本發(fā)明屬于電化學技術領域，涉及一種多孔陽極氧化鋁膜的制備方法，具體涉及一種具有大面積、高度有序的大孔間距的納米孔洞陣列結構的陽極氧化鋁膜的簡便快速的電化學制備方法。
背景技術：
多孔陽極氧化鋁(PAA)膜是一種自組裝的六邊形密排納米孔洞陣列結構，具有制備工藝簡單、成本低廉、孔徑大小可調、孔密度高、易被酸或堿化學溶解等優(yōu)點。用PAA作為模板在合成不同尺寸的納米材料和器件方面有十分廣泛的應用。其中，在某些應用領域如納米結構光伏器件制備領域（Fan Z, et al., Nature materials, 2009, 8(8): 648），就需要大孔徑（>200nm）的PAA模板，也即大孔間距(>500nm)PAA模板。
PAA膜的孔間距大小與陽極氧化電壓成正比關系，Dp=λ·U，其中，λ=2.5nm/V。對于制備小孔間距PAA模板，陽極氧化電壓低，其制備工藝已經十分成熟。然而對于制備大孔間距PAA模板而言，由于其陽極氧化電壓高且極易發(fā)生電擊穿現(xiàn)象，制備工藝條件要求十分苛刻（一般要求0℃或以下的低溫和繁瑣的預處理工藝），而且PAA膜生長速率十分緩慢，因此如何快速制備大孔間距PAA膜是亟需解決的難題。
目前制備大孔間距高度有序PAA膜最常用的方法是二次陽極氧化法和預先壓印(pretexturing)法。Masuda等利用二次陽極氧化法在195V恒壓下，磷酸溶液中制備出孔間距為500nm的PAA膜，該方法需控制電解液溫度為0℃，一次氧化時間16h，氧化結束后用腐蝕液去除氧化膜，使鋁基體表面留下排布規(guī)則的半球形凹坑，再以與一次陽極氧化一樣的條件對其進行二次氧化，可得到更加規(guī)整的PAA膜(Masuda H, et al. Japan. J. Appl. Phys. ,1998,37:L1340)。后來，Sun等在磷酸電解液中加入草酸鋁，利用二次陽極氧化法，可施加電壓范圍為180V到230V，PAA孔間距為410nm到530nm，在氧化溫度為5℃時的生長速率為8-10μm/h, 在10℃-15℃下的生長速率為40μm/h-50μm/h(Sun C M, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2010, 2(5):1299)。Yang等利用納米壓印法在磷酸電解液中，實現(xiàn)了400V的高壓陽極氧化。該方法可制備出孔間距為1000nm的規(guī)整PAA膜，但其需在10℃下進行，且陽極氧化時電流密度最大為12mA/cm2，平衡電流僅為5mA/cm2。(Yang J, et al. ACS Appl. Mater. Inter., 2014, 6(4):2285)。以上這些方法的特點是陽極氧化反應平緩，電流密度一般較小，氧化膜的生長速率較慢。其缺點是需要復雜繁瑣的預處理工藝（如退火，拋光、壓印、去氧化膜等）和過長的制備時間（甚至長達數天）。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備大面積高度有序的大孔間距PAA膜的技術。采用本發(fā)明的方法，無需對鋁箔進行繁雜的預處理工藝，無需進行電化學拋光，只需簡單的氫氧化鈉去除天然氧化膜的過程即可。無需采用強力冷卻系統(tǒng)，可以實現(xiàn)大面積大孔間距高度有序PAA膜的快速穩(wěn)定生長。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為：一種快速制備大面積大孔間距高度有序PAA膜的方法，以去氧化膜處理后的鋁箔為陽極，以含濃度為2wt%-30wt%的磷酸單酯溶液為電解液，在10℃-60℃的電解液溫度下，進行恒壓陽極氧化處理。
上述步驟中，所述的去氧化膜處理采用濃度為2wt%的氫氧化鈉處理1-2min。
上述步驟中，磷酸單酯為磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯中任意一種。
上述步驟中，磷酸單酯溶液中還可以含有草酸，草酸的濃度為0.05-1wt%。
上述步驟中，恒壓陽極氧化處理中電壓控制在200-530V。
上述步驟中，采用石墨板或鋁片作為陰極。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點為：
（1）通過改變電解液組分，抑制初始電子電流的釋放，使電子電流不能達到擊穿的臨界值，從而保證氧化膜能夠均勻穩(wěn)定快速生長而不致發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。
（2）在該電解液體系中，電壓可調控范圍非常廣（200V-530V）、可使用的電解液濃度（2%wt-30%wt)范圍特別大，可調節(jié)性很強。
（3）在該電解液體系中，采用高壓恒壓陽極氧化可產生很大的電流密度，PAA膜的生長速率是傳統(tǒng)方法高壓下的60倍左右，而且在高電場下PAA膜自組織效應明顯，故可實現(xiàn)大面積高度有序PAA膜的快速制備；
（4）只需進行一次陽極氧化即可得到大面積高度有序PAA膜。而且鋁箔幾乎無需什么預處理，無需多數現(xiàn)有技術都需要采用的電化學拋光步驟，只需簡單的去除天然氧化膜過程。這與現(xiàn)有技術所需的繁瑣鋁箔預處理工藝相比，省時省力；
（5）無需采用強力冷卻系統(tǒng)，通過水浴控制就可以實現(xiàn)常溫范圍穩(wěn)定的高電流密度陽極氧化，并且溫度在較大范圍內的波動，均對PAA膜有序性效果無明顯影響，這些特點有利于工業(yè)化生產。
附圖說明
圖1是實施例4樣品的恒壓陽極氧化過程電流密度隨時間的變化曲線圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明作進一步詳細描述。
本發(fā)明的原理如下：對于大孔間距的PAA膜制備而言，在陽極氧化過程中特別容易發(fā)生電擊穿或閃火現(xiàn)象，從而使PAA膜的生長停止。所謂PAA膜的電擊穿或閃火現(xiàn)象，實際上是多孔膜下方的阻擋層（電介質層）在高電場作用下發(fā)生電介質擊穿所致。因此，其擊穿機理與中性電解液中形成的阻擋型陽極氧化膜是一致的，可以用高電場下雪崩電子倍增過程來解釋。由碰撞電離理論和雪崩理論可知，雪崩電子倍增過程將隨膜的阻擋層厚度增加而顯著增加，導致電子電流隨阻擋層厚度呈指數關系增加，當電子電流超過某臨界值時即發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。因此，大孔間距的PAA膜因其阻擋層厚度大而更容易發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。為了避免電子電流失控，必須抑制初始電子電流的產生。而磷酸酯系列電解液具有抑制初始電子電流的作用，從源頭上避免了擊穿現(xiàn)象的發(fā)生。所以，在這種磷酸酯系列電解液中進行高壓、高電流密度的恒壓陽極氧化，氧化膜能夠均勻穩(wěn)定快速生長而不致發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。另外，與小孔間距PAA膜制備情形一樣，高電場下陽極氧化有利于大孔間距PAA膜自組織孔洞陣列的形成，從而實現(xiàn)大面積高度有序大孔間距PAA膜的制備。
本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的：首先將鋁箔浸入70℃的2wt %的氫氧化鈉溶液中1分鐘，去除其表面的天然氧化膜，采用的鋁箔為高純鋁箔。然后在磷酸單酯或磷酸單酯與草酸混合電解液中，以此鋁箔為陽極，另一鋁箔為陰極，進行高電流密度的恒壓陽極氧化。對于磷酸單酯電解液，其濃度范圍為2wt%-30wt%，混合溶液中的草酸濃度為0.05wt%-1wt%，溫度范圍為10-60 ℃，所加電壓范圍為200V至530V，PAA膜的生長速率為2-6.5μm·min-1。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以30wt%磷酸乙酯水溶液為電解液，恒壓200V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在60℃左右，氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約3μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：460nm。
實施例2
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以30wt%磷酸乙酯水溶液為電解液，恒壓230V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在10℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約2.8μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：530nm。
實施例3
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以20wt%磷酸單酯水溶液為電解液，恒壓270V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約2.5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：620nm。
實施例4
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以10wt%磷酸甲酯水溶液為電解液，恒壓280V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約2.4μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：640nm，其電流密度隨時間變化曲線圖見圖1。
實施例5
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度10mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以10wt%磷酸甲酯水溶液為電解液，恒壓300V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約3μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：680nm。
實施例6
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度10mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以10wt%磷酸甲酯水溶液為電解液，恒壓250V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在60℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約2.5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：570nm。
實施例7
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以5wt %磷酸異丙酯水溶液為電解液，恒壓300V，在不對電解液攪拌的情況下進行恒壓陽極氧化。水浴溫度保持25℃，電解液的溫度由熱傳導決定，約為35℃。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約2μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：690nm。
實施例8
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以5wt%磷酸異丙酯水溶液為電解液，恒壓400V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約3.5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：920nm。
實施例9
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度10mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以2wt%磷酸異丙酯和0.05wt%草酸混合溶液為電解液，恒壓530V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約6.5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：1200nm。
實施例10
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以30wt%磷酸乙酯和0.05wt%草酸混合溶液為電解液，恒壓220V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在20℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：510nm。
實施例11
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以10wt%磷酸甲酯和0.1wt%草酸混合溶液為電解液，恒壓300V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約4.5μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：650nm。
實施例12
首先將純度99.99%、厚度200μm、寬度20mm的鋁箔條，在2wt%、溫度為70℃的氫氧化鈉溶液中浸入1分鐘，以去除鋁表面的天然氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，作為陽極放入電解池中，以另一同樣尺寸未經去除天然氧化膜處理的鋁箔條為陰極。以10wt%磷酸甲酯和1wt%草酸混合溶液為電解液，恒壓280V，在強力攪拌電解液的情況下進行恒壓陽極氧化。電解液的溫度通過水浴保持在25℃左右。氧化時間由PAA模板厚度而定，氧化膜的生長速率約6μm·min-1。PAA納米孔洞的平均孔間距約為：630nm。