本發(fā)明涉及一種自包括咪唑化合物、雙環(huán)氧化物和鹵基芐基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍浴電鍍光致抗蝕劑限定的特征的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種自包括咪唑化合物、雙環(huán)氧化物和鹵基芐基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍浴電鍍光致抗蝕劑限定的特征的方法，其中光致抗蝕劑限定的特征具有大體上均一的表面形態(tài)。
背景技術(shù)：
：光致抗蝕劑限定的特征包括銅柱和再分布層布線，如集成電路芯片和印刷電路板的接合墊和線空間特征。所述特征由光刻方法形成，其中將光致抗蝕劑施加到襯底(如半導(dǎo)體晶片芯片，通常在封裝技術(shù)中稱為晶粒，或環(huán)氧樹脂/玻璃印刷電路板。一般來說，將光致抗蝕劑施加到襯底的表面且將具有圖案的掩模施加到光致抗蝕劑上。將具有掩模的襯底暴露于如UV光的輻射。通常，將暴露于輻射的光致抗蝕劑部分顯影掉或去除，使襯底的表面暴露。視掩模的特定圖案而定，電路線或孔的輪廓可用留在襯底上的未暴露的光致抗蝕劑形成，形成電路線圖案或孔的壁。襯底的表面包括使得襯底表面能夠?qū)щ姷慕饘倬ХN層或其它導(dǎo)電金屬或金屬合金材料。具有圖案化光致抗蝕劑的襯底接著浸沒在金屬電鍍浴(通常為銅電鍍浴)中，且將金屬電鍍在電路線圖案或孔中，以形成特征，如柱、接合墊或電路線，即線空間特征。當(dāng)電鍍完成時，用剝離溶液將光致抗蝕劑的其余部分自襯底剝離，且進(jìn)一步處理具有光致抗蝕劑限定的特征的襯底。柱(如銅柱)通常用焊料蓋住以實現(xiàn)鍍覆柱的半導(dǎo)體芯片與襯底之間的粘合以及電導(dǎo)。此類布置見于先進(jìn)封裝技術(shù)中。歸因于改進(jìn)的輸入/輸出(I/O)密度，與單獨焊料凸起相比，焊料覆蓋的銅柱架構(gòu)在先進(jìn)封裝應(yīng)用中為快速生長段。具有不可回焊銅柱和可回焊焊料帽的銅柱凸塊具有以下優(yōu)點：(1)銅具有低電阻和高電流密度能力；(2)銅的導(dǎo)熱率提供超過三倍的焊接凸點導(dǎo)熱率；(3)可改進(jìn)可能引起可靠性問題的傳統(tǒng)BGACTE(球柵陣列熱膨脹系數(shù))錯配問題；以及(4)銅柱在回焊期間不塌陷，允許極細(xì)節(jié)距而不損害托腳高度。在所有銅柱凸塊制造方法中，電鍍到目前為止為商業(yè)上最可行的方法。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到成本和方法條件，電鍍提供大規(guī)模生產(chǎn)率，且在形成銅柱之后不存在用以改變銅柱表面形態(tài)的拋光或腐蝕方法。因此，尤其重要的是通過電鍍獲得平滑表面形態(tài)。用于電鍍銅柱的理想銅電鍍化學(xué)和方法在用焊料回焊之后產(chǎn)生具有優(yōu)異均勻性的沉積物、平坦柱形狀和無空隙金屬間界面，且能夠以高沉積速率鍍覆以實現(xiàn)高晶片產(chǎn)量。然而，此類鍍覆化學(xué)和方法的開發(fā)為行業(yè)的難題，因為一種屬性的改進(jìn)通常會以另一種屬性為代價?；阢~柱的結(jié)構(gòu)已被各種制造商用于消費品，如智能電話和PC。隨著晶片級加工(WLP)持續(xù)演變且采用銅柱技術(shù)，對于可生產(chǎn)可靠銅柱結(jié)構(gòu)的具有先進(jìn)能力的銅鍍浴和方法的需求將不斷增加。類似形態(tài)問題還在金屬電鍍再分布層布線的情況下遇到。接合墊和線空間特征的形態(tài)缺陷還損害先進(jìn)封裝物件的性能。因此，需要提供銅光致抗蝕劑限定的特征的銅電鍍方法和化學(xué)，其中特征具有大體上均一的表面形態(tài)。技術(shù)實現(xiàn)要素：一種方法，其包括：a)提供包含光致抗蝕劑層的襯底，其中光致抗蝕劑層包含多個孔；b)提供銅電鍍浴，所述銅電鍍浴包含一或多種咪唑化合物、一種或多種雙環(huán)氧化物和一或多種鹵基芐基化合物的一或多種反應(yīng)產(chǎn)物；電解質(zhì)；一或多種加速劑；和一或多種抑制劑；c)將包含具有多個孔的光致抗蝕劑層的襯底浸沒于銅電鍍浴中；和d)在多個孔中電鍍多個銅光致抗蝕劑限定的特征，多個光致抗蝕劑限定的特征包含5％到10％的平均TIR％。銅電鍍浴包括一或多種咪唑化合物、一或多種雙環(huán)氧化物和一或多種鹵基芐基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；電解質(zhì)；一或多種銅離子來源；一或多種加速劑；和一或多種抑制劑，其量足以電鍍具有5％到10％的平均TIR％的銅光致抗蝕劑限定的特征。本發(fā)明還涉及一種光致抗蝕劑限定的特征在襯底上的陣列，其包含5％到10％的平均TIR％和8％到10％的WID％。所述銅電鍍方法和浴液提供具有基本上均勻形態(tài)且基本上不含結(jié)節(jié)的銅光致抗蝕劑限定的特征。所述銅柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴和方法能夠?qū)崿F(xiàn)平均TIR％以實現(xiàn)所期望的形態(tài)。附圖說明圖1為自含有1H-咪唑、1,4-丁二醇二縮水甘油醚和1,4-雙(氯甲基)苯的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍浴電鍍的在300×下的銅柱的SEM。圖2為自含有作為2-甲基喹啉-4-胺、2-(2-氨基乙基)吡啶和1,4-丁二醇二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物的常規(guī)調(diào)平劑化合物的銅電鍍浴電鍍的在300×下的銅柱的SEM。具體實施方式除非上下文另作明確指示，否則如在整個本說明書中所使用的以下縮寫應(yīng)具有以下含義：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米＝ASD；℃＝攝氏度；UV＝紫外輻射；g＝克；ppm＝百萬分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去離子；mL＝毫升；mol＝摩爾；mmol＝毫摩爾；Mw＝重量平均分子量；Mn＝數(shù)目平均分子量；SEM＝掃描電子顯微鏡；FIB＝聚焦離子束；WID＝晶粒內(nèi)；TIR＝總指示偏差量＝總指示器讀數(shù)＝全指示器移動＝FIM；RDL＝再分布層；且Avg.＝平均值。如本說明書通篇所用，術(shù)語“鍍覆”是指金屬電鍍?！俺练e”和“鍍覆”在整個本說明書中可互換使用?！凹铀賱笔侵冈黾与婂冊〉腻兏菜俾实挠袡C添加劑?！耙种苿笔侵冈陔婂兤陂g抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。術(shù)語“陣列”意指有序的布置。術(shù)語“部分”意指可包括整個官能團或官能團的一部分作為子結(jié)構(gòu)的分子或聚合物的一部分。術(shù)語“部分”和“基團”在本說明書通篇可互換使用。術(shù)語“孔”意指開口、孔洞或間隙。術(shù)語“形態(tài)”意指物件的形式、形狀和結(jié)構(gòu)。術(shù)語“總指示器偏差量”或“總指示器讀數(shù)”為零件的平面、圓柱形或波狀表面的最大與最小測量值(即，指示器的讀數(shù))之間的差值，展示其與其它圓柱形特征或類似條件的來自平坦度、圓度(圓形度)、圓柱度、同心度的偏差量。術(shù)語“輪廓測定法”意指技術(shù)在測量和剖析物體中的用途或激光或白光計算機產(chǎn)生的投影執(zhí)行三維目標(biāo)的表面測量的用途。術(shù)語“間距”意指襯底上的彼此間的特征位置的頻率。術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)化”意指用以獲得相對于尺寸變量的值的重新按比例調(diào)整，如呈TIR％形式的比率。術(shù)語“平均值”意指表示參數(shù)的中心或典型值的數(shù)值。術(shù)語“參數(shù)”意指形成定義系統(tǒng)或設(shè)定其操作條件的組中的一個的數(shù)值或其它可測量因數(shù)。冠詞“一(a/an)”是指單數(shù)和復(fù)數(shù)。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然這類數(shù)值范圍限制于總計100％。本發(fā)明的用于電鍍銅光致抗蝕劑限定的特征的方法和浴液能夠?qū)崿F(xiàn)具有平均TIR％的光致抗蝕劑限定的特征的陣列，使得所述特征具有基本上平滑、不含結(jié)節(jié)且在柱、接合墊和線空間特征方面具有基本上平坦輪廓的形態(tài)。本發(fā)明的光致抗蝕劑限定的特征用剩余在襯底上的光致抗蝕劑電鍍且延伸超出襯底的平面。這與通常不使用光致抗蝕劑來限定延伸超出襯底平面但嵌花到襯底中的特征的雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆形成對比。光致抗蝕劑限定的特征與鑲嵌和印刷電路板特征之間的重要差異在于：就鑲嵌和印刷電路板來說，包括側(cè)壁的鍍覆表面均導(dǎo)電。雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆浴具有提供自下向上或超保形填充的浴液調(diào)配物，且特征的底部與特征的頂部相比鍍覆較快。在光致抗蝕劑限定的特征中，側(cè)壁為不導(dǎo)電的光致抗蝕劑，且鍍覆僅在具有導(dǎo)電晶種層的特征底部處進(jìn)行，且以保形或相同鍍覆速度各處沉積形式進(jìn)行。雖然本發(fā)明基本上關(guān)于電鍍具有圓形形態(tài)的銅柱的方法進(jìn)行描述，但本發(fā)明還應(yīng)用于其它光致抗蝕劑限定的特征，如接合墊和線空間特征。一般來說，除圓形或圓柱形之外，特征的形狀可例如為長方形、八邊形和矩形。本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于電鍍銅圓柱形柱。銅電鍍方法提供銅光致抗蝕劑限定的特征(如銅柱)的陣列，其平均TIR％為5％到10％。一般來說，襯底上的光致抗蝕劑限定的特征陣列的平均TIR％涉及測定單一襯底上來自特征陣列的個別特征的TIR％且對其求平均值。通常，平均TIR％通過測定襯底上低密度或較大間距的區(qū)域的個別特征的TIR％和高密度或較小間距的區(qū)域的個別特征的TIR％且求所述值的平均值來測定。通過測量多種個別特征的TIR％，平均TIR％變成整個襯底的代表。TIR％可通過以下方程式測定：TIR％＝[高度中心-高度邊緣]/高度max×100其中高度中心為柱的如沿其中軸線測量的高度，且高度邊緣為柱的如沿其邊緣在邊緣上的最高點處測量的高度。高度max為柱底部到其頂部上的最高點的高度。高度max為標(biāo)準(zhǔn)化因數(shù)。個別特征TIR可通過以下方程式測定：TIR＝高度中心-高度邊緣，其中高度中心和高度邊緣如上文所定義。此外，銅電鍍方法和浴液可提供具有8％到10％、優(yōu)選地9％到10％的WID％的銅光致抗蝕劑限定的特征的陣列。WID％或晶粒內(nèi)可通過以下方程式測定：WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100其中高度max為電鍍在襯底上的柱陣列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所測量。高度min為電鍍在襯底上的柱陣列的最短柱的高度，如在柱的最高部分所測量。高度avg為電鍍在襯底上的所有柱的平均高度。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在襯底上提供光致抗蝕劑限定的特征陣列，其中平均TIR％與WID％之間存在平衡，使得平均TIR％在5％到10％范圍內(nèi)，且WID％在8％到10％范圍內(nèi)，其中優(yōu)選范圍如上文所公開。用于測定TIR、TIR％和WID％的柱的參數(shù)可使用光學(xué)輪廓測定法，如用白光LEICADCM3D或類似設(shè)備測量。如柱高度和間距的參數(shù)可使用此類裝置測量。一般來說，自銅電鍍浴電鍍的銅柱可具有3:1到1:1或如2:1到1:1的縱橫比。RDL類型結(jié)構(gòu)可具有大到1:20(高度:寬度)的縱橫比。優(yōu)選地，咪唑化合物具有以下通式：其中R1、R2和R3獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基；羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈氨基(C1-C10)烷基；和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基，其中取代基可為羥基、羥基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。優(yōu)選地，R1、R2和R3獨立地選自氫；直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基；羥基；直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基；和直鏈或分支鏈氨基(C1-C5)烷基。更優(yōu)選地，R1、R2和R3獨立地選自氫原子和(C1-C3)烷基，如甲基、乙基和丙基部分。此類化合物的實例為1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,5-二甲基-1H-咪唑、2-乙基咪唑和4-苯基咪唑。優(yōu)選地，雙環(huán)氧化物具有下式：其中R4和R5獨立地選自氫和(C1-C4)烷基；R6和R7獨立地選自氫、甲基和羥基；m＝1-6且n＝1-20。優(yōu)選地，R4和R5為氫。優(yōu)選地，R6和R7獨立地選自氫、甲基和羥基。更優(yōu)選地，R6為氫，且R7為氫或羥基。當(dāng)R7為羥基且m＝2-4時，優(yōu)選的是僅一個R7為羥基，其余的為氫。甚至更優(yōu)選地，R6和R7為氫。優(yōu)選地，m＝2-4且n＝1-2。更優(yōu)選地，m＝3-4且n＝1。式(II)化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。其它優(yōu)選的雙環(huán)氧化物包括具有環(huán)碳部分的雙環(huán)氧化物，如具有六個碳環(huán)部分的雙環(huán)氧化物。此類雙環(huán)氧化物包括(但不限于)1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和間苯二酚二縮水甘油醚。優(yōu)選地，環(huán)狀鹵素化合物選自具有下式的芳族鹵素化合物：其中R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基鹵化物和直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基，其條件為R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少兩個為相同實例中的烷基鹵化物且其條件為R6、R10和R12或R9、R11和R13不為相同實例中的甲基。優(yōu)選地，R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基鹵化物和直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基，其條件為R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少兩個為相同實例中的烷基鹵化物且其條件為R6、R10和R12或R9、R11和R13不為相同實例中的甲基。優(yōu)選地，R8、R9、R10、R11、R12和R13獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基鹵化物和直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基，其條件為R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少兩個為相同實例中的烷基鹵化物且其條件為R6、R10和R12或R9、R11和R13不為相同實例中的甲基。更優(yōu)選地，R8、R11、R12為氫，R9、R10和R13獨立地選自氫和(C1-C2)烷基鹵化物，其條件為R9、R10和R13中的至少兩個為(C1-C2)烷基鹵化物。此類化合物包括(但不限于)2,3-雙(氯甲基)苯和1,4-雙(氯甲基)苯。反應(yīng)物添加到反應(yīng)容器的次序可變化，然而，優(yōu)選地，一或多種咪唑化合物溶解于80℃下的異丙醇中，同時逐滴添加一或多種雙環(huán)氧化物。加熱浴的溫度接著從80℃增加到95℃。進(jìn)行攪拌下的加熱2小時到3小時。接著，將一或多種鹵基芐基添加到反應(yīng)燒瓶中且繼續(xù)加熱1小時到3小時。加熱浴的溫度接著在攪拌下降低到室溫后再維持4-8小時。每一組分的量可變化，但一般來說，添加足夠量的每一反應(yīng)物以得到產(chǎn)物，其中化合物按摩爾比計，來自咪唑化合物的部分與來自雙環(huán)氧化物的部分與來自鹵基芐基的部分的摩爾比的范圍介于2-1:0.1-1:0.01-0.5。水性銅電鍍浴含有金屬離子源、電解質(zhì)和一或多種咪唑化合物、一或多種雙環(huán)氧化物與一或多種鹵基芐基的反應(yīng)產(chǎn)物。水性銅電鍍浴還包括加速劑、抑制劑和任選地鹵離子源?？勺栽∫弘婂円孕纬摄~柱的金屬包括銅和銅/錫合金。優(yōu)選地，銅金屬經(jīng)電鍍。適合的銅離子源為銅鹽且包括(但不限于)：硫酸銅；鹵化銅，如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；氨基磺酸銅；過氯酸銅和葡糖酸銅。示例性烷烴磺酸銅包括(C1-C6)烷烴磺酸銅，且更優(yōu)選地為(C1-C3)烷烴磺酸銅。優(yōu)選的烷烴磺酸銅為甲磺酸銅、乙磺酸銅和丙磺酸銅。示例性芳基磺酸銅包括(但不限于)苯磺酸銅和對甲苯磺酸銅?？墒褂勉~離子源混合物。可以將除銅離子以外的金屬離子的一或多種鹽添加到本發(fā)明電鍍浴。優(yōu)選地，銅鹽的存在量足以提供30到60g/L鍍覆溶液的銅離子的量。更優(yōu)選地，銅離子的量為40到50g/L。適用于本發(fā)明的電解質(zhì)可為堿性或酸性的。優(yōu)選地，電解質(zhì)為酸性的。優(yōu)選地，電解質(zhì)的pH≤2。適合的酸性電解質(zhì)包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、對甲苯磺酸)、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本發(fā)明的金屬鍍覆浴中。優(yōu)選的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范圍內(nèi)。電解質(zhì)一般可購自多種來源并且可無需進(jìn)一步純化即使用。此類電解質(zhì)可任選地含有鹵離子源。通常使用氯離子和溴離子。示例性氯離子源包括氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀和鹽酸。溴離子源包括溴化鈉、溴化鉀和溴化氫。廣泛范圍的鹵離子濃度可用于本發(fā)明。通常，鹵離子濃度在按鍍覆浴計的0到100ppm，優(yōu)選地50ppm到80ppm范圍內(nèi)。此類鹵離子源一般為可商購的并且可無需進(jìn)一步純化即使用。鍍覆組合物通常含有加速劑。任何加速劑(也稱為增亮劑)均適用于本發(fā)明。所述加速劑為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。加速劑包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜堿；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巰基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜堿；和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。加速劑可以多種量使用。一般來說，加速劑以在0.1ppm到1000ppm范圍內(nèi)的量使用。適合的抑制劑包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。抑制劑的重量平均分子量可在800-15000，優(yōu)選地1000到15,000范圍內(nèi)。當(dāng)使用此類抑制劑時，其優(yōu)選地以按組合物的重量計的0.5g/L到15g/L，且更優(yōu)選地1g/L到5g/L的范圍存在。通常，反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量平均分子量(Mn)為200到125,000，通常為1000到75,000，優(yōu)選地為1500到10,000，但可使用具有其它Mn值的反應(yīng)產(chǎn)物。此類反應(yīng)產(chǎn)物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到500,000、通常10,000到30,000范圍內(nèi)，但可使用其它Mw值。用于鍍覆光致抗蝕劑限定的特征(優(yōu)選地銅柱)的銅電鍍浴中所使用的反應(yīng)產(chǎn)物的量以鍍覆浴的總重量計可在0.25ppm到20ppm，優(yōu)選地0.25ppm到10ppm，更優(yōu)選地0.25ppm到5ppm且甚至更優(yōu)選地0.25ppm到2ppm范圍內(nèi)。電鍍浴可通過按任何次序組合組分制備。優(yōu)選的是首先向浴液容器中添加無機組分，如金屬離子源、水、電解質(zhì)和任選的鹵離子源，接著添加有機組分，如調(diào)平劑、加速劑、抑制劑和任何其它有機組分。水性銅電鍍浴可任選地含有常規(guī)調(diào)平劑，其限制條件為此類調(diào)平劑基本上并不損害銅特征的形態(tài)。此類調(diào)平劑可包括Step等人的美國專利第6,610,192號、Wang等人的第7,128,822號、Hayashi等人的第7,374,652號和Hagiwara等人的第6,800,188號中公開的那些。然而，優(yōu)選的是從浴液排除此類調(diào)平劑。通常，鍍覆浴可在10到65℃或更高的任何溫度下使用。優(yōu)選地，鍍覆組合物的溫度為15到50℃并且更優(yōu)選地20到40℃。一般來說，在使用期間攪動銅電鍍浴?？墒褂萌魏芜m合的攪動方法并且此類方法在所屬領(lǐng)域中為眾所周知的。適合的攪動方法包括(但不限于)空氣噴射、工作件攪動和沖擊。通常，通過使襯底與鍍覆浴接觸來電鍍襯底。襯底通常充當(dāng)陰極。鍍覆浴含有陽極，其可為可溶的或不溶的。向電極施加電勢。電流密度可在0.25ASD到40ASD范圍內(nèi)，優(yōu)選地為1ASD到20ASD，更優(yōu)選地為4ASD到18ASD。盡管本發(fā)明的方法可用于電鍍光致抗蝕劑限定的特征，如柱、接合墊和線空間特征，但所述方法在鍍覆作為本發(fā)明的優(yōu)選特征的銅柱的情形下描述。通常，銅柱可通過首先在如半導(dǎo)體芯片或晶粒的襯底上沉積導(dǎo)電晶種層來形成。襯底接著用光致抗蝕劑材料涂布且成像，以使光致抗蝕劑層選擇性暴露于如UV輻射的輻射。光致抗蝕劑層可通過所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法施加到半導(dǎo)體芯片表面。光致抗蝕劑層的厚度可視特征的高度而變化。通常，厚度在1μm到250μm范圍內(nèi)。將經(jīng)圖案化掩模施加到光致抗蝕劑層的表面。光致抗蝕劑層可為正性或負(fù)性作用光致抗蝕劑。當(dāng)光致抗蝕劑為正性作用時，暴露于輻射的光致抗蝕劑部分用如堿性顯影劑的顯影劑去除。多個孔的圖案形成于表面上，其一直向下到達(dá)襯底或晶粒上的晶種層。柱的間距可在20μm到400μm范圍內(nèi)。優(yōu)選地，間距可在40μm到250μm范圍內(nèi)。孔的直徑可視特征的直徑而變化。孔的直徑可在2μm到200μm范圍內(nèi)，通常為10μm到75μm。整個結(jié)構(gòu)可接著置于含有本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中的一或多者的銅電鍍浴中。進(jìn)行電鍍以用具有基本上平坦的頂部的銅柱填充每一孔的至少一部分。電鍍?yōu)榇怪碧畛淝覠o水平或超填充。具有銅柱的整個結(jié)構(gòu)接著轉(zhuǎn)移到含有焊料(如錫焊料或錫合金焊料，如錫/銀或錫/鉛合金)的浴液中，且將焊料凸塊電鍍在每一銅柱的基本上平坦的表面上以填充孔部分。其余光致抗蝕劑通過所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法去除，在晶粒上留下具有焊接凸點的銅柱陣列。經(jīng)由所屬領(lǐng)域中眾所周知的蝕刻方法去除不由柱覆蓋的其余晶種層。具有焊接凸點的銅柱經(jīng)置放以與襯底(如印刷電路板、另一晶片或晶?；虿迦爰?，其可由有機層合物、硅或玻璃制成)的金屬觸點接觸。焊接凸點通過所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法加熱，以回焊焊料且將銅柱連接到襯底的金屬觸點上?？墒褂糜糜诨睾负附油裹c的常規(guī)回焊方法?；睾笭t的實例為來自SikiamaInternational,Inc的FALCON8500工具，其包括5個加熱區(qū)和2個冷卻區(qū)?；睾秆h(huán)可在1-5個范圍內(nèi)。銅柱以物理方式且以電氣方式接觸襯底的金屬觸點。接著可注射底膠材料以填充晶粒、柱與襯底之間的空間?？墒褂盟鶎兕I(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)底膠。圖1為具有圓柱形形態(tài)的本發(fā)明的銅柱的SEM，其具有基底和用于電鍍焊接凸點的足夠平坦的頂部。在回焊期間，將焊料熔融以獲得平滑表面。如果柱在回焊期間過于隆起，那么焊料可能熔融且自柱的側(cè)邊流走，且在柱的頂部上無足夠焊料用于后續(xù)接合步驟。如果柱過于中凹，如圖2中所示，那么用于電鍍柱的自銅浴留下的材料可滯留在中凹的頂部中且污染焊料浴，由此縮短焊料浴的壽命。為了在電鍍所述柱期間提供銅柱與半導(dǎo)體晶粒之間的金屬接點和粘合，通常由如鈦、鈦-鎢或鉻的材料組成的凸起下金屬化物層沉積在晶粒上?；蛘?，金屬晶種層(如銅晶種層)可沉積在半導(dǎo)體晶粒上以提供銅柱與半導(dǎo)體晶粒之間的金屬接點。在自晶粒去除感光層之后，去除凸起下金屬化物層或晶種層的所有部分，除了在柱下面的部分?？墒褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的常規(guī)方法。盡管銅柱的高度可變化，通常其在1μm到200μm，優(yōu)選地5μm到50μm，更優(yōu)選地15μm到50μm的高度范圍內(nèi)。銅柱的直徑也可變化。通常，銅柱的直徑為2μm到200μm，優(yōu)選地為10μm到75μm，更優(yōu)選地為20μm到25μm。所述銅電鍍方法和浴液提供具有基本上均勻形態(tài)且基本上不含結(jié)節(jié)的銅光致抗蝕劑限定的特征。所述銅柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴和方法能夠?qū)崿F(xiàn)平均TIR％以實現(xiàn)所期望的形態(tài)。以下實例意圖進(jìn)一步說明本發(fā)明但并不意圖限制其范圍。實例1咪唑(100mol)在80℃下溶解于裝備有電容器、溫度計和攪拌棒的100mL圓底三頸燒瓶中的20mL異丙醇中。1,4-丁二醇二縮水甘油醚(30mmol)逐滴添加到溶液中，且含有1,4-丁二醇二縮水甘油醚的小瓶用2mL異丙醇沖洗。加熱浴溫度增加95℃。加熱所得混合物2.5小時且1,4-雙(氯甲基)苯(30mmol)呈固體狀添加到反應(yīng)混合物中且用2mL異丙醇沖下燒瓶的側(cè)邊。油浴溫度保持于95℃下2小時，且接著使反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)混合物用水沖洗到聚乙烯瓶中用于儲存。按單體摩爾比計，咪唑部分與1,4-丁二醇二縮水甘油醚與1,4-雙(氯甲基)苯的摩爾比為1:0.3:0.3。反應(yīng)產(chǎn)物1不經(jīng)純化即使用。實例2咪唑(100mmol)在80℃下溶解于裝備有電容器、溫度計和攪拌棒的100mL圓底三頸燒瓶中的20mL異丙醇中。1,4-丁二醇二縮水甘油醚(30mmol)逐滴添加到溶液中，且含有1,4-丁二醇二縮水甘油醚的小瓶用2mL異丙醇沖洗。加熱浴溫度增加95℃。加熱所得混合物2.25小時且1,2-雙(氯甲基)苯(30mmol)呈固體狀添加到反應(yīng)混合物中且用2mL異丙醇沖下燒瓶的側(cè)邊。油浴溫度保持于95℃下2小時，且接著使反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)混合物用水沖洗到聚乙烯瓶中用于儲存。按單體摩爾比計，咪唑部分與1,4-丁二醇二縮水甘油醚與1,2-雙(氯甲基)苯的摩爾比為1:0.3:0.3。反應(yīng)產(chǎn)物2不經(jīng)純化即使用。實例3水性酸銅電鍍浴通過將來自五水合硫酸銅的40g/L銅離子、140g/L硫酸、50ppm氯離子、5ppm加速劑和2g/L抑制劑組合來制備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有1,000的重量平均分子量和末端羥基的EO/PO共聚物。電鍍浴還含有1ppm來自實例1的反應(yīng)產(chǎn)物1。浴液的pH小于1。將具有50μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個孔的300mm硅晶片區(qū)段(可購自IMAT,Inc.,Vancouver,WA)浸沒在銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶片和陽極連接到整流器，且將銅柱電鍍在孔底部處的暴露晶種層上?？字睆綖?0μm。在鍍覆期間的電流密度為9ASD，且銅電鍍浴的溫度在25℃下。在電鍍之后，剩余光致抗蝕劑接著用可從陶氏化學(xué)公司(theDowChemicalCompany)購得的BPR光剝離劑溶液剝離，在晶片上留下銅柱陣列。接著分析八根銅柱的形態(tài)。柱的高度和TIR使用光學(xué)白光LEICADCM3D顯微鏡測量。TIR％由以下方程式測定：TIR％＝[高度中心-高度邊緣]/高度max×100，TIR＝高度中心-高度邊緣還測定八根柱的平均TIR％，如表中所示。表1柱編號間距(μm)柱高度max(μm)柱TIR(μm)TIR％110034.83.510.0210032.03.510.9310032.03.310.3410032.53.611.1510035.03.610.3625038.93.59.0725037.92.87.4825036.93.49.2Avg.---------------35.03.49.7％柱陣列的WID％用光學(xué)白光LEICADCM3D顯微鏡和以下方程式測定：WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100WID％為9.8％且平均TIR％為9.7％。柱表面均呈現(xiàn)出平滑且不含結(jié)節(jié)。包括反應(yīng)產(chǎn)物1的銅電鍍浴鍍覆極良好銅柱。圖1為鍍覆在晶種層上且用光學(xué)顯微鏡分析的柱中的一個的300×AMRAYSEM圖像。表面形態(tài)為平滑的且盡管柱具有略微拱頂，其對于接納焊料來說在頂部上足夠平坦。實例4重復(fù)實例3的方法，除了反應(yīng)產(chǎn)物為來自實例2的反應(yīng)產(chǎn)物2。硅晶片、銅電鍍浴和鍍覆條件為相同的。反應(yīng)產(chǎn)物2以1ppm的量包括于浴液中。在鍍覆完成之后，光致抗蝕劑用堿性剝離溶液自晶片剝離，留下銅柱陣列。接著分析八根銅柱的形態(tài)。表2柱編號間距(μm)柱高度max(μm)柱TIR(μm)TIR％110034.52.16.1210031.22.27.0310031.32.16.7410032.11.95.9510035.01.64.6625038.11.33.4725036.80.92.4825035.21.33.7Avg.---------------34.31.75.0所有柱為平滑的。WID％測定為10.1％且平均TIR％測定為5.0％。柱陣列具有適合于接納焊料的基本上平坦的頂部。實例5將具有50μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個直徑為50μm的通孔的300mm硅晶片區(qū)段(可購自IMAT,Inc.,Vancouver,WA)浸沒在實例3的銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶片和陽極連接到整流器，且將銅柱電鍍在通孔底部處的暴露晶種層上。在鍍覆期間的電流密度為9ASD，且銅電鍍浴的溫度在室溫下。在晶片用銅柱鍍覆之后，銅柱的頂部接著用錫/銀焊料使用SOLDERONTMBPTS6000錫/銀電鍍?nèi)芤?可從Midland,MI的陶氏化學(xué)公司購得)電鍍。焊料電鍍到光致抗蝕劑在每一孔中的程度。光致抗蝕劑接著使用堿性剝離劑剝離。硅晶片接著使用來自SikamaInternational,Inc.的具有5個加熱區(qū)和2個冷卻區(qū)的Falcon8500工具回焊，使用140/190/230/230/260℃的溫度，停留時間為30秒，且傳送帶速率為100厘米/分鐘，且氮氣流動速率為40立方英尺/小時(大約1.13立方米/小時)。ALPA100-40焊劑(CooksonElectronics,JerseyCity,N.J.,U.S.A)為回焊中使用的焊劑。進(jìn)行一個回焊循環(huán)。在回焊之后，八個柱使用FIB-SEM取截面，且檢查銅柱與焊料之間的界面的空隙。不存在可觀測的空隙，因此焊料與銅柱之間存在良好粘合。實例6重復(fù)實例5中描述的方法，除了銅電鍍浴包括反應(yīng)產(chǎn)物2而非反應(yīng)產(chǎn)物1。銅與焊料之間的界面處無可觀測的空隙，因此焊料與銅柱之間存在良好粘合。實例7(比較)在裝備有冷凝器和溫度計的125mL圓底三頸燒瓶中，將90mmol2-甲基喹啉-4-胺、10mmol2-(2-氨基乙基)吡啶添加到20mL去離子水和5ml50％硫酸的混合物中。將混合物加熱到80℃，隨后逐滴添加100mmol1,4-丁二醇二縮水甘油醚。使用設(shè)定為95℃的油浴將所得混合物加熱約4小時，并且接著在室溫下再攪拌8小時。反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物3-比較)使用酸化水稀釋且不經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。實例8(比較)用相同銅電鍍浴、晶片和鍍覆參數(shù)重復(fù)實例3中所述的方法，除了反應(yīng)產(chǎn)物3-比較經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物1取代。反應(yīng)產(chǎn)物3-比較以1ppm的量包括于銅電鍍浴中。在晶片用柱鍍覆之后，光致抗蝕劑經(jīng)剝離，在硅晶片上留下銅柱陣列。柱呈現(xiàn)為粗糙的且許多具有“陷穴”中心，如圖2所示。不計算WID％和平均TIR％。柱極具缺陷性，因此表面輪廓儀不能夠精確地對其進(jìn)行讀取。當(dāng)前第1頁1 2 3