一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，包括金微球、氮化鈦納米管陣列和氮化鈦基片；所述的金微球均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列的管口表面，金微球單層均勻分布，相鄰金微球之間均勻間隔分離而不聚集堆積；氮化鈦納米管陣列垂直排列在氮化鈦基片上面，氮化鈦納米管管底與氮化鈦基片表面連接并形成一整體結(jié)構(gòu)。還提供了該復(fù)合材料的制備方法及其在無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。該復(fù)合材料采用脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于放大實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，且復(fù)合材料的形貌規(guī)則可控，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，電化學(xué)制備方法和電化學(xué)傳感器應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬微納米粒子具有良好的性能，在光學(xué)、催化以及生物傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。金顆粒的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)控制以及相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)一直是材料科學(xué)以及相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。就金顆粒而言，表面等離子基元共振與強(qiáng)消光強(qiáng)散射是其最突出的特性，由于金顆粒具有表面等離子體共振效應(yīng)，可以應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)以及高靈敏性傳感器和光波導(dǎo)器件。然而，金微納米顆粒在分散相介質(zhì)中很容易相互團(tuán)聚形成粒徑大小不均一的聚集體而使其應(yīng)用受限，通常將金顆粒與碳納米管、金屬氧化物以及聚合物等材料進(jìn)行復(fù)合，以便得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的復(fù)合材料。氮化鈦納米材料是一種具有良好的物理、化學(xué)、機(jī)械和電特性的材料，表現(xiàn)出熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及良好的導(dǎo)電性和生物相容性等，且氮化鈦納米材料的合成工藝較為簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格便宜，氮化鈦納米材料已被廣泛應(yīng)用于在氫氣貯存、超級(jí)電容器以及生物傳感器等領(lǐng)域。金顆粒和氮化鈦納米陣列的復(fù)合材料同時(shí)具備這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，因此，金顆粒和氮化鈦納米陣列形成復(fù)合材料，可以解決金顆粒不 均勻團(tuán)聚而形成大聚集體的問(wèn)題，同時(shí)提供所述復(fù)合材料的一種簡(jiǎn)單制備方法。
[0003]本發(fā)明提供一種金微球修飾氮化鈦納米管陣列的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料是由金微球和氮化鈦納米管陣列復(fù)合而成，而金微球是由金納米顆粒聚集而成的、粒徑為亞微米級(jí)的球形顆粒，金微球均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列的管口表面，金微球單層均勻分布，金微球相互之間均勻間隔分離而不聚集堆積，粒徑呈現(xiàn)窄分布。所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器，并進(jìn)行過(guò)氧化氫的檢測(cè)應(yīng)用，且復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單可行，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)生產(chǎn)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，包括金微球
(1)、氮化鈦納米管陣列(2)和氮化鈦基片(3);所述的金微球(I)均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列(2)的管口表面，金微球單層均勻分布，相鄰的金微球(I)之間均勻間隔分離而不聚集堆積；氮化鈦納米管陣列(2)垂直排列在氮化鈦基片(3)上面，氮化鈦納米管陣列
(2)管底與氮化鈦基片(3)表面連接并形成一整體結(jié)構(gòu)。
[0006]其中，所述的金微球(I)的粒徑為220_600nm，由納米金顆粒聚集而成；所述納米金顆粒的粒徑為20-50nm。[0007]其中，所述氮化鈦納米管陣列(2)的管內(nèi)徑80nm，管壁厚度IOnm ;所述氮化鈦基片
(3)的厚度為50-200 μ m。
[0008]本發(fā)明還提供了上述金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)恒電壓陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管陣列:在二電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以鈦片作為陽(yáng)極、鉬片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合液為反應(yīng)電解液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)制得二氧化鈦納米管陣列；
[0010](2)高溫煅燒處理:將二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒處理，形成銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列；
[0011](3)高溫氮化處理:將銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，得到有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列；
[0012](4)脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以氮化鈦納米管陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氯金酸與硫酸的混合水溶液作為電解液，采用脈沖電流法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，即得。
[0013]步驟(1)中，所述恒電壓陽(yáng)極氧化法條件為:氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為2_3h，反應(yīng)溫度為25°C,反應(yīng)電解液中，乙二醇和蒸懼水的體積比為99:1,氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.2-0.3%。
[0014]步驟(2)中，高溫煅燒處理溫度為450°C，時(shí)間為2_3h。
[0015]步驟(3)中，高溫氮化處理?xiàng)l件為:氨氣濃度為99.6%，氨氣流量為30-50mL/min ；升溫速率為:從室溫到300oC為5oC/min,從300到700oC為2oC/min,從700到900oC為loC/min ;反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h。
[0016]步驟(4)中，脈沖電流法具體為:脈沖電流波形為具有電流增量的矩形波，在多電流階躍模式下，步驟1，設(shè)定起始電流密度為10mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,然后在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟2,電流密度增加至15mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟3，電流密度再增加至20mA/cm2，持續(xù)時(shí)間0.ls，再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟1、2、3為一個(gè)周期，脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)持續(xù)8-32個(gè)周期，以氯金酸與硫酸的混合水溶液，其中，氯金酸的濃度為1.0-1.5mmol/L,硫酸的濃度為0.1-0.2mmol/L。
[0017]具體而言，本發(fā)明提供的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備工藝流程詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2。首先，基于恒電壓陽(yáng)極氧化法過(guò)程(A)，鈦片(I)轉(zhuǎn)化成二氧化鈦納米管陣列(2):在二電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，鈦片作為工作陽(yáng)極，鉬片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合液為反應(yīng)電解液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)制備得到有序結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列；其次，采用高溫煅燒處理二氧化鈦納米管陣列:將制備所得的二氧化鈦納米管陣列材料置于馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒處理，形成銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列；然后，采用高溫氮化處理工藝(B)，二氧化鈦納米管陣列(2)轉(zhuǎn)化成氮化鈦納米管陣列(3):將二氧化鈦納米管陣列放置在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，得到有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列；最后，采用脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)工藝，氮化鈦納米管陣列(3)轉(zhuǎn)化成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料(4):在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以氮化鈦納米管陣列作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，氯金酸與硫酸的混合水溶液作為電解液，采用脈沖電流法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，并將合成樣品用蒸餾水充分洗滌后自然干燥，得到金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明還提供了以上所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料在無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明還提供了以上所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料在過(guò)氧化氫檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0020]有益效果:本發(fā)明的提供的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料采用脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料的形貌規(guī)則可控，制備工藝簡(jiǎn)單可行，易于放大實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0021]具體而言，所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料是由金微球和氮化鈦納米管陣列相互復(fù)合而成，而金微球由金納米顆粒聚集而成，金微球均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列的管口表面，金微球單層均勻分布，金微球相互之間均勻間隔分離而不聚集堆積，粒徑呈現(xiàn)窄分布。所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器，并應(yīng)用于過(guò)氧化氫的檢測(cè)，且復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單可行，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖(其中，1為金微球，2為氮化鈦納米管陣列，3為氮化鈦基片)。
[0023]圖2為金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法工藝流程圖(I為鈦片，2為二氧化鈦納米管陣列，3為氮化鈦納米管陣列，4為金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料；A為恒電壓陽(yáng)極氧化工藝，B為高溫氮化處理工藝，C為脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)工藝)。
[0024]圖3為脈沖電流法的矩形脈沖波形圖。
[0025]圖4為氮化鈦納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖5為8循環(huán)周期制備得到的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0027]圖6為16循環(huán)周期制備得到的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0028]圖7為32循環(huán)周期制備得到的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0029]圖8為8循環(huán)周期制備得到的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的能量色散X射線圖。
[0030]圖9為8循環(huán)周期制備得到的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0031]圖10為金微球- 氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的計(jì)時(shí)電流曲線。
[0032]圖11為金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解。
[0034]實(shí)施例1
[0035]金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下:
[0036](I)恒電壓陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管陣列:在二電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以鈦片作為陽(yáng)極、鉬片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合液為反應(yīng)電解液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)制得二氧化鈦納米管陣列；所述恒電壓陽(yáng)極氧化法條件為:氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)電解液中，乙二醇和蒸餾水的體積比為99:1，氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。
[0037](2)高溫煅燒處理:將二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中450°C高溫煅燒2h，形成銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列。
[0038](3)高溫氮化處理:將銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，得到有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列；高溫氮化處理?xiàng)l件為:氨氣濃度為99.6%，氨氣流量為50mL/min ;升溫速率為:從室溫到300oC為5oC/min，從300到700oC為2oC/min，從700到900oC為loC/min ;反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間為lh，制得的有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖4。
[0039](4)脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以氮化鈦納米管陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氯金酸與硫酸的混合水溶液作為電解液，其中氯金酸的濃度為l.0mmol/L，硫酸的濃度為0.1mmoVL0采用脈沖電流法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，產(chǎn)品用蒸餾水充分洗滌后自然干燥，即得；脈沖電流法具體為，見(jiàn)圖3:在多電流階躍模式下，步驟1，設(shè)定起始電流密度為lOmA/cm2，持續(xù)時(shí)間0.ls，然后在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟2，電流密度增加至15mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟3,電流密度再增加至20mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.ls，再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟1、2、3為一個(gè)周期，脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)持續(xù)8個(gè)周期。
[0040]表征和測(cè)試制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料。
[0041]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖5，其中，金微球的粒徑大小為220-250nm。
[0042]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的能量色散X射線譜圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖8， 其中，金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料中氮元素的重量百分比為27.84%，鈦元素的重量百分比為68.89%,金元素的重量百分比為3.27%。
[0043]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的X射線衍射圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖9，其中，說(shuō)明書(shū)附圖9A為金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的X射線衍射圖，說(shuō)明書(shū)附圖9B為氮化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#38-1420，說(shuō)明書(shū)附圖9C為金的標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#04_0784 ;說(shuō)明書(shū)附圖9A中以.標(biāo)記的氮化鈦特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#38-1420 —致，以鬱標(biāo)記的金的特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#04-0784 —致。
[0044]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1。所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料包括金微球(I)、氮化鈦納米管陣列(2)和氮化鈦基片(3)三部分構(gòu)成，金微球(I)均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列(2)的管口表面，氮化鈦納米管陣列(2)垂直排列在氮化鈦基片(3)上面，氮化鈦納米管陣列(2)管底與氮化鈦基片(3)表面直接相互連接并且形成一整體結(jié)構(gòu)。所述的金微球由金納米顆粒聚集而成，金微球均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列的管口表面，金微球單層均勻分布，金微球相互之間均勻間隔分離而不聚集堆積，粒徑分布窄。
[0045]實(shí)施例2
[0046]金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下:
[0047](I)恒電壓陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管陣列:在二電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以鈦片作為陽(yáng)極、鉬片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合液為反應(yīng)電解液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)制得二氧化鈦納米管陣列；所述恒電壓陽(yáng)極氧化法條件為:氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)電解液中，乙二醇和蒸餾水的體積比為99:1，氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。
[0048](2)高溫煅燒處理:將二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中450°C高溫煅燒3h，形成銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列。
[0049](3)高溫氮化處理:將銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，得到有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列；高溫氮化處理?xiàng)l件為:氨氣濃度為99.6%，氨氣流量為30mL/min ;升溫速率為:從室溫到300oC為5oC/min，從300到700oC為2oC/m in，從700到900oC為loC/min ;反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，制得的有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖4。
[0050](4)脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以氮化鈦納米管陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氯金酸與硫酸的混合水溶液作為電解液，其中氯金酸的濃度為1.5mmol/L，硫酸的濃度為0.2mmol/L。采用脈沖電流法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，產(chǎn)品用蒸餾水充分洗滌后自然干燥，即得；脈沖電流法的矩形脈沖波形圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖3，脈沖電流法具體為:脈沖電流波形為具有電流增量的矩形波，在多電流階躍模式下，步驟1，設(shè)定起始電流密度為10mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,然后在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟2,電流密度增加至15mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟3,電流密度再增加至20mA/cm2,持續(xù)時(shí)間
0.ls，再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟1、2、3為一個(gè)周期，脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)持續(xù)8個(gè)周期。
[0051]實(shí)施例3
[0052]與實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于:步驟4中的“整個(gè)沉積過(guò)程中脈沖電流持續(xù)8個(gè)周期”調(diào)整為“整個(gè)沉積過(guò)程中脈沖電流持續(xù)16個(gè)周期”。
[0053]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖6，其中，金微球的粒徑大小為300-350nm。
[0054]實(shí)施例4
[0055]與實(shí)施例1基本相同，不同之處僅在于:步驟4中的“整個(gè)沉積過(guò)程中脈沖電流持續(xù)8個(gè)周期”調(diào)整為“整個(gè)沉積過(guò)程中脈沖電流持續(xù)32個(gè)周期”。
[0056]制得的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖7，其中，金微球的粒徑大小為550-600nm。[0057]實(shí)施例5
[0058]本發(fā)明所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器，并進(jìn)行過(guò)氧化氫檢測(cè)應(yīng)用，測(cè)試方法如下:
[0059] 在三電極體系中，以pH = 6.8的磷酸鹽緩沖液為工作電解液，金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電化學(xué)工作站(CHI760D)進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試，設(shè)定測(cè)定電位為-0.6V，根據(jù)計(jì)時(shí)電流測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)濃度線性范圍。所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料應(yīng)用于無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器，無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的計(jì)時(shí)電流曲線，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖10。無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖11，計(jì)算得到無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器的檢測(cè)靈敏度為772.84 μ A Hir1CnT2,檢測(cè)濃度線性范圍為0-3.2mM，線性相關(guān)系數(shù)為 R2 = 0.9996。
【權(quán)利要求】
1.一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于:包括金微球(I)、氮化鈦納米管陣列(2)和氮化鈦基片(3);所述的金微球(I)均勻且獨(dú)立附著在氮化鈦納米管陣列(2)的管口表面，金微球(I)單層均勻分布，相鄰的金微球(I)之間均勻間隔分離而不聚集堆積；氮化鈦納米管陣列(2)垂直排列在氮化鈦基片(3)上面，氮化鈦納米管陣列(2)管底與氮化鈦基片(3)表面連接并形成一整體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于:所述的金微球(I)具有亞微米級(jí)的粒徑尺度,金微球(I)的粒徑為220-600nm，由金納米顆粒聚集而成；所述的金納米顆粒的粒徑為20-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料，其特征在于:所述的氮化鈦納米管陣列(2)的管內(nèi)徑為80nm，管壁厚度為IOnm ;所述的氮化鈦基片(3)的厚度為50-200 μ m。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)恒電壓陽(yáng)極氧化法合成二氧化鈦納米管陣列:在二電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以鈦片作為陽(yáng)極、鉬片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合液為反應(yīng)電解液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)制得二氧化鈦納米管陣列； (2)高溫煅燒處理:將二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒處理，形成銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列； (3)高溫氮化處理:將銳鈦礦晶體相的二氧化鈦納米管陣列置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化處理，得到有序結(jié)構(gòu)的氮化鈦納米管陣列； (4)脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)合成金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以氮化鈦納米管陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氯金酸與硫酸的混合水溶液作為電解液，采用脈沖電流法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的恒電壓陽(yáng)極氧化法條件為:氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為2-3h，反應(yīng)溫度為25°C,反應(yīng)電解液中，乙二醇和蒸懼水的體積比為99:1,氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，高溫煅燒處理溫度為450°C，時(shí)間為2-3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，高溫氮化處理?xiàng)l件為:氨氣濃度為99.6%，氨氣流量為30-50mL/min ;升溫速率為:從室溫到300oC為5oC/min,從300到700oC為2oC/min,從700到900oC為1C/min ;反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，脈沖電流法具體為:脈沖電流波形為具有電流增量的矩形波，在多電流階躍模式下，步驟I，設(shè)定起始電流密度為10mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,然后在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟2,電流密度增加至15mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟3,電流密度再增加至20mA/cm2,持續(xù)時(shí)間0.1s,再在OmA/cm2下持續(xù)0.1s ;步驟1、2、3為一個(gè)周期，脈沖電流法電化學(xué)沉積反應(yīng)持續(xù)8-32個(gè)周期，以氯金酸與硫酸的混合水溶液，其中，氯金酸的濃度為1.ο-l.5mmol/L,硫酸的濃度為0.1-0.2mmol/L。
9.權(quán)利要求1至3所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料在無(wú)酶過(guò)氧化氫電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求1至3所述的金微球-氮化鈦納米管陣列復(fù)合材料在過(guò)氧化氫檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C25D3/48GK103952763SQ201410207021
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】謝一兵, 王瑋 申請(qǐng)人:東南大學(xué)