一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法
【專利摘要】一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，涉及一種鋼鐵表面的覆膜方法，本發(fā)明發(fā)黑磷化液由有機(jī)酸銻，5~10g/L的氧化鋅、30~60g/L的磷酸、20~40g/L的馬日夫鹽、1~3g/L的硝酸鎳組成，水余量。采用陰極電解磷化方法，對(duì)鋼鐵表面進(jìn)行常溫磷化，電流密度為0.5~3A/dm2，時(shí)間為5~20分鐘。本發(fā)明是一種節(jié)能、環(huán)境友好型鋼鐵黑色磷化膜制備方法，磷化液穩(wěn)定，磷化工藝簡(jiǎn)單、操作方便，成膜速度快，膜層色澤烏黑，耐蝕性好，適用于各種鋼鐵表面處理。
【專利說明】一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋼鐵表面的覆膜方法，特別是涉及一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋼鐵表面發(fā)黑技術(shù)廣泛應(yīng)用于航空、電子、儀表、軍工等領(lǐng)域的表面防護(hù)和裝飾。鋼鐵發(fā)黑主要有高溫堿性化學(xué)氧化發(fā)黑、常溫硒化物體系發(fā)黑及黑色磷化等方法。高溫堿性發(fā)黑工藝耗能大、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、勞動(dòng)條件差和環(huán)境污染嚴(yán)重。常溫硒化物體系發(fā)黑雖然解決了高溫堿性發(fā)黑耗時(shí)長(zhǎng)，需要加熱等問題，但發(fā)黑液中的硒化物昂貴，且毒性較大。黑色磷化是將發(fā)黑與磷化集于一體的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備技術(shù)，不但具有一般磷化膜的優(yōu)異性能，而且磷化膜外觀呈黑色。目前，大多數(shù)鋼鐵表面黑色磷化是錳系的中高溫磷化。中高溫錳系磷化膜的外觀和耐蝕性較佳，但其效率低，能量消耗大，且磷化過程管理復(fù)雜，產(chǎn)生沉渣多。近年來，以Sb3+離子為主發(fā)黑劑的常溫黑色磷化技術(shù)已有報(bào)道。與硒化物相比，Sb3+離子毒性低，原料相對(duì)便宜易得。但Sb3+離子極易水解，磷化需要在較濃的鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，且磷化液配制過程中稍有不慎就容易引起Sb3+離子的水解。在鹽酸介質(zhì)中磷化，磷化膜中不可避免的帶入大量的氯離子，氯離子對(duì)膜層的耐蝕性能有重要的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，該方法采用的磷化發(fā)黑液環(huán)境友好、性能穩(wěn)定，通過電解磷化技術(shù)，可以常溫快速制備鋼鐵黑色磷化膜，將Sb3+離子與有機(jī)酸反應(yīng)，生成穩(wěn)定的有機(jī)酸銻絡(luò)合物添加到磷化液中。該磷化液穩(wěn)定，不需要強(qiáng)酸介質(zhì)磷化成膜，能耗低，成膜快、沉渣少，工藝簡(jiǎn)單、藥品使用少，膜層色澤烏黑牢固，耐蝕性好。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法所述方法包括以下過程:
(1)將三氯化銻(SbC13)或三氧化二銻(Sb203)與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸三價(jià)銻的絡(luò)合物；
(2)將有機(jī)酸三價(jià)銻的絡(luò)合物溶解于磷化液中，得到含有機(jī)酸銻的磷化液；
(3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含有機(jī)酸銻的磷化液中，室溫電解磷化5-20分鐘；
(4)磷化后的鋼鐵試樣進(jìn)行水洗、皂化、油封后在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0005]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述有機(jī)酸是酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉中的任意一種。
[0006]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述的磷化液是由5?10g/L的氧化鋅、3(T60g/L的磷酸、2(T40g/L的馬日夫鹽、1?3g/L的硝酸鎳組成。
[0007]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述銻離子在磷化液中的含量為 0.5?2g/L。
[0008]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述電解磷化的電流密度為0.5?3A/dm2。
[0009]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述電解磷化時(shí)間為5?20分鐘。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
(1)本發(fā)明制備的常溫磷化液不含強(qiáng)毒性的硒化物，環(huán)境友好；
(2)主發(fā)黑劑Sb3+離子與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸銻的絡(luò)合物，抑制了銻離子的水解，磷化液穩(wěn)定，避免了在強(qiáng)酸介質(zhì)中磷化；
(3)采用電解磷化可常溫成膜，藥品使用少，不需要添加各種的磷化促進(jìn)劑和成膜助齊U，成膜速度快，能耗低，沉渣少，工藝簡(jiǎn)單，易于控制。制備的磷化膜層完整，顏色為黑色，耐蝕性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為酒石酸銻的紅外光譜圖(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)；
圖2為黑色磷化膜的數(shù)碼的照片(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)；
圖3為黑色磷化膜的掃描電鏡照片(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)；
圖4為黑色磷化膜EDS能譜圖(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物)。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0013]選用0?30V可調(diào)的直流電源提供可調(diào)的直流電流。正極選用石墨片，鋼鐵試片作為陰極。把鋼鐵試片經(jīng)堿洗除油、酸洗除銹、水洗后，選用不同的發(fā)黑磷化液配方，通電流進(jìn)行電解磷化，具體實(shí)施案例如下:
實(shí)施例1
(1)將三氯化銻(SbC13)與酒石酸反應(yīng)生成酒石酸三價(jià)銻的絡(luò)合物；
制備方法:2.3克三氯化銻,6克酒石酸加水溶解,邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液澄清，得到酒石酸三價(jià)銻的絡(luò)合物。
[0014](2)將酒石酸三價(jià)銻的絡(luò)合物溶解于磷化液中，得到含有酒石酸銻的磷化液；
制備方法:6g/L的氧化鋅、35g/L的磷酸、30g/L的馬日夫鹽、lg/L的硝酸鎳溶解澄清后加入酒石酸三價(jià)銻絡(luò)合物溶液中，得到發(fā)黑磷化液。
[0015](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含酒石酸三價(jià)銻的磷化液中，室溫電解磷化10分鐘；
磷化電流密度為1.5A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0016](4)磷化后的鋼鐵試樣進(jìn)行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0017]為了進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性和裝飾性，對(duì)發(fā)黑磷化膜進(jìn)行了皂化、油封處理。皂化工藝為肥皂10?3(^/1，70?901:，3?51^11;油封工藝為普通機(jī)械油常溫浸51^11。磷化后的鋼鐵試片經(jīng)過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間大于20min。
[0018]圖1為實(shí)施例1制備的酒石酸三價(jià)銻絡(luò)合物的紅外光譜圖。在169(Tl730cm- 1沒有吸收峰出現(xiàn)，說明酒石酸分子中的羧基都已經(jīng)成鹽。1560cm-l和1340cm-l處分別為羧酸鹽中羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。在472cm-l處出現(xiàn)的吸收峰為Sb-Ο伸縮振動(dòng)吸收峰，紅外譜圖說明酒石酸三價(jià)銻絡(luò)合物的形成。
[0019]磷化膜的數(shù)碼照片見圖2，可以看出，膜層顏色呈黑色，覆蓋基體良好，膜層均勻、致密。膜層用棉布用力擦拭數(shù)百次，磷化膜不掉灰、不掉色，顯示黑色磷化膜與基體附著力強(qiáng)。
[0020]圖3是電解磷化膜的掃描電鏡圖，由圖可見，所制備的黑色磷化膜為堆積緊密的顆粒狀粒子。
[0021]電解黑色磷化膜層的能譜分析結(jié)果如圖4。結(jié)果表明，黑色磷化膜層主要由Zn、Μη、0、P、Sb、Ni等化學(xué)元素組成。
[0022]實(shí)施例2
(1)將三氯化銻(SbC13)與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸三價(jià)銻的絡(luò)合物；
制備方法:3.8克三氯化銻，12克檸檬酸加水溶解,邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液澄清，得到檸檬酸三價(jià)銻的絡(luò)合物。
[0023](2)將檸檬酸三價(jià)銻的絡(luò)合物溶解于磷化液中，得到含有檸檬酸銻的磷化液；
制備方法:8g/L的氧化鋅、60g/L的磷酸、20g/L的馬日夫鹽、3g/L的硝酸鎳溶解澄清后加入檸檬酸三價(jià)銻絡(luò)合物溶液中，得到發(fā)黑磷化液。
[0024](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含酒石酸三價(jià)銻的磷化液中，室溫電解磷化20分鐘；
磷化電流密度為0.5A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0025](4)磷化后的鋼鐵試樣進(jìn)行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0026]磷化后的鋼鐵試樣經(jīng)過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間大于20min。
[0027]實(shí)施例3
(1)將三氧化二銻(Sb203)與乙二胺四乙酸二鈉反應(yīng)生成乙二胺四乙酸三價(jià)銻的絡(luò)合物；
制備方法:0.95克三氧化二銻，4克乙二胺四乙酸二鈉加水溶解，邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液澄清，得到乙二胺四乙酸三價(jià)銻的絡(luò)合物。
[0028](2)將乙二胺四乙酸三價(jià)銻的絡(luò)合物溶解于磷化液中，得到含有乙二胺四乙酸銻的磷化液；
制備方法:5g/L的氧化鋅、30g/L的磷酸、40g/L的馬日夫鹽、2g/L的硝酸鎳溶解澄清后加入乙二胺四乙酸三價(jià)銻絡(luò)合物溶液中，得到發(fā)黑磷化液。
[0029](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含乙二胺四乙酸三價(jià)銻的磷化液中，室溫電解磷化5分鐘；
磷化電流密度為2.0A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0030](4)磷化后的鋼鐵試樣進(jìn)行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0031] 磷化后的鋼鐵試樣經(jīng)過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間大于20min。
【權(quán)利要求】
1.一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: (1)將三氯化銻(SbC13)或三氧化二銻(Sb203)與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸三價(jià)銻的絡(luò)合物； (2)將有機(jī)酸三價(jià)銻的絡(luò)合物溶解于磷化液中，得到含有機(jī)酸銻的磷化液； (3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含有機(jī)酸銻的磷化液中，室溫電解磷化5-20分鐘； (4)磷化后的鋼鐵試樣進(jìn)行水洗、皂化、油封后在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸是酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述的磷化液是由5?10g/L的氧化鋅、3(T60g/L的磷酸、2(T40g/L的馬日夫鹽、I?3g/L的硝酸鎳組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述銻離子在磷化液中的含量為0.5?2g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述電解磷化的電流密度為0.5?3A/dm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述電解磷化時(shí)間為5?20分鐘。
【文檔編號(hào)】C25D11/36GK104294349SQ201410489111
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】李鋒, 王桂燕, 孫弘, 李枚枚 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)大學(xué)