電場誘導(dǎo)使水和c02轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電場誘導(dǎo)使水和0)2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，該方法是：以水和0)2為基礎(chǔ)原料，以電場誘導(dǎo)反應(yīng)器為反應(yīng)設(shè)備，利用電場誘導(dǎo)作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自由基;以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉(zhuǎn)化為水和氧氣；在水溶液體系中，水和co2反應(yīng)生成碳酸，碳酸與氫自由基反應(yīng)生成草酸，草酸及其衍生物繼續(xù)與氫自由基反應(yīng)生成有機(jī)聚合物。該方法能顯著提高氫自由基的生產(chǎn)效率和速率，產(chǎn)生更多數(shù)量的氫自由基，大幅提高人工光合作用的效率，促進(jìn)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的碳水化合物和有機(jī)聚合物。
【專利說明】電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)及人工光合作用領(lǐng)域，具體來說涉及一種電場誘導(dǎo)使水和CO2 轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會發(fā)展，人類對能源的需求量不斷增大，石油產(chǎn)品和煤炭燃料的消耗逐年 增大。石油、天然氣和煤炭的大量燃燒，導(dǎo)致大氣中CO 2的濃度逐年升高。CO2濃度增加導(dǎo)致 地球溫室效應(yīng)，每100年，最高溫度上升0. 82°C，最低氣溫平均上升I. 79°C，平均氣溫上升 0. 79°C。地球氣化變暖，導(dǎo)致南北極冰山融化，海水水位上升，引發(fā)颶風(fēng)、強(qiáng)暴雨和海嘯等自 然災(zāi)害，增大霍亂，痢疾等細(xì)菌疾病的發(fā)生。地球溫室效應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存和發(fā) 展，如何減少CO 2排放，降低大氣中的CO2濃度成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。
[0003] 大量栽培樹木，擴(kuò)大森林面積是降低大氣中CO2濃度的有效方法。但是，受陸地面 積和氣候限制（如南北極洲和沙漠不宜栽種），森林面積終歸有限，僅僅通過栽培樹木難以 達(dá)到消除地球溫室效應(yīng)的目的。通過人工轉(zhuǎn)化反應(yīng)來降低CO 2排放，成為降低大氣中CO2濃 度的補(bǔ)充手段之一。由于具有降低大氣中二氧化碳濃度及為人類活動(dòng)提供燃料和食物的巨 大潛力，人工光合作用已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。
[0004] F. Kurayama等2004年進(jìn)行光催化CO2還原的實(shí)驗(yàn)，獲得濃度為I. 5-2. Ommol/ L的HC00H。0. Ozcan等2007年進(jìn)行光催化水分解及CO2還原的實(shí)驗(yàn)獲得12-40mmol/ (g. catalyst)的CH30H。K Iizuka,等2011年進(jìn)行光催化水分解及CO2還原的實(shí)驗(yàn)，獲得 10. Ommol/h H2, 4. 3mmol/h CO 和 0· 3mmol/h HC00H。W. Lee 等 2013 年進(jìn)行光催化水分解及 CO2還原的實(shí)驗(yàn)，獲得124nmol/h &和52211111〇1/11 CH30H。雖然這些人工光合作用成功獲得 H2, CO, HCOOH和CH3OH等能源物質(zhì)，它們的生產(chǎn)效率還很低，而且，它們沒有能夠合成結(jié)構(gòu)復(fù) 雜的碳水化合物和有機(jī)聚合物。
[0005] 為提高人工光合作用效率及獲得復(fù)雜的有機(jī)化合物，本發(fā)明創(chuàng)造一種光伏人工光 合作用方法，將太陽能發(fā)電裝置與具有特殊結(jié)構(gòu)的電解池結(jié)合，形成光伏反應(yīng)器；通過電解 水和電場誘導(dǎo)的方法獲得氫自由基，并使之與CO 2水合物反應(yīng)，生成有機(jī)化合物。光伏人工 光合作用避免植物光合作用的一系列復(fù)雜的酶催化反應(yīng)，又能夠像植物一樣，能利用太陽 光將CO 2和水轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。該人工合成方法已?jīng)取得階段性 成果，獲得10. 2g草酸和0. 76g有機(jī)聚合物，經(jīng)過NMR、MS和FTIR分析，該有機(jī)聚合物含有 草酸基，乙二醇基和2- α -羥基乙酸基，是一種直連高分子聚合物。
[0006] 光伏人工光合作用的技術(shù)核心是氫自由基與CO2反應(yīng)，生成有機(jī)化合物。氫自 由基的數(shù)量的多少和產(chǎn)生速率的快慢，直接影響到產(chǎn)物的數(shù)量及生產(chǎn)速率。我們小組公 開了一種以電解制備氫自由基為基礎(chǔ)技術(shù)的人工光合作用（G. Nong, et al. Artificial photosynthesis of oxalate and oxalate-based polymer by a photovoltaic reactor. Sci. R印· 2014, 4, 3572 ;D0I: KX 1038/sr印03572.)。由于電解水制備氫自由基還存在電能 消耗較大、容易結(jié)合成氫分子及陰極表面的氫自由基難以同底物（如CO 2)發(fā)生接觸反應(yīng)等 不足，以電解水制備氫自由基為基礎(chǔ)技術(shù)的光伏人工光合作用的效率較低，總電流效率僅 為23. 58%，電能消耗效率為234. 8g/kwh。為了提高人工光合作用的生產(chǎn)效率和速率，我們 發(fā)明一種電場誘導(dǎo)制備氫自由基為基礎(chǔ)技術(shù)的人工光合作用，提高水和CO 2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚 合物的電能消耗效率及產(chǎn)物的生成速率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對光伏人工光合作用的特點(diǎn)及上述制備氫自由基存在的問題， 提供一種電場誘導(dǎo)使水和二氧化碳轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，該方法能顯著提高能氫自由 基的生產(chǎn)效率和速率，產(chǎn)生更多數(shù)量的氫自由基，大幅提高光伏人工光合作用的效率，促進(jìn) 合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的碳水化合物和有機(jī)聚合物。本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0008] -種電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，該方法以水和CO2為基礎(chǔ)原 料，以電場誘導(dǎo)反應(yīng)器為反應(yīng)設(shè)備，利用電場誘導(dǎo)作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自 由基；以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉(zhuǎn)化為水和氧氣；在水溶液體系中，水和CO 2 反應(yīng)生成碳酸，碳酸與氫自由基反應(yīng)生成草酸，草酸及其衍生物繼續(xù)與氫自由基反應(yīng)生成 有機(jī)聚合物。
[0009] 以上所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，包括以下化學(xué)反應(yīng)： [0010] 1.電場誘導(dǎo)使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0011] Η20- ·Η+·0Η;
[0012] 2.在過渡金屬離子催化劑的作用下，羥基自由基轉(zhuǎn)化為水和氧氣，化學(xué)反應(yīng)方程 式為：
[0013] 4 · OH - 2Η20+02 ;
[0014] 3.水和CO2反應(yīng)生成碳酸，化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0015] H2CHCO2 - H2CO3 ;
[0016] 4.氫自由基與碳酸反應(yīng)生成草酸，化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0017] 2 · H+2H2C03 - H2C204+2H20 ;
[0018] 5.草酸與高能氫原子反應(yīng)，生成乙二醛，化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0019] 4 · H+H2C204 - H2C202+2H20 ;
[0020] 6.草酸和乙二醛反應(yīng)，生成有機(jī)聚合物，化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0021] 2n · H+nH2C204+n H2C2O2 - H(OCOCOOCH2CH2)n OH+(n-DH2O ;
[0022] 2η · Η+2Η (0C0C00CH2CH2) n OH - H (0C0CH (OH) OCH2CH2) n OH。
[0023] 所述的CO2氣體，可以為任何形式的來源CO2，如：大氣中的CO 2，直接被陰極室內(nèi)的 水溶液吸收；也可以是燃燒鍋爐尾氣的CO2，除塵后，經(jīng)過管道輸送到陰極室中。
[0024] 所述的水溶液為純水或自來水吸收CO2形成的酸性溶液，或水添加碳酸銨、碳酸氫 銨、碳酸鈉或氫氧化鈉等形成的堿性稀溶液，水溶液的pH值優(yōu)選為6. 5-8. 0。
[0025] 所述的電場誘導(dǎo)反應(yīng)器包括陽極室和陰極室，所述陽極室內(nèi)安裝有陽極板，陰極 室內(nèi)安裝有陰極板，陽極室和陰極室之間用隔膜隔離。
[0026] 所述過渡金屬離子優(yōu)選為鈦、鎳、鐵或鉻離子。
[0027] 所述的電場誘導(dǎo)反應(yīng)器的電源工作電壓優(yōu)選為2. 0-12. 0V。
[0028] 所述的有機(jī)聚合物包括草酸-乙二醇-2- α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和 草酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0029] 所述的陽極板優(yōu)選為金屬鈦電極、石墨電極或金屬氧化物電極，所述金屬氧化物 電極優(yōu)選為氧化釕電極或氧化鉈電極。
[0030] 所述的陰極板優(yōu)選為金屬鎳電極、鎳鉻合金電極或鎳鐵鉻合金電極。
[0031] 所述的隔膜優(yōu)選為微濾膜、納濾膜或陽離子交換膜，最佳優(yōu)選為陽離子交換膜。
[0032] 與以電解制備氫自由基為基礎(chǔ)技術(shù)的人工光合作用相比較，以電場誘導(dǎo)制備氫自 由基為基礎(chǔ)技術(shù)的人工光合作用具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0033] 1.產(chǎn)生更多數(shù)量的氫自由基。采用電解法制備氫自由基時(shí)，需要從陰極板上獲得 一個(gè)電子，一個(gè)氫離子才能轉(zhuǎn)變成一個(gè)氫自由基；米用電場誘導(dǎo)制備氫自由基時(shí)，只需要靜 電場的電場力的作用，不需要經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，所以需要的電能消耗很小，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，每 消耗一個(gè)電子能夠產(chǎn)生15-50個(gè)氫自由基。
[0034] 2.產(chǎn)生的氫自由基分散。電解產(chǎn)生的自由基只存在于陰極表面，密度大，容易結(jié)合 成氫分子，并以氣體形式析出；同時(shí)，陰極表面的氫自由基難以同底物發(fā)生接觸反應(yīng)。電場 誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基分布在整個(gè)電場覆蓋空間，密度相對較小，不易產(chǎn)生氫氣；氫自由基分散 存在，使之更容易與底物發(fā)生接觸反應(yīng)。
[0035] 3.本發(fā)明以電場誘導(dǎo)制備氫自由基為基礎(chǔ)的光伏人工光合作用的效率大幅度提 高，總的表觀電流效率僅為1500%，電能消耗效率為8900g/kwh，是以電解制備氫自由基的 人工光合作用的效率的近100倍。
[0036] 4.本發(fā)明可以避免植物光合作用的一系列復(fù)雜的酶催化反應(yīng)，又能夠像植物一 樣，能利用太陽光將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明電場誘導(dǎo)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038] 圖中設(shè)備名稱及序號：
[0039] 1.陽極室；2.陽極板；3.隔膜；4.陰極室；5.陰極板。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 組裝電場誘導(dǎo)反應(yīng)器，如圖1所示：所述陽極室1內(nèi)安裝有陽極板2,陰極室4內(nèi)安 裝有陰極板5,陽極室1和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為鈦金屬電極，陰極板5 為鎳鐵鉻合金電極，隔膜為陽離子交換膜。向陰極室4加水，并用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7. 5， 加入硝酸鎳作為催化劑；敞開陰極室4,在常溫常壓條件下，讓該水溶液自動(dòng)吸收大氣中的 CO2。將陽極室1插入陰極室4中，并將適量的碳酸鈉水溶液注入陽極室4。通過導(dǎo)線直流 電源器，檢查電路后，選用輸出電壓為5. 0V，控制電流密度使之小于lOmA/cm2)，當(dāng)陰極面積 為12. 5cm2，總電流約為0. 03mA時(shí)，連續(xù)反應(yīng)6天后，得到有機(jī)聚合物112. 6mg，經(jīng)過NMR、MS 和FTIR分析，該有機(jī)聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和 草酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 組裝電場誘導(dǎo)反應(yīng)器，如圖1所示：所述陽極室1內(nèi)安裝有陽極板2,陰極室4內(nèi) 安裝有陰極板5,陽極室1和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為石墨電極，陰極板5 為鎳電極，隔膜為微濾膜。向陰極室4加水，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7. 2,加入硝酸鉻作 為催化劑；敞開陰極室4,在常溫常壓條件下，讓該水溶液自動(dòng)吸收大氣中的CO2。將陽極室 1插入陰極室4中，并將適量的氫氧化鈉水溶液注入陽極室4。通過導(dǎo)線直流電源器，檢查 電路后，選用輸出電壓為2. 0V，控制電流密度使之小于lOmA/cm2)，當(dāng)陰極面積為12. 5cm2， 總電流約為〇. 〇3mA時(shí)，連續(xù)反應(yīng)6天后，得到有機(jī)聚合物101. 3mg，經(jīng)過NMR、MS和FTIR分 析，該有機(jī)聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和草酸-乙 二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 組裝電場誘導(dǎo)反應(yīng)器，如圖1所示：所述陽極室1內(nèi)安裝有陽極板2,陰極室4內(nèi) 安裝有陰極板5,陽極室1和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為氧化釕電極，陰極板 5為鎳鉻合金電極，隔膜為納濾膜。向陰極室4加水，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8. 0,加入 硝酸鐵作為催化劑；敞開陰極室4,在常溫常壓條件下，讓該水溶液自動(dòng)吸收大氣中的C02。 將陽極室1插入陰極室4中，并將適量的氫氧化鈉水溶液注入陽極室4。通過導(dǎo)線直流電源 器，檢查電路后，選用輸出電壓為12. 0V，控制電流密度使之小于lOmA/cm2)，當(dāng)陰極面積為 12. 5cm2，總電流約為0. 03mA時(shí)，連續(xù)反應(yīng)6天后，得到有機(jī)聚合物121. 8mg，經(jīng)過NMR、MS和 FTIR分析，該有機(jī)聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和草 酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 組裝電場誘導(dǎo)反應(yīng)器，如圖1所示：所述陽極室1內(nèi)安裝有陽極板2,陰極室4內(nèi) 安裝有陰極板5,陽極室1和陰極室4之間用隔膜3隔離。陽極板2為氧化鉈電極，陰極板 5為鎳金屬電極，隔膜為陽離子交換膜。向陰極室4加水，加入硫酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?；將反?yīng) 器密封在一個(gè)壓力容器中，將燃燒鍋爐尾氣經(jīng)除塵后注入壓力容器中，加壓到0. 5MPa，在室 溫條件下，讓CO2溶解于水，得到較高濃度的碳酸水溶液。將陽極室1插入陰極室4中，并將 適量的水溶液注入陽極室4。通過導(dǎo)線直流電源器，檢查電路后，選用輸出電壓為3. 0V，控 制電流密度使之小于lOmA/cm2)，當(dāng)陰極面積為12. 5cm2，總電流約為0. 03mA時(shí)，連續(xù)反應(yīng)6 天后，得到有機(jī)聚合物136. 6mg，經(jīng)過NMR、MS和FTIR分析，該有機(jī)聚合物含有草酸-乙二 醇-2- α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和草酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
【權(quán)利要求】
1. 一種電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征是：以水和CO 2為基礎(chǔ)原 料，以電場誘導(dǎo)反應(yīng)器為反應(yīng)設(shè)備，利用電場誘導(dǎo)作用，使水解離，生成氫自由基和羥基自 由基；以過渡金屬離子為催化劑，使羥基自由基轉(zhuǎn)化為水和氧氣；在水溶液體系中，水和CO 2 反應(yīng)生成碳酸，碳酸與氫自由基反應(yīng)生成草酸，草酸及其衍生物繼續(xù)與氫自由基反應(yīng)生成 有機(jī)聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征是，包 括以下化學(xué)反應(yīng)： (1) 電場誘導(dǎo)使水解離，生成氫自由基和羥基自由基，化學(xué)反應(yīng)方程式為： H2O - · H + · OH ; (2) 在過渡金屬離子催化劑的作用下，羥基自由基轉(zhuǎn)化為水和氧氣，化學(xué)反應(yīng)方程式 為： 4. OH - 2H20 + O2 ; (3) 水和CO2反應(yīng)生成碳酸，化學(xué)反應(yīng)方程式為： H2O + CO2 - H2CO3 ; (4) 氫自由基與碳酸反應(yīng)生成草酸，化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2. H + 2H2C03 - H2C2O4 + 2H20 ; (5) 草酸與高能氫原子反應(yīng)，生成乙二醛，化學(xué)反應(yīng)方程式為： 4. H + H2C2O4 - H2C2O2 + 2H20 ; (6) 草酸和乙二醛反應(yīng)，生成有機(jī)聚合物，化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2n · H+ nH2C204 +n H2C2O2 - H(OCOCOOCH2CH2)n OH + (n-1) H2O ; 2n · H+2H (OCOCOOCH2CH2)n OH - H(OCOCH(OH)OCH2CH2)n OH。
3. 根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征 是：所述的CO2為大氣中的CO 2或燃燒鍋爐尾氣的CO2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征 是：所述的水溶液為純水或自來水吸收CO 2形成的酸性溶液，或水添加碳酸銨、碳酸氫銨、碳 酸鈉或氫氧化鈉形成的堿性稀溶液，水溶液的pH值為6. 5-8. 0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征 是：所述的電場誘導(dǎo)反應(yīng)器包括陽極室（1)和陰極室（4)，所述陽極室（1)內(nèi)安裝有陽極板 (2)，陰極室（4)內(nèi)安裝有陰極板（5)，陽極室（1)和陰極室（4)之間用隔膜（3)隔離。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征 是：所述過渡金屬離子為鈦、鎳、鐵或鉻離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征 是：所述的電場誘導(dǎo)反應(yīng)器的電源工作電壓為2. 0-12. 0V。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特 征是：所述的有機(jī)聚合物包括草酸-乙二醇-2-α -羥基乙酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物和草 酸-乙二醇結(jié)構(gòu)的聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征是：所 述的陽極板為金屬鈦電極、石墨電極或金屬氧化物電極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征是： 所述的陰極板為金屬鎳電極、鎳鉻合金電極或鎳鐵鉻合金電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電場誘導(dǎo)使水和CO2轉(zhuǎn)化成有機(jī)聚合物的方法，其特征是： 所述的隔膜為微濾膜、納濾膜或陽離子交換膜。
【文檔編號】C25B3/04GK104213148SQ201410269447
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】農(nóng)光再, 陳溢一, 李明, 周宗文 申請人:廣西大學(xué)