比較粗糙，可以有效提高植入體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細胞的附著基骨組織生長，利于提高涂層的生物活性。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種生物陶瓷涂層的制備方法，選用對人體無害的Zn、Ca合金元素制備鎂合金基體，配制對機體無毒副作用的電解液，在鎂合金表面原位形成結(jié)合強度高、耐蝕性、生物相容性和生物活性良好的鈣磷硅陶瓷涂層。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種可降解植入體材料，該植入體材料由鎂合金作為基體，基體表面覆蓋使用上述制備方法制備得到的生物陶瓷涂層，使得植入體材料具有生物活性高、涂層降解速度適中的優(yōu)點。

本發(fā)明的第四個目的是提供利用上述可降解植入體材料制備得到的可降解硬組織植入體和可降解血管支架。

本發(fā)明的第五個目的是提供上述可降解植入體材料在人工骨缺損修復(fù)或骨折固定中的應(yīng)用。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種生物陶瓷涂層，包括內(nèi)部致密層和表面多孔層，內(nèi)部致密層與基體緊密貼合，表面多孔層附著在內(nèi)部致密層上，涂層主要成分包括MgO、MgF₂、MgSiO₃和Ca₂P₄O₇；內(nèi)部致密層的厚度為7-20μm,，表面多孔層的厚度為20-100μm，所述表面多孔層中的微孔孔徑為10-25μm。

與基體相連的是致密層，致密層與基體緊密結(jié)合，可以提高基體的力學性能，另外致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液流入基體表面與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴散，減小毒性，有效改善生物相容性；表面層為多孔疏松層，微孔的存在可以有效提高種植體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細胞的附著基骨組織生長，利于提高涂層的生物活性。

Ca₂P₄O₇在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，形成類骨磷灰石，并通過體液的侵蝕和細胞的吞噬作用被機體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時的骨性支架作用，能促進骨組織生長。使陶瓷涂層本身具有一定的生物活性。而且，Ca₂P₄O₇是均勻分散在致密層中的，所以其溶解過程也是均勻進行的，解決了現(xiàn)有的鎂合金降解行為大多呈現(xiàn)嚴重的局部腐蝕(點蝕)的缺陷，使能夠預(yù)測鎂合金在生物體內(nèi)的服役壽命成為可能。

MgSiO₃具有良好的生物相容性，支持成骨細胞的粘附，并促進成骨細胞增殖，可用作硬組織修復(fù)和植入材料。

優(yōu)選的，所述內(nèi)部致密層的厚度為9-12μm，表面多孔層的厚度為85-95μm。

一種可降解植入體材料，包括基體和覆蓋在所述基體上的上述生物陶瓷涂層，所述內(nèi)部致密層與基體緊密結(jié)合，表面多孔層覆蓋于內(nèi)部致密層的表面，所述基體的材料為可降解材料。

所述可降解的基體材料可以為純鎂、鎂鈣合金和AZ91鎂合金。

優(yōu)選的，所述基體的材質(zhì)為鎂合金，該鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金組成為：Zn 0.8-1.2％，Ca 0.5-0.6％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。這里的％是指質(zhì)量分數(shù)。

進一步優(yōu)選的，所述鎂合金的組成為：Zn 1％，Ca 0.55％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。這里的％是指質(zhì)量分數(shù)。

該鎂合金具有優(yōu)異的力學性能，能保證在植入人體內(nèi)后起到良好的支撐作用，其次，鎂合金中的鎂、鋅、鈣元素均是人體必需的元素，基體的降解不會對人體產(chǎn)生毒害作用。

上述可降解植入體材料制備而成的可降解硬組織植入體和可降解血管支架。

上述生物陶瓷涂層的制備方法，包括如下步驟：

將基體放置于鈣磷電解液中通電電解設(shè)定時間后，再將基體放入硅鹽電解液中通電電解，得到目的生物陶瓷涂層；所述鈣磷電解液為在基礎(chǔ)電解液中加入鈣鹽和(NaPO₃)₆制得，所述硅鹽電解液為在基礎(chǔ)電解液中加入硅酸鹽制得。

優(yōu)選的，所述鈣鹽為Ca(OH)₂，CaCl₂，醋酸鈣或甘油磷酸鈣，進一步優(yōu)選為甘油磷酸鈣，甘油磷酸鈣可用作營養(yǎng)增補劑、食品的鈣質(zhì)強化劑和穩(wěn)定劑，且易溶于水能有效提高涂層質(zhì)量。Ca(OH)₂，CaCl₂，醋酸鈣及其他的鈣鹽容易發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，影響涂層的質(zhì)量。

優(yōu)選的，所述硅酸鹽為Na₂SiO₃·9H₂O，Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為2-20g/L。

進一步的，Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為2.5-12.5g/L。

所述鈣磷電解液中的甘油磷酸鈣的濃度為2-20g/L，(NaPO₃)₆的濃度為2-20g/L。

優(yōu)選的，所述鈣磷電解液中的甘油磷酸鈣的濃度為2-12g/L，(NaPO₃)₆的濃度為2.5-7.5g/L。在此濃度下制備的鈣磷硅涂層表面光滑，無裂紋。

優(yōu)選的，所述鈣磷電解液中的基礎(chǔ)電解液和硅鹽電解液中的基礎(chǔ)電解液相同。

進一步優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)電解液由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，KOH的濃度為0.075-0.200mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.060-0.24mol/L，甘油的濃度為5-25ml/L。

配制合適的基礎(chǔ)電解液，需要控制合適的電導(dǎo)率，如果電導(dǎo)率太大，容易導(dǎo)致放電劇烈，影響膜層質(zhì)量，所以需要根據(jù)不同的鈣磷電解液配制合適的基礎(chǔ)電解液。

電解質(zhì)溶液呈堿性，而且溶液中含有重金屬離子、鉻離子和其他的環(huán)保限制元素，通過在兩種電解液中先后通電，可以在鎂合金等金屬表面通過等離子體火花放電原位生長功能化的陶瓷薄膜，使涂層具有高致密度和高耐腐蝕性能。

優(yōu)選的，所述基體為鎂鋅鈣合金基體。

進一步優(yōu)選的，所述鎂鋅鈣合金基體材料的組分組成為：Zn 0.8-1.2wt.％，Ca 0.5-0.6wt.％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。

進一步優(yōu)選的，所述鎂鋅鈣合金基體材料的制備方法，包括如下步驟：

以純鎂錠(純度≥99.99％)、純鋅錠(純度≥99.9％)和鎂鈣中間合金(Mg-20wt.％Ca)為原料，熔煉鎂鋅鈣合金。

鎂鋅鈣合金熔煉中采用鎂鈣中間合金使得金屬鈣能夠更好的融入鎂合金。避免了鈣在加入過程中的氧化而導(dǎo)致的熔煉后的雜質(zhì)。且鎂合金的力學性能比純鎂有所提高，純鎂的抗拉強度為155.4MPa，鎂鋅鈣合金的抗拉強度為152.3MPa。純鎂的伸長率為8％，鎂鋅鈣的伸長率為12.3％。

對原料和熔煉用工具(如坩堝、模具)進行預(yù)熱，當將熔煉容器加熱到490-530℃時，將鎂錠放入熔煉容器中，并調(diào)整溫度到700-720℃，待完全熔化后分別加入鋅錠和Mg-20wt.％Ca，然后將加熱溫度調(diào)整到740-760℃，熔化并充分攪拌，保溫，攪拌后靜置設(shè)定時間，降溫至680-700℃進行澆鑄，將得到的鑄錠進行成分均勻化熱處理，得到鎂合金基體材料。

優(yōu)選的，熔煉鎂合金時，采用熔劑或混合氣體(CO₂+SF₆)保護法熔煉鎂合金。

優(yōu)選的，對鑄錠進行成分均勻化熱處理的溫度為380-420℃，熱處理的時間為12-16h。

優(yōu)選的，在所述鈣磷電解液中進行電解時，以鎂合金為正極，不銹鋼槽為負極，放置于鈣磷電解液中，控制電解液的溫度為10-30℃，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400～800Hz，正占空比30～50％，負占空比10～30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒壓模式下通電反應(yīng)5～60min。

此處制備的鈣磷涂層是為下一步的鈣磷硅涂層制備做鋪墊。制備的涂層為鈣磷涂層，涂層的耐蝕性比基體有一定的提高，生物活性提高。

優(yōu)選的，在所述硅鹽電解液中進行電解時，以含有鈣磷的涂層的試樣作為正極，不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400～800Hz，正占空比30～50％，負占空比20～40％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒壓模式下通電反應(yīng)5～60min。

制備了含有鈣磷硅的微弧氧化涂層，使得硅能夠進入涂層，提高了涂層的耐蝕性，生物活性。

上述可降解植入體材料在人工骨缺損修復(fù)或骨折固定中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用對人體有益的Zn、Ca元素來制備具有良好生物性能以及力學性能的生物醫(yī)用鎂合金，使植入材料不但具有良好的生物性能以及良好的力學性能，而且在降解及服役過程中不會對生物體產(chǎn)生毒害作用。

2、本發(fā)明中制得的鈣磷硅陶瓷涂層厚度為30～120μm，涂層成分包括MgO，MgF₂，MgSiO₃和Ca₂P₄O₇等。通過控制基體組成、電解液成分和電參數(shù)可以改變陶瓷涂層表面形貌并控制表面微孔尺寸，使其在活體植入實驗中利于骨細胞及骨組織的生長，同時電解液中不同添加劑的加入可以穩(wěn)定火花放電(如，甘油的加入能夠有效抑制尖端放電現(xiàn)象的發(fā)生，使涂層表面均勻致密)，提高微弧氧化涂層的致密層的致密性和涂層的厚度，使陶瓷涂層具有較好的耐蝕性和耐磨性。

3、本發(fā)明制備的陶瓷涂層中的Ca₂P₄O₇在模擬體液浸泡試驗后出現(xiàn)仿生鈣磷灰石，證明本發(fā)明制備的涂層具有良好的生物活性。

4、本發(fā)明的涂層中均勻分布有Ca₂P₄O₇，可有效解決現(xiàn)在鎂合金在模擬體液和動物體內(nèi)的降解行為大多呈現(xiàn)嚴重局部腐蝕(點蝕)的缺陷。為實現(xiàn)未來臨床上鎂合金均勻腐蝕降解提供了有效途徑，因為只有均勻腐蝕，才能預(yù)測鎂合金在生物體內(nèi)的服役壽命，才有可能通過內(nèi)植物尺寸大小設(shè)計、涂層工藝改進等措施實現(xiàn)降解行為的可調(diào)控性和服役壽命的可預(yù)測性。

5、本發(fā)明中的致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液流入基體表面或與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴散，減小毒性，有效改善生物相容性，有效解決了利用微弧氧化制備的生物陶瓷膜存在耐蝕性差，涂層降解過快、生物活性較差等的問題。

6、本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，工序簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1中不同濃度鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):B1，(b):B2，(c):B3，(d):B4，(e):B5。

圖2為實施例1中不同鈣磷電解液下制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌圖及試樣B5的面成分圖譜，其中，(a):B1，(b):B2，(c):B3，(d):B4，(e)(f):B5。

圖3為實施例2中不同濃度硅酸鹽電解液下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):a1，(b):a2，(c):a3。

圖4為實施例2中不同濃度硅酸鹽電解液下制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌圖及試樣a3的面成分圖譜，其中，(a):a1，(b):a2，(c)(d):a3。

圖5為實施例3中在硅酸鹽電解液中不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):P1，(b):P2，(c):P3。

圖6為實施例3中在硅酸鹽電解液中不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌及試樣P3的面成分圖譜，其中，(a):P1，(b):P2，(c)(d):P3。

圖7為實施例3中制備的陶瓷涂層P3截面形貌及線分布，(a)：涂層截面形貌，(b)：涂層線掃面元素分布。

圖8為實施例4中在硅酸鹽電解液中恒定正向電壓(450V)，不同負向電壓的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):V2，(b):V3，(c):V4。

圖9為實施例4中在硅酸鹽電解液中恒定正向電壓(450V)，不同負向電壓的制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌及面成分圖譜，其中，(a):V1，(b):V2，(c):V3，(d):V4

圖10為實施例4中制備的陶瓷涂層V4截面形貌及線分布，(a)：涂層截面形貌，(b)：涂層線掃面元素分布。

圖11為試驗1中不同濃度硅酸鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡18天后的表面SEM形貌以及試樣a3面掃描成分圖譜，其中，(a):a1，(b):a2，(c)(d):a3。

圖12為試驗1中不同濃度硅酸鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡18天后的XRD圖譜，其中，(a):a1，(b):a2，(c):a3。

圖13為試驗3中在模擬體液溶液中經(jīng)過電化學試驗后的動電位極化曲線。

圖14為試驗4中不同負向電壓下的制備的陶瓷涂層及鎂合金基體浸泡6天、12天、18天后的失重率，其中，(a):V1，(b):V2，(c):V3，(d):V4。

圖15為實施例5中，不同陶瓷涂層表面形貌及其面掃面成分圖譜，(a)：鈣磷涂層，(b)：硅涂層，(c)：鈣磷硅涂層。

圖16為實施例5中，不同陶瓷涂層截面形貌圖，(a)：鈣磷涂層，(b)：硅涂層，(c)：鈣磷硅涂層。

圖17為實施例5中，鎂合金及其不同陶瓷涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù)的失重情況比較圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1鎂合金表面鈣磷硅生物陶瓷涂層的制備方法，步驟如下：

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中添加甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中添加濃度為7.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10ml/L。每組鈣磷電解液試樣所用電解液中的甘油磷酸鈣和(NaPO₃)₆的具體含量如表1-1所示；

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材(鎂合金基體材料的制備：以純鎂錠(純度≥99.99％)、純鋅錠(純度≥99.9％)、鎂鈣中間合金為原料，采用熔劑或混合氣體保護(CO₂+SF₆)法熔煉鎂合金，熔煉前，用鐵刷等去除原料表面氧化皮至光亮，所有原料和熔煉用工具均在250℃預(yù)熱30min，坩堝在加熱爐中預(yù)熱至500℃時放入鎂錠，調(diào)整爐溫到700-720℃，待完全熔化后分別加入鋅錠、鎂鈣中間合金，然后將爐溫調(diào)整到750℃，熔化并充分攪拌，保溫15min，攪拌2min后靜置15min，降溫到700℃時進行澆鑄，然后對鑄錠進行成分均勻化熱處理(400℃×14h)，經(jīng)機加工后將鎂合金打磨光滑，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用)，用線切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗時進行裝夾；在不同粗細的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200^#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中用超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(5)取出經(jīng)步驟(4)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。各涂層厚度列于表1-2。

對比表1-2中涂層厚度的變化可以得出，當甘油磷酸鈣一定時，隨著(NaPO₃)₆濃度上升，涂層厚度不斷增加。而且當(NaPO₃)₆一定時，隨著甘油磷酸鈣濃度上升，涂層厚度不斷增加。這說明，隨著電解液濃度上升，溶液中各種離子的濃度增加，因而參與反應(yīng)形成涂層的粒子數(shù)量增加，從而生成更多的物質(zhì)或者使涂層生成了粗糙的微孔造成高低不平的凸起，使涂層的厚度不斷增加。

表1-1恒壓條件下微弧氧化電解液中鈣磷源的組成成分及含量

表1-2不同鈣磷鹽濃度下試樣涂層的厚度

圖1為不同含量鈣磷電解液和定量硅鹽中形成涂層的XRD圖譜，通過對比圖1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以看出，電解液中雖然使用的鈣磷含量不同，但涂層所含物質(zhì)基本相同，均由MgO和Ca₂P₄O₇等鈣磷相組成，沒有檢測到明顯的含有硅的物相。由此可得，電解液中的鈣磷元素，通過微弧氧化放電反應(yīng)被成功引入涂層中形成大量具有生物活性的鈣磷相，而且可以看出該電解液穩(wěn)定性較好(六偏磷酸鈉對于甘油磷酸鈣中的鈣離子具有絡(luò)合作用，形成可溶性的絡(luò)合物)。在這幾種物質(zhì)當中Ca₂P₄O₇是一種具有良好親和性的生物陶瓷材料，在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，并通過體液的侵蝕和細胞的吞噬作用被機體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時的骨性支架作用，能促進骨組織生長。這說明生成的涂層本身就有較好的生物活性。

涂層形貌圖如圖2所示。由圖2可以看出，在不同濃度的鈣磷電解液中形成的微弧氧化涂層表面均粗糙不平，涂層表面分布眾多大小不一圓形微孔，可見典型的火山狀突起，同時可以看到熔融物質(zhì)所形成的相對平坦光滑的表面。從圖2(a)、(b)和(c)對比可看出，隨著電解液中(NaPO₃)₆濃度上升，涂層表面平均微孔直徑逐漸減小，并且可觀察到，在微孔周圍，隨電解液濃度上升，顆粒逐漸增加，即微弧氧化過程形成的沉積物逐漸增加。對比圖2的(c)、(d)和(e)可以看出，隨著電解液中甘油磷酸鈣濃度上升，涂層微孔周圍形成的顆粒狀沉積物逐漸增加，并有熔融顆粒堵塞在涂層微孔內(nèi)。

圖2(f)為圖2(e)面掃描分析結(jié)果，表明涂層表面主要含有Mg，F(xiàn)，O，Ca，P，Si等元素。與圖1的XRD結(jié)果比較，硅元素出現(xiàn)在涂層的表面，但是可能由于含有硅的物相較少，而在XRD中沒有顯現(xiàn)。

本發(fā)明所采用鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金成份為Zn：1.15％，Ca：0.57％，其余為Mg(其中，％是指質(zhì)量百分數(shù))，該鎂合金具有很多優(yōu)點。首先，優(yōu)異的力學性能，能保證在植入人體之后起到人骨的支撐作用。其次，本實施例采用的鎂鋅鈣合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人體必需的元素，對人體無毒無害。

實施例2鎂合金表面鈣磷硅生物陶瓷涂層的制備方法，步驟如下：

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中添加7.5g/L甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中添加不同濃度(2.5g/L，7.5g/L，12.5g/L)的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10ml/L。

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗時進行裝夾；在不同粗細的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200^#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中用超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(5)取出經(jīng)步驟(4)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。各涂層厚度列于表2-1。

表2-1不同硅鹽濃度下試樣涂層的厚度

由表2-1數(shù)據(jù)可以看出，在恒定濃度的鈣磷鹽下，隨著硅鹽濃度的增大，涂層的厚度也相應(yīng)的增加。這說明，隨著電解液中硅鹽濃度的上升，溶液中顆粒增加，因而參與反應(yīng)形成涂層的粒子數(shù)量增加，從而生成更多的物質(zhì)，使涂層的厚度不斷增加。

圖3為相同含量鈣磷電解液和不同含量硅鹽中形成涂層的XRD圖譜，通過對比圖3(a)、(b)和(c)可以看出，電解液中雖然使用的硅鹽含量不同，但涂層所含物質(zhì)基本相同，均由MgO、MgF₂和Ca₂P₄O₇等鈣磷相組成，沒有檢測到明顯的含有硅的物相。由此可得，電解液中的鈣磷元素，通過微弧氧化放電反應(yīng)被成功引入涂層中形成大量具有生物活性的鈣磷相，而且可以看出該電解液穩(wěn)定性較好。在這幾種物質(zhì)當中Ca₂P₄O₇是一種具有良好親和性的生物陶瓷材料，在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，并通過體液的侵蝕和細胞的吞噬作用被機體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時的骨性支架作用，能促進骨組織生長。這說明生成的涂層本身就有較好的生物活性。

涂層形貌圖如圖4所示。由圖4可以看出，在不同電解液中形成的微弧氧化涂層表面均粗糙不平，涂層表面分布眾多大小不一圓形微孔，可見典型的火山狀突起，同時可以看到熔融物質(zhì)所形成的相對平坦光滑的表面。從圖2(a)、(b)和(c)對比可看出，隨著電解液中硅鹽濃度上升，涂層表面平均微孔直徑逐漸減小，并且可觀察到，在微孔周圍，隨電解液濃度上升，微裂紋開始出現(xiàn)并增加。

圖4(d)為圖4(c)面掃描分析結(jié)果，表明涂層表面主要含有Mg,F,O,Ca,P,Si等元素。與圖1的XRD結(jié)果比較，硅元素出現(xiàn)在涂層的表面，但是可能由于含有硅的物相較少，而在XRD中沒有顯現(xiàn)。

本發(fā)明所采用鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金成份為Zn：1.2％，Ca：0.6％，其余為Mg，該鎂合金具有很多優(yōu)點。首先，優(yōu)異的力學性能，能保證在植入人體之后起到人骨的支撐作用。其次，本實施例采用的鎂鋅鈣合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人體必需的元素，對人體無毒無害。

實施例3鎂合金表面鈣磷硅生物陶瓷涂層的制備方法，步驟如下：

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中添加7.5g/L甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中7.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10ml/L。

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗時進行裝夾；在不同粗細的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200^#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在不同的恒定正向電壓(400V、450V和500V)下通電反應(yīng)7.5min；

(5)取出經(jīng)步驟(4)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。各涂層厚度列于表3-1。

表3-1不同正向電壓制備的陶瓷涂層厚度

由表3-1數(shù)據(jù)可以看出，在鈣磷電解液中恒定電壓下，隨著在硅鹽電解液中恒定電壓的增大，涂層的厚度也相應(yīng)的增加。

圖5為不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜。通過分析發(fā)現(xiàn)，涂層主要是由MgO、MgF₂和Ca₂P₄O₇組成。在電壓為500V時微弧氧化涂層中出現(xiàn)物相MgSiO₃。MgSiO₃的生成，說明了該電解液中硅酸鹽進入涂層中并與之前的鈣磷涂層反應(yīng)形成了新的物相。涂層中的Ca₂P₄O₇和MgSiO₃都具有一定的生物活性。

圖6為不同正向恒定電壓下制備的陶瓷涂層SEM表面形貌。從圖6可以看出，隨著正向電壓的增加，涂層表面變得更加致密，涂層表面出現(xiàn)了少數(shù)孔徑較大的微孔，約10μm到20μm，另外對比(a)、(b)和(c)可以觀察到，隨著正向電壓的增加，涂層表面粗糙度增加明顯，并且出現(xiàn)了少量的微小裂紋。粗糙度的增加有利于作為植入體時骨細胞的吸附，更容易促進骨組織的生長，有利于提高植入材料的生物活性。

圖7為恒定正向電壓(電壓強度450V)下制備的陶瓷涂層截面形貌及線分布。涂層結(jié)構(gòu)沿截面方向大致可分為兩層：與鎂合金基體相連的是致密層，致密層與基體成冶金結(jié)合，可以提高基體的性能，另外致密層孔隙較小，可以阻止體液流入基體表面與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴散，減小毒性，有效改善生物相容性；外層的多孔表面層為疏松層，圖7中存在的孔隙是疏松層與電木粉的接觸處，這說明涂層表面疏松層比較粗糙，有微孔存在。這些微孔的存在可以有效提高種植體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細胞的附著基骨組織生長，利于提高涂層的生物活性。致密層與疏松層之間沒有明顯的界限，過渡良好。觀察涂層界面的線分布可以看到，從整體上看涂層比較疏松，形成的涂層厚度約有70μm左右。涂層整體較為疏松，在整個涂層內(nèi)部存在著一些較大的微孔，在除了微孔之外的涂層仍然較為致密，可以起到提高涂層耐蝕性能的作用。觀察涂層界面的線分布可以看到，涂層的主要元素有Mg，Zn，P，Ca，Si,F和O等元素。其中Mg和Zn是試樣本身就含有的元素，而Ca、F、Si等是存在于電解液中的元素，這說明電解液中的某些元素通過微弧氧化的反應(yīng)過程進入到涂層內(nèi)部，形成了化合物，對改變涂層組織成分和結(jié)構(gòu)起到了一定的作用。觀察幾種元素的線分布可以看出，Mg元素沿著基體向涂層方向先減少之后又有所上升，這是因為首先基體中含量較多，但是后來在結(jié)合處鎂元素較少，之后又有所上升，說明鎂元素參與了反應(yīng)進入到涂層表面。而Zn元素由于本身基體含量就比較少，所以沿基體向涂層方向的含量變化不大，既在基體中少量存在，也在涂層中少量存在。Ca元素沿涂層表面方向變化不大，在結(jié)合處略有上升。而F元素在基體沿涂層方向分布較為均勻，而在基體附近含量較少。Si元素在沿涂層向基體方向的含量逐漸增大，但是在基體和涂層結(jié)合處沒有，說明Si元素進入微弧氧化涂層但并沒有進入涂層的致密層。

本發(fā)明所采用鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金成份為Zn：0.8％，Ca：0.5％，其余為Mg，該鎂合金具有很多優(yōu)點。首先，優(yōu)異的力學性能，能保證在植入人體之后起到人骨的支撐作用。其次，本實施例采用的鎂鋅鈣合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人體必需的元素，對人體無毒無害。

實施例4鎂合金表面鈣磷硅生物陶瓷涂層的制備方法，步驟如下：

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中添加7.5g/L甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中7.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10ml/L。

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗時進行裝夾；在不同粗細的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200^#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓400V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，添加負向電壓，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min，部分電參數(shù)見表4-1；

(5)取出經(jīng)步驟(4)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。各涂層厚度列于表4-2。

表4-1鎂合金表面微弧氧化涂層的恒壓工藝參數(shù)(不同負向電壓)

由表4-2數(shù)據(jù)可以看出，隨著負向電壓的增大，涂層厚度顯著提高。

表4-2不同負向電壓下的涂層厚度

圖8為不同負向電壓下的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜。通過分析發(fā)現(xiàn)，涂層主要是由MgO、MgF₂、MgSiO₃和Ca₂P₄O₇組成。MgSiO₃的生成，說明了該電解液中硅酸鹽進入涂層中并與之前的鈣磷涂層反應(yīng)形成了新的物相。涂層中的Ca₂P₄O₇和MgSiO₃都具有一定的生物活性。

圖9為不同負向電壓下制備的陶瓷涂層表面形貌。從圖9中的(b)、(c)、(d)對比看出，隨著負向電壓增大，顆粒狀的物質(zhì)增加，許多大小不一的微小顆粒沉積在試樣表面，將涂層原本的多孔狀形貌掩蓋，堵塞了微弧氧化形成的微孔，從而使試樣表面的致密性增加。涂層表面形貌發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的主要原因是在有負向電壓作用時，在正負向電壓的共同作用之下，產(chǎn)生正負電流對試樣交互作用，促使整個微弧氧化過程中電流充、放電過程充分，電流密度較大，從而提供足夠的能量擊穿試樣表面，反應(yīng)更為劇烈，因而涂層表面高溫下形成許多細小的熔融顆粒噴濺出來，遇到電解液后迅速冷卻，沉積于試樣表面。由于反應(yīng)能量較大，形成的顆粒物增多，會附著在原本生成的微弧氧化孔狀結(jié)構(gòu)中，從而堵塞了多孔狀結(jié)構(gòu)，形成了表面更為致密的涂層，有利于提高涂層的耐蝕性能。觀察圖9(a)、(b)和(c)仍舊可以看出涂層的微孔結(jié)構(gòu)，而當負向電壓到達-35V之后(如圖9(d)所示)，幾乎看不出涂層原有的多孔結(jié)構(gòu)，微孔被許多大顆粒堵塞，涂層整體表面比較粗糙?？梢?，隨著負向電壓的增加，微弧氧化反應(yīng)逐漸增加，形成的顆粒逐漸增加，不斷得堆積在火山口狀的微孔周圍，有可能堵塞已經(jīng)事先形成的微小微孔，使涂層表面粗糙，這也與涂層的厚度增加的趨勢相符合。

圖10為恒定正向電壓(電壓強度450V)和負向電壓為-35V下制備的陶瓷涂層截面形貌及線分布。通過對涂層截面形貌的觀察，微弧氧化涂層由致密的內(nèi)層和疏松的外層構(gòu)成。疏松的外層存在許多的放電孔道，而內(nèi)層較為致密。致密層大約為10μm，而疏松層大約為90μm，疏松層多孔不致密。在整個涂層內(nèi)部存在著一些較大的微孔，在除了微孔之外的內(nèi)層仍然較為致密，可以起到提高涂層耐蝕性能的作用。觀察涂層界面的線分布可以看到，涂層的主要元素有Mg，Zn，P，Ca，Si,F和O等元素。其中Mg和Zn是試樣本身就含有的元素，而Ca、F、Si等是存在于電解液中的元素，這說明電解液中的某些元素通過微弧氧化的反應(yīng)過程進入到涂層內(nèi)部，形成了化合物，對改變涂層組織成分和結(jié)構(gòu)起到了一定的作用。

本發(fā)明所采用鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金成份為Zn：1％，Ca：0.55％，其余為Mg，該鎂合金具有很多優(yōu)點。首先，優(yōu)異的力學性能，能保證在植入人體之后起到人骨的支撐作用。其次，本實施例采用的鎂鋅鈣合金主要元素Mg、Zn和Ca均是人體必需的元素，對人體無毒無害。

實施例5鎂合金表面鈣磷硅生物陶瓷涂層與鈣磷涂層和硅涂層的比較

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中添加7.5g/L甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中7.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10mL/L。

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材，用線切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗時進行裝夾；在不同粗細的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200^#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10-30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有鈣磷的微弧氧化涂層。

(5)將步驟(2)處理的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(6)取出經(jīng)步驟(5)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有硅的微弧氧化涂層。

(7)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，添加負向電壓，頻率650Hz，正占空比40％，負占空比30％，正負脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(8)取出經(jīng)步驟(7)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有鈣磷硅的微弧氧化涂層。各涂層厚度列于表5。

由表5數(shù)據(jù)可以看出，在三種涂層中鈣磷的涂層厚度最小，而鈣磷硅的涂層厚度最大，硅涂層居中。

表5不同涂層的厚度

圖15為不同陶瓷涂層表面形貌及其面掃面成分圖譜。從圖15(a)中可以看出，鈣磷涂層分布有不同大小的微孔，并且表面還有許多大小不一的微小顆粒沉積在試樣表面，涂層表面主要包含Mg、Ca、P、F、O、C、K和Na。而且在涂層表面有微裂紋出現(xiàn)，微裂紋的出現(xiàn)不利于對基體的保護。圖15(b)的表面比鈣磷涂層的表面光滑，但是微孔增多，涂層表面主要包含Mg、Si、F和O。圖15(c)的表面微孔更少，更小。涂層表面光滑，有顆粒存在于表面。涂層表面主要包含Mg、Si、Ca、P、F、O、C、K和Na。

圖16為不同陶瓷涂層截面形貌。從圖16(a)中可以看出鈣磷涂層的外層比較光滑，內(nèi)層致密。涂層的厚度大約是25μm左右。而硅涂層外層較粗糙，但是厚度大約是30μm左右。鈣磷硅涂層的厚度大約為40μm左右，但是其致密層厚度較硅涂層和鈣磷涂層要小。

鎂合金及涂層生物降解性測試

鎂合金及其不同陶瓷涂層試樣放置到模擬體液中浸泡18天測試其耐蝕性和生物活性。

結(jié)果：圖17為鎂合金及其不同陶瓷涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù)的失重情況。對各樣品每6天進行一次晾干后稱重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情況如圖17所示。圖中顯示，鈣磷硅涂層在SBF中浸泡18天后的質(zhì)量損失為4.37％，質(zhì)量損失最小，比鎂合金的14.1％提高不少。鈣磷涂層在浸泡18天后的質(zhì)量損失為6.41％，比硅涂層的8.30％要有一定的提高。雖然鈣磷涂層表面有微裂紋，但是鈣磷涂層的降解率要比硅涂層的要小，這與鈣磷涂層的生物相容性比硅涂層的生物活性好有關(guān)。鈣磷硅涂層的表面既保持了硅涂層表面無裂紋的形貌，又具有鈣磷涂層的良好的生物活性，而且其厚度也最大，使得鈣磷硅涂層降解率最小。

性能檢測

試驗1生物活性測試

將實施例2制備得到的表面含有鈣磷硅陶瓷涂層的鎂合金試樣放置到模擬體液中浸泡18天測試其耐蝕性和生物活性。

圖11為在表面含有鈣磷硅陶瓷涂層的鎂合金試樣以及鎂合金基體浸泡18天后的表面形貌。從圖11(a)、(b)和(c)可以看出涂層表面形成許多團狀的白色絮狀沉淀，這些絮狀的白色沉淀是由許多小的球狀顆粒堆積而成。這種白色的絮狀沉淀幾乎布滿涂層表面，已很難看到微弧氧化涂層原來的形貌。圖11(c)的EDS 11(f)結(jié)果表明涂層表面主要含有Ca、P、Si、O、C和少量的Na、K、Cl和Mg元素。經(jīng)過計算Ca/P為1.09，該值低于羥基磷灰石的Ca/P(1.67)。EDS結(jié)果說明了該絮狀沉淀為鈣磷基物質(zhì)。比較圖11(a)、(b)、(c)和(d)可以看出未處理鎂樣品表面(圖11(d))多處都出現(xiàn)了較深的腐蝕坑，并且有些腐蝕坑己經(jīng)相互連通，局部腐蝕十分嚴重，樣品的機械完整性遭到大幅破壞。而微弧氧化涂層除了圖11(a)和(b)有較少裂紋產(chǎn)生以外，圖(d)沒有明顯裂紋，說明微弧氧化涂層對基體有明顯的保護作用，阻擋了腐蝕離子對基體的侵蝕。

由圖12所示的不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡21天后的XRD圖譜知，涂層主要由HA，MgF₂和Ca₃(PO₄)₂組成。其中HA晶體結(jié)構(gòu)與化學組成和人體牙齒、骨骼中的磷酸鈣鹽相似，是脊椎動物牙齒和骨骼的主要無機組分。正是羥基磷灰石這種與人體牙齒、骨骼極為相似的組成和結(jié)構(gòu)，使其擁有良好的生物相容性，不僅安全、無毒，還能在植入人體后與骨產(chǎn)生很強的化學鍵結(jié)合，因此可以促進骨的生長和作為硬組織植入材料得以應(yīng)用。這一結(jié)果表明制備的含有鈣磷硅的微弧氧化涂層具有磷灰石誘導(dǎo)能力。

試驗2耐蝕性檢測

將實施例3制備得到的表面富含鈣磷相的陶瓷涂層的鎂合金試樣通過美國生產(chǎn)的普林斯頓電化學工作站進行電化學試驗測其耐蝕性，測試過程采用標準三電極體系，以鎂合金試樣為研究電極，飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑片，面積1cm²，測定了微弧氧化涂層的動電位極化曲線，掃描速率為1mV/s，腐蝕介質(zhì)為模擬體液溶液。

圖13表示了實施例2中得到的微弧氧化涂層在模擬體液溶液中的動電位極化曲線。表2-4為不同負向電壓下所得陶瓷涂層電化學腐蝕試驗所得的極化曲線參數(shù)，由表2-4中數(shù)據(jù)可知，在微弧氧化過程中，隨著正向電壓的升高，涂層耐腐蝕速率明顯降低。

表2-4不同正向電壓下所得陶瓷涂層電化學腐蝕試驗所得的極化曲線參數(shù)

試驗3鎂合金生物降解性測試

將實施例4制備得到的鎂合金鈣磷硅陶瓷涂層試樣放置到模擬體液中浸泡18天測試其耐蝕性和生物活性。

結(jié)果：圖14為不同鎂合金表面陶瓷涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù)的失重情況。對各樣品每6天進行一次晾干后稱重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情況如圖14所示，可見，未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金試樣在模擬體液浸泡過程中具有最大的腐蝕速率，而經(jīng)過微弧氧化處理的鎂合金試樣的腐蝕速率則明顯變小。通過對比各涂層浸泡之后質(zhì)量變化，可以看出隨著負向電壓的增加，微弧氧化涂層的耐蝕性先增加后減?。辉谡麄€浸泡測試中每個樣品的失重量緩慢增加，這表明隨時間推移，耐蝕性呈降低趨勢；在各涂層中d樣品18d時的失重量最大，達到了6.79％左右，相對于鎂合金的18.94％左右下降了很多；c樣品18d時的失重量最小，為4.13％；雖然d樣品的膜層厚度最大，但是其外層疏松不致密，在浸泡過程中容易脫落，導(dǎo)致在浸泡過程中失重量比其他涂層要多。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。