發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于例如待在能量存儲用的可再充電蓄電池中使用的電化學(xué)電池和系統(tǒng)的電極。

發(fā)明背景

電化學(xué)電池和系統(tǒng)(例如可再充電的蓄電池和燃料電池)在各種各樣的應(yīng)用(例如能量存儲、轉(zhuǎn)化和管理)中起關(guān)鍵作用；特別地可采用它們來解決與可再生能量來源和不可再生能量來源兩者關(guān)聯(lián)的柵極(grid)穩(wěn)定性問題。

在可再充電的蓄電池中，由于液流蓄電池的有限成本、高效率、模塊化和易運輸性，液流蓄電池代表對于以上應(yīng)用特別有利的解決方案。

液流蓄電池通常包含多個電化學(xué)電池并且經(jīng)由溶解在液體電解質(zhì)中的一種或多種電活性化合物提供能量存儲。例如在鋅溴液流蓄電池中，將溴化鋅水溶液儲存在兩個槽中并且可使該溴化鋅水溶液循環(huán)經(jīng)過系統(tǒng)。在蓄電池的充電循環(huán)過程中，在負電極表面處從電解質(zhì)溶液電鍍金屬性鋅，同時在正電極處形成溴。在放電時發(fā)生相反的過程：溴被還原成溴化物同時金屬性鋅溶解回溶液中，其中鋅在蓄電池的下一個充電循環(huán)保持可得。

有利地，鋅溴液流蓄電池可完整并無期限地處于放電狀態(tài)而沒有損壞；它們沒有實際貯藏壽命限制，并且與其他類型的液流蓄電池相比提供了高電池電壓和能量密度。

對上面描述的電化學(xué)電池和系統(tǒng)的增長的興趣轉(zhuǎn)變?yōu)獒槍υ谝韵路矫鎯?yōu)化這些裝置的不斷努力：成本、效率和使用期以及關(guān)于它們與環(huán)境和健康和安全問題有關(guān)的潛在影響。

在這方面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極的優(yōu)化是改進實施它們的系統(tǒng)的總體性能的關(guān)鍵?？捎杏玫乇徊捎脕碓u價可再充電的電化學(xué)電池的效率的參數(shù)是電壓效率，其被定義為以百分比表示的電池的平均放電電壓和平均充電電壓之間的比。電壓效率因此一方面是在存儲操作過程中系統(tǒng)用于充電所需要的能量的函數(shù)，且另一方面是在放電過程中由系統(tǒng)釋放的能量的函數(shù)。電池的電壓效率越高，在操作成本和能量性能方面越方便。

在鋅溴液流蓄電池中，使用涂覆有催化組合物的金屬電極可能實現(xiàn)并維持大于66％的電壓效率，該催化組合物包含高摩爾百分比的銥和鉑的一者或兩者(例如分別為70％和23％)連同其他催化金屬。因為鉑被認為促進溴還原反應(yīng)，所以具有相對高的鉑含量的涂層應(yīng)在電壓效率方面呈現(xiàn)令人滿意的性能并不出乎預(yù)料，因為其有利地影響電池放電過程的能量。

然而，銥和鉑都是特別昂貴的材料并且它們的價格嚴重地影響電極的制備成本。

此外，選擇含鉑化合物的職業(yè)暴露的危害包括需要嚴格暴露限制的呼吸和皮膚疾病和/或限制制備設(shè)施的每日制造能力。在用于汽車污染物轉(zhuǎn)化的催化轉(zhuǎn)化器領(lǐng)域中，鉑典型地為催化劑制劑中豐富的貴金屬。因此低而有效的鉑集中的涂層是額外的好處，該鉑集中的涂層例如在鋅溴液流蓄電池中提升對于溴氧化還原反應(yīng)的性能并且在處理過程中限制鉑暴露和相關(guān)疾病。

另外，在電極表面上采用金屬鍍覆/去除鍍層的任何蓄電池或電解工藝(例如zn-鹵素蓄電池)從低水平的金屬性雜質(zhì)受益。并入電化學(xué)過程中的這樣的雜質(zhì)可導(dǎo)致不均勻的金屬鍍覆、金屬枝晶的生長以及縮短的電池壽命。金屬污染的電解質(zhì)可源于混合的金屬氧化物涂覆的基材的溶解，在某些含鉑涂層的情況下混合的金屬氧化物涂覆的基材的溶解顯示為特別普遍的。例如，在用于電解冶金的pt-ir(70:30重量％比)混合的金屬氧化物涂層的早期研究揭示鉑相對于銥的優(yōu)先溶解(d.wensley和h.warren,“progressivedegradationofnoblemetalcoatedtitaniumanodesinsulfuricacidandacidiccoppersulfateelectrolytes”,hydrometallurgy,1(1976),pp.259-276；d.wensley和i.h.warren,“corrosionandpassivationbehaviorofnoblemetalcoatedanodesincopperelectrowinningapplications,”metall.trans.6..1ob(1979),pp.50s511)。還可通過有機添加劑加速混合的金屬氧化物腐蝕。經(jīng)常將有機絡(luò)合劑引入含溴電解質(zhì)中以便控制此揮發(fā)性組分的溶解度。在混合的金屬氧化物基體中維持低而有效的鉑重量比使與電解質(zhì)中鉑雜質(zhì)的釋放有關(guān)的潛在風(fēng)險最小化。這對蓄電池系統(tǒng)是有益的，該蓄電池系統(tǒng)被期望在其使用期內(nèi)較少需要至不需要維護并提供持續(xù)大于10年的一致性能。

因此，在用于電化學(xué)電池(例如能量存儲應(yīng)用中)的電極的設(shè)計中應(yīng)考慮的參數(shù)是限定電極性能(例如電壓效率、電流密度、穩(wěn)定性和使用期)的那些和影響成本和安全問題(例如構(gòu)造電極的原材料的成本和與制造工藝中采用的可能有害的材料的管理和處置相關(guān)的成本)的那些的兩個方面的參數(shù)。所有這些參數(shù)影響系統(tǒng)的總體經(jīng)濟性并應(yīng)被全局優(yōu)化。

因此需要制備用于電化學(xué)電池的電極，該電極提供有合適的催化涂層組合物，該催化涂層組合物允許實現(xiàn)高電壓效率(可能大于70％并優(yōu)選大于73％)和用于大于10年操作使用期的良好穩(wěn)定性。在沒有妥協(xié)(并且可能地增強)該電極的效率和持續(xù)時間的情況下，這樣的催化涂層組合物還應(yīng)使原材料的成本和用于其制備而采用的有害物質(zhì)的量最小化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在所附權(quán)利要求中列出本發(fā)明的各個方面。

在一方面，本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池中的電極，其包含金屬基材和施加在該基材上的催化涂層。該催化涂層包含根據(jù)以下組成的貴金屬或貴金屬氧化物的混合物：60-85％釕、0-25％銥和1-15％鉑，量以就元素而言的摩爾百分比表示，并且合計達100％。

因此，在不存在銥的情況下，該涂層組合物表示為以就元素而言的摩爾百分比計85％釕、15％鉑。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的催化涂層包含根據(jù)以下組成的貴金屬或貴金屬氧化物的混合物：60-85％釕、1-25％銥和1-15％鉑。

可直接在金屬表面上方或在一個或多個相對于催化涂層具有不同的組成、負載和厚度的中間層上方將催化涂層施加至金屬基材上?？墒褂萌魏我阎线m的施加方法例如刷、輥、電鍍、浸漬、凹版印刷、噴涂方法或化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積來施加該涂層。

發(fā)明人觀察到當(dāng)在電化學(xué)電池(例如可再充電的蓄電池)中使用催化涂覆電極時，盡管要求權(quán)利保護的催化涂層的ir/ru比和pt/ru比相對低，但是其呈現(xiàn)出乎預(yù)料地高的電壓效率，典型地大于70％。由于相對低的銥和鉑含量，在原材料的成本方面這樣的涂層組合物可為有利的。此外，量等于或小于15％(以摩爾百分比計)的含鉑組合物可提供了減小可導(dǎo)致電解質(zhì)污染的鉑溶解問題的優(yōu)點。其還可提供減小職業(yè)暴露至在涂層組合物的制造工藝中使用的含鉑前體化合物的危害的優(yōu)點。在一個實施方案中，選擇催化涂層的釕、銥和鉑的負載為就元素而言的5至30g/m²。特別地當(dāng)使用與用于能量存儲應(yīng)用的液流蓄電池(例如鋅溴液流蓄電池)有關(guān)時，此范圍確保電極在電壓效率方面達到所需性能，同時保持鉑和銥的總量相對低。

在一個實施方案中，催化涂層包含貴金屬或貴金屬氧化物的混合物，該混合物由以就元素而言的摩爾百分比表示的70-80％釕、17-25％銥和1-5％鉑組成。具有這樣的涂層組合物的電極出乎預(yù)料地呈現(xiàn)進一步改進的電壓效率(大于73％)，并且可在成本、穩(wěn)定性和使用期方面是特別方便的。另外，特別低的鉑含量可有利的減小鉑溶解問題和職業(yè)暴露的危害。

在另一個實施方案中，電極的金屬基材由鈦材料制成。該鈦材料可為晶態(tài)的、非晶態(tài)的或含有微晶；其可為致密的或多孔的?；阝伒碾姌O可呈現(xiàn)關(guān)于在化學(xué)侵蝕性環(huán)境中材料抵抗的能力、其優(yōu)良傳導(dǎo)性質(zhì)和機械穩(wěn)定性的優(yōu)點，并且最后因為其可容易被加工成各種形狀例如網(wǎng)、片、管和線。

在另一個實施方案中，電極的金屬基材是多孔的并呈現(xiàn)40至60％的平均孔隙率，其中通過平均孔隙率其意指以百分比表示的空隙體積在材料總體積內(nèi)的分數(shù)。使用單點brunauer、emmett和teller(bet)方法測量具體的值。要求權(quán)利保護的孔隙率可具有以下優(yōu)點：在電極表面處提供提高的表面積和降低的電流密度，其導(dǎo)致改進的電池電壓。此外，金屬基材的孔隙率可使材料對于至少一種在電化學(xué)電池內(nèi)循環(huán)的電解質(zhì)溶液可滲透。此特征可有利地被利用在無膜系統(tǒng)中，特別地在無膜液流蓄電池(例如無膜鋅溴液流蓄電池)中。

在催化涂層和多孔電極的基于鈦的基材之間，可證明插入一個或多個包含鈦的夾層為有益的。這可具有抑制涂層的潤濕并且來控制在沉積過程中遍及電極橫截面的涂層分布的優(yōu)點。取決于電池的液流構(gòu)造，隔離集中在電極表面上最靠近反應(yīng)區(qū)域的涂層可有助于使催化劑暴露最大化并且又使負載要求最小化。

作為對多孔鈦的成本和性能有效的替代物，電極的金屬基材可包含鈦低價氧化物。這些tixoy相(其中x和y典型地分別在2-10和3-19的范圍內(nèi))提供固有的成本和制備優(yōu)點?？蓱{借減少商品前體如二氧化鈦與合理的能量輸入來制備tixoy相，并且它們還提供在低ph含氯化物和溴化物的電解質(zhì)(例如典型地在液流蓄電池電極表面處被發(fā)現(xiàn))中的改進的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。特定于溴反應(yīng)，所選擇的低價氧化物還提供相對于傳統(tǒng)的鈦的催化益處。

在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備如前所述的電極的方法。該方法包括以下的順序步驟：首先，以一次或多次涂覆在金屬基材上施加前體溶液，該前體溶液含有釕化合物、鉑化合物和任選的銥化合物的混合物；其次，在每個涂層之后在80℃至150℃的溫度下干燥該金屬基材；最后，在350℃至600℃的溫度下熱處理干燥的金屬基材。可采用3至8個涂層直接在該基材上或在一個或多個沉積在該金屬基材上的中間層上將該前體溶液施加在該金屬基材上。

在另一方面，本發(fā)明是關(guān)于用于能量存儲的工藝，該工藝利用至少一個含有溴化鋅電解溶液并配備有至少一個根據(jù)本發(fā)明的電極的電化學(xué)電池。在所述電極的對應(yīng)關(guān)系中，在電化學(xué)電池的充電和放電循環(huán)過程中，發(fā)生可逆的反應(yīng)。可通過與電池連接的外電路在周期性的循環(huán)中實行電化學(xué)電池的充電和放電過程。在這樣的周期性的循環(huán)過程中，在示例性電化學(xué)電池中，本發(fā)明的電極處發(fā)生溴交替的析出/還原，然而在該電池內(nèi)含有的第二電極處出現(xiàn)鋅的周期性鍍覆/除去鍍層。

在另一方面，本發(fā)明關(guān)注包含至少一個根據(jù)本發(fā)明的電極的液流蓄電池。有利地，液流蓄電池可為鋅溴、氫/溴或有機氧化還原物質(zhì)/溴液流蓄電池并且電極可用于溴交替的析出/還原。由于液流蓄電池改進的電壓效率、功率密度、穩(wěn)定性和使用期，可在能量存儲應(yīng)用中有益地采用根據(jù)本發(fā)明的液流蓄電池。對在要求權(quán)利保護的液流蓄電池中采用的一個或多個電極的催化涂層的組成中使用的材料的種類和量的關(guān)注可進一步提供在降低電極成本和使職業(yè)危害風(fēng)險最小化方面的附加益處。

在另一方面，可采用如前所述的電極用于溴化的電解質(zhì)的電解從而制備作為商品化學(xué)品的溴。

包括以下實施例以證明本發(fā)明的特別實施方案，其可行性已被要權(quán)利保護的數(shù)值范圍廣泛證實。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在以下實施例中公開的組合物和技術(shù)代表由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實踐中良好地發(fā)揮作用的組合物和技術(shù)；然而，鑒于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在公開的特定實施方案中可做出許多改變并在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下仍然獲得相同或相似的結(jié)果。

實施例1

通過在17ml的0.1mhcl和1ml的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(t-octylphenoxypolyethoxyethanol)溶液(由dowchemicals以商品名x-100商業(yè)化)中溶解以下化合物來制備涂層溶液：

0.641g的rucl3.xh2o；

0.395g的h2ircl6.xh2o；

0.038g的h2ptcl6.xh2o。

用刷子將此溶液涂覆在鈦片框架中安裝的2.0mm厚的多孔鈦基材(4cm²投影面積(shadowarea))(具有等于50％的平均孔體積)上。在110℃下干燥樣品持續(xù)10分鐘并且然后在470℃下烘焙持續(xù)10分鐘。施加總共三次涂覆以提供ruo2、iro2和pt的涂層，該涂層具有以摩爾百分比計75％ru、23％ir和2％pt的名義組成。在電化學(xué)電池中與鈦片電極相對放置涂覆的樣品。用泵使包含有znbr2、zncl2、br2和溴化甲基乙基吡咯烷(mep)的電解質(zhì)循環(huán)經(jīng)過電池。將電解質(zhì)維持在40-45℃的溫度下。將200ma的電流施加至該電池持續(xù)10分鐘以析出溴并且在ti片電極上鍍覆鋅。然后將電池放置在開路狀態(tài)持續(xù)30秒并且然后以532ma放電直至鋅被完全去除。在測試過程中監(jiān)測電池電壓。測量的電壓效率為79％。通過進行50次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價短期穩(wěn)定性；在每次運行后電壓效率保持大于初始效率的99.0％。通過進行5000次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價長期穩(wěn)定性；在整個實驗過程中顯示電壓效率保持大于初始效率的95.0％。

實施例2

通過在17ml的0.1mhcl和1ml的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液(由dowchemicals以商品名x-100商業(yè)化)中溶解以下化合物來制備涂層溶液：

0.7815g的rucl3.xh2o；

0.30489g的h2ptcl6.xh2o。

用刷子將此溶液涂覆在鈦片框架中安裝的2.0mm厚的多孔鈦基材(4cm²投影面積)上。在110℃下干燥樣品持續(xù)10分鐘并且然后在470℃下烘焙持續(xù)10分鐘。施加總共四次涂覆以提供ruo2和pt的涂層，該涂層具有以就元素而言的摩爾百分比計的85％ru和15％pt的名義組成。在電化學(xué)電池中與鈦片電極相對放置涂覆的樣品。用泵使包含有znbr2、zncl2、br2與mep絡(luò)合劑的電解溶液循環(huán)經(jīng)過電池。將電解質(zhì)維持在40-45℃的溫度下。將200ma的電流施加至該電池持續(xù)10分鐘以析出溴并且在鈦片電極上鍍覆鋅。然后將電池放置在開路狀態(tài)持續(xù)30秒并且然后以532ma放電直至鋅被完全去除。在測試過程中監(jiān)測電池電壓。發(fā)現(xiàn)所得的電壓效率為78.5％。通過進行50次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價短期穩(wěn)定性；發(fā)現(xiàn)在每次運行后電壓效率大于初始效率的99.0％。通過進行4500次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價長期穩(wěn)定性；在整個實驗過程中電壓效率保持大于初始電壓效率的95.0％。

對比例1

通過在17ml的0.1mhcl和1ml的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液(由dowchemicals以商品名x-100商業(yè)化)中溶解以下化合物來制備涂層溶液：

rucl3:0.641195g

h2ircl6:0.429062g

用刷子將此溶液涂覆在鈦片框架中安裝的2.0mm厚的多孔鈦基材(4cm²投影面積)上。在110℃下干燥樣品持續(xù)10分鐘并且然后在470℃下烘焙持續(xù)10分鐘。施加總共四次涂覆以提供ruo2和pt的涂層，該涂層具有以就元素而言的摩爾百分比計的75％ru和25％ir的名義組成。在電化學(xué)電池中與鈦片電極相對放置涂覆的樣品。用泵使包含有znbr2、zncl2、br2與mep絡(luò)合劑的電解溶液循環(huán)經(jīng)過電池。將電解質(zhì)維持在40-45℃的溫度下。將200ma的電流施加至該電池持續(xù)10分鐘以析出溴并且在鈦片電極上鍍覆鋅。然后將電池放置在開路狀態(tài)持續(xù)30秒并且然后以532ma放電直至鋅被完全去除。在測試過程中監(jiān)測電池電壓。發(fā)現(xiàn)所得的電壓效率為71％。通過進行50次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價短期穩(wěn)定性；發(fā)現(xiàn)在每次運行后電壓效率大于初始效率的99.0％。通過進行4500次充電/放電循環(huán)并監(jiān)測電池電壓來評價長期穩(wěn)定性；在整個實驗過程中電壓效率保持大于初始電壓效率的95.0％。

前面的說明不應(yīng)意圖為限制本發(fā)明，在沒有脫離其范圍的情況下可根據(jù)不同的實施方案使用本發(fā)明，并且本發(fā)明范圍的程度僅由所附的權(quán)利要求限定。

貫穿本申請的說明書和權(quán)利要求書，術(shù)語“包含”及其變型例如“包括”和“包含有”不意圖排除其他要素、組分或額外的工藝步驟的存在。

在此申請文件中包括文獻、法案、材料、裝置、制品等的討論僅僅是出于為本發(fā)明提供上下文的目的。這并不表明或代表這些內(nèi)容的任何或全部形成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分或是在此申請的每個權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前與本發(fā)明相關(guān)的領(lǐng)域中的公知常識。