本發(fā)明總體而言涉及用于將金屬觸點直接電鍍在透明導電氧化物上的方法和組合物。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)是金屬(或金屬的混合物)氧化物，其具有通常相互排斥的高透明性和導電性的性質。TCO材料由于高的光學帶隙而對光譜的可見光區(qū)中的電磁輻射是透明的。與此同時，由于高的電子遷移率而導電性好。TCO材料包括例如摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻硼氧化鋅(BZO)和摻氟氧化錫(FTO)，其為舉例而非限制。
光電器件的內在性質是光與電活性成分的相互作用。這樣的器件包括光伏(PV)電池、光電二極管、平板顯示器、觸摸屏、發(fā)光二極管、光電晶體管、半導體激光器等等。通常，這種器件必須包含至少一個透光的導電電極。透明非導電性玻璃襯底上的TCO涂層可為這類應用提供主要的涂層材料。透明襯底上的TCO涂層也可用于透明加熱元件、抗靜電涂層或電磁屏蔽。
目前，大部分所制造的光伏太陽能電池都基于晶體硅襯底，其中p摻雜和n摻雜的硅層形成PN結，這樣，對于紫外線、可見光和紅外光的吸收引起整個電池上的電壓。電池的至少一面必須是透光的以起作用，通常非導電性氧化物或氮化物的薄涂層形成電池的最外層。通過適當設計，該層既鈍化了硅表面上的缺陷，又降低了會導致發(fā)電損失的光反射。TCO涂層可用作光伏太陽能電池的正面和/或背面。TCO涂層提供的優(yōu)點在于，電池的整個正面和/或背面的表面是導電的，從而允許電流的有效集取，同時仍作為抗反射涂層起作用。使用這種TCO涂層的一種這樣的太陽能光伏電池是所謂的硅異質結(SHJ)電池，其中電池的基襯底包括晶體硅晶片，無定形的本征(i型)硅薄膜層沉積在晶體硅上，而摻雜的無定形硅層沉積在本征層上，提供了PN結。這種電池技術描述于例如Yu等人的美國專利8283557號、Sinha的美國專利7960644號、Fu等人的美國專利公開2012/0305060號以及Adachi等人的美國專利公開2012/0097244號，其每一篇的主題都通過引用整體并入本文。
為了集取電流用于發(fā)電，必須制造電池兩面與外部電路連接的電觸點。觸點通常包括與器件進行歐姆接觸的金屬圖案。
理想的接觸圖案應具有：
(1)高導電性，以使電阻損耗減至最??；
(2)與襯底之間的低接觸電阻；
(3)低表面積，以使陰影損耗減至最??；和
(4)與襯底之間的高粘附性，以確保機械穩(wěn)定性。
為了獲得最大效率，光伏電池的整個表面最好由高導電性材料所覆蓋。然而，純金屬具有非常高的光反射率和吸收性，使其不適合作為整體涂層。而TCO涂層同時提供透明性和導電性，TCO的體積電阻率(對于ITO為大約100μΩ-厘米)仍然比純金屬高得多，由于TCO薄膜的薄層電阻而導致高的電阻損耗和效率損失。此外，在器件面積變得更大時，這些損耗變得更加嚴重。
為了減少電阻損失并改善電流集取，可將包括指狀物和母線的金屬柵格固定而與TCO接觸，以在柵格與TCO之間形成歐姆接觸。該柵格導致來自器件的光的部分遮蔽，從而造成功率損失。因此，柵格的面積一般保持在最低限度。
銀膏是用于從電池集取電流的常用導體材料。該膏料可以按指狀物和母線的想要的柵格圖案來絲網印刷、干燥，并在高溫下燒結。雖然這提供了高通量和低接觸電阻的優(yōu)點，但它也受到與純金屬相比具有較高體積電阻率的缺點?？梢约尤氩ＡХ鄄牧弦愿纳茩C械性能(包括粘附性)，但是這會導致降低的導電性。因此，致密而堅實的金屬導體柵格材料將是有利的。然而，金屬至TCO涂層的附著是成問題的，因為金屬通常形成顯現(xiàn)出非常低粘附性的與TCO的接觸。
Nath等人的美國專利4586988號(其主題通過引用整體并入本文)描述了一種將鎳、銅和其他金屬沉積在ITO襯底上的方法和組合物。然而，當這些金屬鍍敷到ITO襯底上時得到非粘附性的層。
Schlipf等人的美國專利4824693號(其主題通過引用整體并入本文)描述了通過無電解金屬化將金屬導體沉積在玻璃襯底上的ITO上的方法。ITO通過用膠體鈀溶液處理而得以活化，接著無電鍍敷以鎳。然而，這種方法有幾個缺點。用膠體鈀處理容易非選擇性地將導電和不導電的襯底二者活化，造成在某些區(qū)域出現(xiàn)不需要的金屬沉積。另外，通過無電鍍敷沉積的金屬層通常具有較差的粘附性。
De Bakker等人的美國專利5384154號(其主題通過引用整體并入本文)也描述了一種將金屬沉積在玻璃襯底上的ITO上的方法，其中，ITO通過用膠體鈀溶液處理而活化，隨后進行無電鍍鎳。這種方法也產生通常具有較差粘附性的金屬層。
Zaban等人的美國專利公開2010/0065101號和美國專利公開2012/0181573號(其每一篇的主題都通過引用整體并入本文)描述了將金屬電鍍在TCO涂層上的方法，其中金屬電鍍之前是“電解還原”步驟，其中在不存在可鍍金屬離子的條件下將陰極電流供給到襯底，導致TCO中的金屬陽離子部分還原為金屬，并且隨后電鍍鎳、鈷或銅，據其報告可改善粘附性。然而，發(fā)現(xiàn)這樣的步驟很容易破壞TCO，導致電和機械性能的劣化。
Lukyanov等人的Proc.27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,1680(2012)報告說將銅直接電鍍在涂ITO的光伏電池上時，如果銅層的厚度大于500nm，會導致較差的粘附性。
因此，本領域仍然需要一種克服了現(xiàn)有技術缺陷的將金屬電鍍在TCO襯底上的改進的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是提供一種將金屬電鍍在透明導電氧化物表面上的改進的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將金屬電鍍在透明導電氧化物表面上的改進的方法，其提供了金屬至透明導電氧化物表面的良好的粘附性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將金屬電鍍在透明導電氧化物表面上以提供良好的導電性和耐腐蝕性的改進的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將金屬電鍍在透明導電氧化物表面上的改進的方法，其使用種子層以直接將鋅沉積在透明導電氧化物表面上。
為此目的，在一個實施方案中，本發(fā)明總體而言涉及一種將金屬電鍍在透明導電氧化物層上的方法，該方法包括如下步驟：
a)將鋅、鋅合金或氧化鋅的種子層直接電鍍在透明導電氧化物層上，以及之后
b)在含鋅種子層上電鍍一層或多層附加金屬層。
具體實施方式
本發(fā)明的本質特征之一是使用TCO層上的含鋅種子層，其中從含鋅(II)離子的浴通過電鍍直接將鋅種子層沉積在TCO層上。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明總體而言涉及一種將金屬電鍍在透明導電氧化物(TCO)層或表面上的方法。該TCO可選自摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻硼氧化鋅(BZO)和摻氟氧化錫(FTO)等。另外，該TCO層可例如被施加到玻璃或硅襯底上。
該方法通常包括如下步驟：
a)將鋅、鋅合金或氧化鋅的種子層直接電鍍在透明導電氧化物層上，以及之后
b)在含鋅種子層上電鍍一層或多層附加金屬層。
據認為，由于鋅是一種比較有活性的金屬，即，具有高度負平衡氧化還原電勢，與TCO接觸的金屬Zn(0)在金屬/TCO界面處或附近可被氧化為Zn(II)，形成氧化鋅，從而提供了與TCO之間的強粘附性。除了鋅、鋅合金和氧化鋅外，F(xiàn)e、Cr以及它們的氧化物也將實現(xiàn)相同的結果。然而Zn是首選。
本發(fā)明的一個重要方面是將鋅或鋅合金的種子層直接電鍍在導電氧化物上的第一步。隨后，可在鋅層上電鍍附加金屬以提高導電性或耐腐蝕性。以這種方式，金屬的厚(例如>5微米)的層可以良好的粘附性附著到透明導電氧化物層上。
鋅電鍍可通過使用基于氰化鋅、堿性鋅和酸性鋅的鍍浴來實現(xiàn)。使用氰化物是不優(yōu)選的，這是因為該鍍浴的強堿性性質和氰化物的毒性。同樣，堿性鋅是不優(yōu)選的，因為強堿性浴會導致包括TCO的氧化物襯底的腐蝕。另外，強堿性浴可能不與用于在襯底上形成圖案的高分子抗蝕劑材料相容。基于此，弱酸性(pH約5～6)的鋅鍍浴通常是優(yōu)選的。
任何可溶性鋅鹽都可以使用。然而，優(yōu)選的是，陰離子抗衡離子不是鋅(II)陽離子的強絡合劑，后者將容易降低氧化還原電位，從而使Zn2+離子難以還原為Zn(0)金屬。優(yōu)選的鋅鹽包括硫酸鋅、甲磺酸鋅、硝酸鋅和鹵化鋅。Zn鹽存在的濃度范圍可為約0.5至約10.0克/升，更優(yōu)選約1至約7克/升，以在鍍覆襯底的整個表面保持良好的鍍覆均勻性。
pH應維持在約5.0至約6.0的范圍。如果pH大于6.0，鋅水合物的鹽會沉淀。另一方面，如果pH小于5.0，鍍鋅層會發(fā)生腐蝕。因此，鍍浴優(yōu)選含有緩沖劑，例如硼酸。理想的是該緩沖劑不包含鋅陽離子的強絡合離子，后者將使還原更困難。如果使用硼酸，其在溶液中的濃度通常為約10至約50克/升。
任選地，可添加第二金屬離子以改善鋅沉積物的性質。該性能可通過改變鋅涂層的微觀結構(通過含入少量的合金金屬)來改善，從而改善鋅涂層或兩者的耐腐蝕性。作為第二金屬離子，鈷(II)和鎳(II)是有利的。任何可溶性鈷或鎳鹽都可使用。然而，優(yōu)選陰離子抗衡離子不是強金屬絡合劑。合適材料的實例包括硫酸鈷和硫酸鎳，其為舉例而非限制。如果使用的話，鈷或鎳鹽在溶液中的濃度為約2至約8克/升，更優(yōu)選約3至約6克/升。
最后，其他添加劑可任選地包括在電鍍組合物中以提高所鍍敷的鋅涂層的性質。添加劑可改善厚度分布(均鍍劑)，鍍膜的反射率(光亮劑)，其晶粒尺寸(晶粒細化劑)，應力(應力降低劑)，鍍液對部件的粘附性和潤濕性(潤濕劑)，以及其他工藝和膜的性質和實例。優(yōu)選的添加劑是聚環(huán)氧烷嵌段共聚物，例如UCONTM75-H-1400(購自Dow Chemical)，其包含75％的乙二醇與25％的丙二醇的共聚物，數均分子量為2470克/摩爾。如果使用的話，添加劑的濃度通常為約100毫克/升至約500毫克/升。
本發(fā)明的鋅的電鍍是通過使用惰性陽極進行的，其可以例如是混合金屬陽極，或者可以是被覆鉑或銥氧化物的鈦陽極。鍍浴的溫度通常保持在約20至約40℃，更優(yōu)選約25至約30℃，同時襯底浸入鍍浴或與鍍浴接觸。鍍敷進行約1至約5分鐘，更優(yōu)選約2至約4分鐘。浴中的電流通常保持在每平方分米約0.2至2.0安培(asd)，更優(yōu)選約0.5至1.0asd。
在鋅種子層的電沉積之后，可以在鋅上電鍍附加金屬，以增加厚度并提高導電性。通常優(yōu)選銅用于此目的，這是由于它的高導電性、低成本和易于電鍍性。然而，直接將銅電鍍在鋅上可能有困難，這是由于金屬鋅和含Cu2+的水溶液之間的接觸因銅的氧化還原電位遠高于鋅而發(fā)生電交換，這會導致鋅層的迅速腐蝕以及松散不粘附的銅沉積，通常導致較差的覆蓋性和粘附性。
為解決該問題，可使用“觸擊”(strike)層，其包括使用強絡合金屬的溶液來電鍍一層，同時使氧化還原電位足夠低以防止電交換。一種這樣的鋅觸擊方法包括乙醇酸鎳鍍液。然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選使用鈷(II)的觸擊浴以在鋅種子層上鍍敷中間金屬層而保持鋅的最少腐蝕。一種合適的鈷鹽是硫酸鈷。鈷鹽通常以約2至約8克/升的濃度存在于觸擊浴中。同樣重要的是，可存在一種配位陰離子，其作用是降低鈷(II)的氧化還原電位使得電交換不順利。檸檬酸鹽適合于該目的，盡管其他類似的配位陰離子也是合適的。檸檬酸鹽可以約20至約40克/升的濃度存在于觸擊浴中。觸擊浴通常保持約8.0的pH，氫氧化物如氫氧化鉀適合于該目的。另外，鈷觸擊組合物還可以包括緩沖劑如硼酸。硼酸的濃度通常為約40至約50克/升。
用鈷觸擊鍍浴進行的電鍍通常使用惰性陽極，其可以是混合金屬陽極，或者是被覆鉑或銥氧化物的鈦陽極。鍍浴的溫度通常維持在約20至約40℃，更優(yōu)選約25至約30℃，同時襯底浸入鍍浴或與鍍浴接觸。鍍覆進行約1至約5分鐘，更優(yōu)選約2至約4分鐘。浴中的電流通常維持在約0.2至2.0asd，更優(yōu)選約1.0至2.0asd。
觸擊電鍍之后，可將任何金屬電鍍在所鍍敷的ITO層上。銅是優(yōu)選的，這是由于它的高導電性、相對低的成本和易于電鍍性，雖然其他金屬也可使用并且對于本領域技術人員來說是公知的。
可以從各種鍍浴來鍍銅，并且有通常使用的三種一般類型的鍍銅工藝。第一類工藝是可含有氰化物的堿浴。第二類工藝使用酸浴并含硫酸鹽或氟硼酸作為絡合劑。第三類工藝是一種弱堿性焦磷酸鹽絡合浴。這三類鍍銅工藝中的任一種都可在本發(fā)明的實踐中使用。然而，在一個優(yōu)選的實施方案中，使用焦磷酸銅鍍浴。
焦磷酸銅浴為弱堿性，使得它們比酸浴更不易腐蝕，并且基本上無毒。焦磷酸銅浴一般描述于例如Stewart等人的美國專利6827834號和Zhu的美國專利6664633號，其每一篇的主題都通過引用整體并入本文。溶解在焦磷酸鉀中的焦磷酸銅形成穩(wěn)定的絡合物離子，銅從其中鍍敷出來。通常使用鉀而不是鈉，因為鉀更易溶，并且具有更高的導電性。焦磷酸銅鍍浴通常還包括硝酸來增加最大允許電流密度，并降低陰極的極化。可將銨離子添加到浴中以產生更均勻的沉積物，并改善陽極腐蝕。最后，可將草酸鹽添加到浴中作為緩沖劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，焦磷酸銅浴包含約20至約30g/L的銅鹽如焦磷酸銅，以及約200g/L至約300g/L的焦磷酸鉀。該浴還可包括約5至約15g/L的硝酸鹽如硝酸銨，以及20至約40g/L的草酸鹽如草酸銨水合物。氫氧化銨可用于將銅浴的pH維持在約8.0至約9.0。
電鍍通常使用銅陽極進行。鍍浴的溫度通常維持在約30至約60℃，更優(yōu)選約40至約50℃，同時襯底浸入鍍浴或與鍍浴接觸。鍍敷進行約2至約15分鐘，更優(yōu)選約5至約10分鐘。浴中的電流通常維持在約1.0至8.0asd，更優(yōu)選約2.0至3.0asd。
所得銅沉積物的厚度通常為至少約4微米，更優(yōu)選的厚度為約4至約20微米。
本發(fā)明現(xiàn)在將參照以下非限制性實施例進行描述：
實施例1：
使用如下鍍浴，對一側有ITO涂層、薄層電阻為8～12歐姆/平方的玻璃載片(Delta Technologies,Loveland,CO)進行電鍍：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸鋅的形式)
3.0g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
16g/L的硼酸
300mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
載片的寬度為7毫米，鍍敷面積為1.4cm2。襯底是通過將整流器電源的負端子與涂有ITO的襯底接觸，正極與同樣浸在溶液中的鋅陽極連接而鍍覆的。對電路施加4mA(0.3ASD)的電流3分鐘，在ITO表面上得到有光澤的金屬質粘附涂層。所鍍薄膜的EDAX分析表明組成為約2.4％的Co和97.6％的Zn。
實施例2：
與實施例1結構相同、尺寸為0.7厘米×4.5厘米的玻璃載片以如下所述的3個步驟進行電鍍：
(1)鍍鋅。涂ITO面積為3.15cm2的襯底在如下給出的鍍浴中鍍鋅：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸鋅的形式)
5.0g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
45g/L的硼酸
104mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在環(huán)境溫度下將襯底和混合金屬氧化物惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加15mA(0.5asd)的電流3分鐘。然后將樣品用去離子水沖洗并干燥，在ITO上得到有光澤的金屬質粘附涂層。
(2)然后使用如下給出的鍍浴對樣品鍍鈷。
3.2g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
32.2g/L的檸檬酸三鈉二水合物
45g/L的硼酸
用氫氧化鉀調節(jié)至pH＝8.0
在環(huán)境溫度下將襯底和混合金屬氧化物惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加20mA的電流3分鐘。然后將樣品用去離子水沖洗并干燥，在ITO上得到有光澤的金屬質粘附涂層。
(3)鍍銅。然后使用如下給出的鍍浴對樣品鍍銅：
25.0g/L的銅(以焦磷酸銅的形式)
220g/L的焦磷酸鉀
9.7g/L的硝酸銨
32.3g/L的草酸銨水合物
用氫氧化銨調節(jié)至pH＝8.5
在50℃的溫度下將襯底和銅陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加65mA的電流10分鐘，在ITO上得到約4.5微米厚的銅層。
合并的鍍金屬層的剝離強度按如下方式測定：使用環(huán)氧樹脂附著一條銅箔，用剝離強度試驗機(XYZTEC Condor 70)測定剝離所需的力。測得的力為約3.4N。
實施例3.
對一側涂有氧化氟錫(FTO)(Aldrich Chemical Co.)、薄層電阻為7歐姆/平方、尺寸為0.9厘米×7.0厘米的玻璃襯底按如下方式進行鍍覆：
(1)鍍鋅。在如下鍍浴中對襯底鍍鋅：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸鋅的形式)
5.0g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
45g/L的硼酸
104mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在環(huán)境溫度下將襯底和金屬氧化物網狀惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加45mA的電流4分鐘，在FTO表面上得到有光澤的金屬質粘附涂層。
(2)鍍鈷。然后使用如下給出的鍍浴對樣品鍍鈷：
3.2g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
32.2g/L的檸檬酸三鈉二水合物
45g/L的硼酸
用氫氧化鉀調節(jié)至pH＝8.0
在環(huán)境溫度下將襯底和金屬氧化物網狀惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加65mA的電流3分鐘，在FTO表面上得到有光澤的金屬質粘附涂層。
(3)鍍銅。然后使用如下給出的鍍浴對樣品鍍銅：
25.0g/L的銅(以焦磷酸銅的形式)
220g/L的焦磷酸鉀
9.7g/L的硝酸銨
32.3g/L的草酸銨水合物
用氫氧化銨調節(jié)至pH＝8.5
在50℃的溫度下將襯底和銅陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加125mA的電流10分鐘，得到約5.0微米厚的強粘附性銅層。
實施例4.
一側涂有氧化銦錫、薄層電阻為30歐姆/平方、尺寸為0.2厘米×4.5厘米的硅襯底按如下方式進行鍍覆：
(1)鍍鋅。在如下所述的鍍浴中對襯底鍍鋅：
7.0g/L的Zn2+(以硫酸鋅的形式)
3.0g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
30g/L的硼酸
276mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在環(huán)境溫度下將襯底和金屬氧化物網狀惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加10mA的電流3分鐘，在ITO表面上得到白色的金屬質粘附涂層。
(2)鍍鈷。然后使用如下所述的鍍浴對樣品鍍鈷：
3.2g/L的Co2+(以硫酸鈷的形式)
32.2g/L的檸檬酸三鈉二水合物
45g/L的硼酸
用氫氧化鉀調節(jié)至pH＝8.0
在環(huán)境溫度下將襯底和金屬氧化物網狀惰性陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加15mA的電流3分鐘。
(3)鍍銅。然后使用如下所述的鍍浴對樣品鍍銅：
25.0g/L的銅(以焦磷酸銅的形式)
220g/L的焦磷酸鉀
9.7g/L的硝酸銨
32.3g/L的草酸銨水合物
用氫氧化銨調節(jié)至pH＝8.5
在50℃的溫度下將襯底和銅陽極浸漬到鍍浴中，對電路施加20mA的電流15分鐘，得到約7.2微米厚的強粘附性銅層。