一種電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熔鹽電解【技術領域】。本發(fā)明的電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法，在電解槽中建立密度不同的三個穩(wěn)定液體層，分別是一輕相含鈣熔鹽，密度大于金屬鈣；一重相含鈣熔鹽，密度大于輕相含鈣熔鹽；以及密度處于重相和輕相之間的熔融鈣合金中間相；以熔融鈣合金中間相作為雙極性電極，所述熔融鈣合金中間相與重相含鈣熔鹽接觸的一面作為液態(tài)陰極溶解電積產(chǎn)生的金屬鈣，同時與輕相含鈣熔鹽接觸的一面作為可溶性陽極，使得重相含鈣熔鹽中的鈣元素以金屬鈣形式在陰極析出。本發(fā)明在一個電解槽內(nèi)實現(xiàn)了金屬鈣的電積與精煉的同時運行，并且通過中間相實現(xiàn)重相與輕相的物理隔離和對雜質(zhì)的容納，提高了金屬鈣最終產(chǎn)品的純度。
【專利說明】一種電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于熔鹽電解【技術領域】，具體地，涉及一種電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法。
【背景技術】
[0002]金屬鈣和高純鈣在冶金、石油化工、電池能源等領域均有廣泛的應用。作為許多高純金屬和稀土材料的還原劑，金屬鈣的純度直接影響所得產(chǎn)品的純度，因此高純金屬鈣的制備具有非常實際的意義。
[0003]傳統(tǒng)上，工業(yè)上制備金屬鈣的方法主要為電解法和熱還原法。熱還原法主要是鋁熱還原法和硅熱還原法。利用高溫和高真空下金屬鈣的易揮發(fā)特性將金屬鈣產(chǎn)品收集出來。由于反應的苛刻要求，對反應器的性能和壽命產(chǎn)生很大影響。而且，金屬鈣的收率很低，僅為55%-72%。整個生產(chǎn)工藝屬于非連續(xù)、非自動化生產(chǎn)，殘渣量大，工人體力勞動繁重。
[0004]電解法基于金屬鈣與雜質(zhì)元素不同的還原電位，在陰極上選擇性沉積。目前，國內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈣主要采用氯化鈣為主體的熔鹽電解體系。根據(jù)陰極形狀不同，可以分為接觸陰極和液體陰極兩種。接觸陰極法產(chǎn)生的金屬鈣浮于陰極區(qū)表面，被陰極棒冷卻成固體并逐漸提升。而液體陰極法通常是以低熔點的銅鈣合金液體作陰極，電解氯化鈣熔體制取富鈣的鈣銅合金。所得鈣銅合金經(jīng)蒸餾后獲得金屬鈣。目前情況來看，接觸陰極法由于金屬鈣在熔鹽中溶解度高等原因，導致電流效率較低(50%左右)，基本被液體陰極法取代。而液體陰極法雖然電流效率較高(70%-80%)，但同樣存在熔鹽原料和電極體系帶入中的雜質(zhì)(鐵、鋅、鋁、鎂、硅等)在產(chǎn)物中積累的問題，仍然需要經(jīng)過附加真空蒸餾工序進行純化。因此也存在著能耗較高，工序復雜的問題。
[0005]電解精煉是一種利用元素的電化學電位差異獲得高純金屬的方法。在電解池中使陽極粗金屬溶解，還原電位比目標金屬高的元素不溶解而留在原地，還原電位比目標元素低的金屬溶解形成離子但不在陰極析出。最終在陰極得到純度很高的金屬。典型的包括銅、鋁、鉛、鋅等都使用電解精煉方法。
[0006]美國礦務局1990年曾經(jīng)提出一種電解精煉制備金屬鈣的方法。他們利用石墨為陽極，以錫為陰極，在650°C下電解氯化鈣和氯化鉀的混合熔鹽獲得Ca-Sn合金，然后以得到的Ca-Sn合金作為陽極，在850°C下電解氯化鈣和氟化鈣的混合熔鹽，可以獲得純度為99.2%的金屬鈣。
[0007]該方法提出了一種很好的思路，即通過電解制備中間合金，然后用電解精煉的方法進行純化。但該技術仍然存在不少缺點。例如:
[0008]1、電解制備與電解精煉在兩套不同的設備進行，導致加熱能耗增加，空間利用率低。而且，電解和精煉都需要分別提供電流，電耗增加；
[0009]2、隨著電解進行，鈣錫合金中鈣的含量逐漸增加，導致電解析出金屬鈣的電位也逐漸增加，電耗增大。
[0010] 3、由于金屬鈣的密度低于熔鹽，且金屬鈣在熔鹽中有較大的溶解度，該方法設計的鈣錫合金沉于底部的結構不利于電流效率的提聞。
[0011]4、金屬鈣的密度也顯著低于中間合金，容易在中間合金上層聚集。如果產(chǎn)生的金屬鈣不能及時進入合金，很容易形成金屬鈣珠向上漂浮到陽極區(qū)，不但干擾了陽極運行，更重要的是降低了電流效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明基于對當前技術的分析，為了克服現(xiàn)有技術的不足，設計了一種新型方法，分別使用密度相差較大的兩種含鈣熔鹽分為重相和輕相。由于金屬鈣的密度顯著低于輕相，因此可以通過添加密度較大的合金元素來調(diào)整含金屬鈣的熔融合金的密度，使之密度介于重相和輕相之間，稱之為中間相。
[0013]中間相(合金層)作為雙極性電極，在與重相接觸的一面扮演陰極，在與輕相接觸的一面扮演陽極。由此將整個反應區(qū)域分為三個部分，分別為電解區(qū)，中間區(qū)和精煉區(qū)。
[0014]電解過程中，鈣離子從重相遷移到中間相表面還原形成金屬鈣，并溶于中間相。然后在輕相接觸面，金屬鈣失去電子變成離子，最后在金屬鈣層再次析出。
[0015]具體地，本發(fā)明的電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法，包括以下步驟:
[0016]I)在電解槽中建立密度不同的三個穩(wěn)定液體層，分別是一輕相含鈣熔鹽，密度大于金屬鈣；一重相含鈣熔鹽，密度大于輕相含鈣熔鹽；以及密度處于重相和輕相之間的熔融鈣合金中間相；其中的重相含鈣熔鹽與輕相含鈣熔鹽不直接接觸；
[0017]2)在重相含鈣熔鹽中加入陽極，在輕相含鈣熔鹽中加入陰極；
[0018]3)通過電極施加直流電流，以熔融鈣合金中間相作為雙極性電極，所述熔融鈣合金中間相與重相含鈣熔鹽接觸的一面作為液態(tài)陰極溶解電積產(chǎn)生的金屬鈣，同時與輕相含鈣熔鹽接觸的一面作為可溶性陽極，使得重相含鈣熔鹽中的鈣元素可以穿過中間相轉移到輕相中，并以金屬鈣形式在陰極析出。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)金屬鈣的方法，所述重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽中含有鈣離子，所述熔融鈣合金中間相含有金屬鈣。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)金屬鈣的方法，所述重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽中均還可以含有非鈣陽離子。所述非鈣陽離子可以優(yōu)選為鋇離子、鍶離子、鉀離子或鋰離子。其中，所述輕相含鈣熔鹽中不含有比鈣離子更容易被電解還原的物質(zhì)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)金屬鈣的方法，優(yōu)選地，本發(fā)明所述的重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽中，陰離子可以是鹵素陰離子或氧離子。
[0022]本發(fā)明所述重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽的密度可以通過改變其組成進行調(diào)控。
[0023]眾所周知的，本發(fā)明所述電解槽的溫度應當保證在整個電解過程中，重相含鈣熔鹽、熔融鈣合金中間相以及輕相含鈣熔鹽均保持完全熔化和穩(wěn)定分層狀態(tài)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)金屬鈣的方法，所述熔融鈣合金中間相含金屬鈣和重質(zhì)金屬，所述熔融鈣合金中間相的密度通過調(diào)整金屬鈣和重質(zhì)金屬的比例進行調(diào)控。所述重質(zhì)金屬可以優(yōu)選為鋁、錫、鎳或銅。
[0025]本發(fā)明在一個電解槽內(nèi)實現(xiàn)了金屬鈣的電積與精煉同時運行，并且通過中間相實現(xiàn)重相與輕相之間的物理隔離和對雜質(zhì)的容納，提高了金屬鈣最終產(chǎn)品的純度。
[0026]具體地，本發(fā)明的優(yōu)點在于:[0027]1、由于中間相與重相的接觸面為陰極，中間相浮在上面。即便承受較大的電流，來不及溶解的金屬鈣仍然會處于重相和中間相之間，不容易漂到陽極附近，造成電流效率的損失。
[0028]2、金屬鈣溶于重相形成的溶液密度比單純的重相更輕，因此會在中間相下方形成一個密度梯度，密度越大，金屬鈣含量越低。因此有助于減少金屬鈣溶解并擴散到陽極的損失。
[0029]3、金屬鈣的密度比中間相輕，有助于迅速穿過中間相(自然流動)，并在中間相-輕相接觸面失去電子進入輕相。在輕相中同樣存在上輕(富集)下重(稀薄)的密度和濃度梯度，有助于金屬鈣迅速融入最上層的純鈣層。
[0030]4、在陽極區(qū)，比鈣難還原的元素(例如鉀、鋇等)將保留在重相中，無法進入中間相。而比鈣容易還原的雜質(zhì)元素(例如鐵、硅等)可以中間相中還原析出，但在中間相和輕相的接觸面，這些雜質(zhì)將顯示出比鈣更難氧化的性質(zhì)，從而以雜質(zhì)形式容留在中間相。結果是通過中間相合金層實現(xiàn)了電解與精煉的同步進行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明的電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法示意圖。
[0032]附圖標識
[0033]1、陽極2、陰極3、重相4、中間相
[0034]5、輕相6、金屬鈣產(chǎn)品 7、擋板8、電解槽
【具體實施方式】
[0035]如圖1所示，在電解槽8中建立密度不同的三個穩(wěn)定液體層，分別是一輕相含鈣熔鹽(輕相5)，密度大于金屬鈣；一重相含鈣熔鹽(重相3)，密度大于輕相含鈣熔鹽；以及密度處于重相和輕相之間的熔融鈣合金中間相(中間相4);其中，重相含鈣熔鹽與輕相含鈣熔鹽不直接接觸，由中間相4與擋板7分隔；在重相含鈣熔鹽中加入陽極1，在輕相含鈣熔鹽中加入陰極2 ;分別對重相含鈣熔鹽與輕相含鈣熔鹽通過電極施加直流電流，以熔融鈣合金中間相作為雙極性電極，所述熔融鈣合金中間相與重相含鈣熔鹽接觸的一面作為液態(tài)陰極溶解電解產(chǎn)生的金屬鈣，同時與輕相含鈣熔鹽接觸的一面作為可溶性陽極，使得重相含鈣熔鹽中的鈣元素可以穿過中間相轉移到輕相中，并以金屬鈣形式在陰極析出，獲得金屬鈣產(chǎn)品6。
[0036]這里所要說明的是，本發(fā)明附圖1所示的電解槽結構目的在于直觀地闡述本發(fā)明實施模式，不構成對 本發(fā)明實施方式的限制。顯而易見的，采用符合要求的其他結構的電解槽仍然可以實施本專利。
[0037]以下具體實施例僅用于說明本發(fā)明的電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的過程，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應的改變和變型，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
[0038]實施例1
[0039]以CaCl2和BaCl2為原料配制重相含鈣熔鹽，測得850℃時密度為2.588/0113。以純CaCl2為輕相含鈣熔鹽，測得850°C下密度為2.05g/cm3。以金屬銅和金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在850°C完全融化后密度為2.26g/cm3。在氬氣保護下，向溫度穩(wěn)定在850°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相。使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鐵棒陰極。通直流電電解。陰極逐漸產(chǎn)生金屬鈣漂浮在熔鹽表面。當金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.9%。
[0040]實施例2
[0041]以0&(:12和8&(:12為原料配制重相含鈣熔鹽，測得8501:時密度為2.588/0113。以CaCl2和LiCl為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得850°C時密度為1.87g/cm3。以金屬銅與金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在850°C時完全融化后的密度為2.20g/cm3。在氬氣保護下，向溫度穩(wěn)定在850°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相。使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鐵棒陰極。通直流電電解。陰極逐漸產(chǎn)生金屬鈣漂浮在熔鹽表面。當金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.9%。
[0042]實施例3
[0043]以0&(:12和8&(:12為原料配制重相含鈣熔鹽，測得8001:時密度為2.438/0113。以CaCl2和KCl為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得800°C時密度為1.80g/cm3。以金屬鋁與金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在800°C時完全融化后的密度為2.20g/cm3。在氬氣保護下，向溫度穩(wěn)定在800°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相。使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鐵棒陰極。通直流電電解。陰極逐漸產(chǎn)生金屬鈣漂浮在熔鹽表面。當金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.8%。
[0044]實施例4
[0045]以CaCl2和SrCl2為原料配制重相含鈣熔鹽，測得850°C時密度約為2.35g/cm3。以CaCl2^LiCl以及SrCl2為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得850°C下的密度為1.94g/cm3。以金屬招與金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在850 C時完全融化后的S度為2.20g/cm3。在1?氣保護下，向溫度穩(wěn)定在850°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相、輕相，使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，在陰極區(qū)注入純度超過99.9%的熔融金屬鈣，在金屬鈣中插入鐵棒，以鐵棒和金屬鈣共同構成陰極。通直流電電解。陽極產(chǎn)生的氯氣用抽氯機排出。當陰極的金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.8%。
[0046]實施例5 [0047] 以CaCl2XaO和CaF2為原料配制重相含鈣熔鹽，測得700°C時密度約為2.18g/cm3。以CaCl2和LiCl為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得700°C下的密度為1.62g/cm3。以金屬鎳與金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在700°C時完全融化后的密度為1.72g/cm3。在氬氣保護下，向溫度穩(wěn)定在700°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相，使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鐵管陰極。通直流電電解并及時補充重相中消耗的CaO。當中間相的雜質(zhì)積累到影響陰極金屬鈣的純度時，用管道抽走大部分中間相，并補充新鮮的不含雜質(zhì)的中間相。由于溫度低于金屬鈣的熔點，產(chǎn)生金屬鈣逐漸附著在陰極表面。當金屬鈣積累到一定程度以后取出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.8%。
[0048]實施例6
[0049]以CaCl2、KCl和BaF2為原料配制重相含鈣熔鹽，測得900°C時密度約為2.6g/cm3。以CaCl2和LiCl為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得900°C下的密度為1.53g/cm3。以金屬錫與鋁鈣合金配制中間相，調(diào)整比例使之在900°C時完全融化后的密度為1.66g/cm3。在氬氣保護下，向溫度穩(wěn)定在900°C的熔鹽電解槽中分別注入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相，使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鐵棒陰極。通直流電電解并及時向重相中補充消耗的CaO。陽極產(chǎn)生的廢氣用抽氣機排出，陰極產(chǎn)生金屬鈣漂浮在熔鹽表面。當金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到 99.6%。
[0050]實施例7
[0051]以CaCl2構成重相含鈣熔鹽，測得熔鹽在850°C時密度為2.05g/cm3。以CaCl2和LiCl為原料配制輕相含鈣熔鹽，測得850°C時密度為1.55g/cm3。以銅鈣合金與金屬鈣配制中間相，調(diào)整比例使之在850°C時完全融化后的密度為1.69g/cm3。在氬氣保護下，向850°C的熔鹽電解槽中分別加入已經(jīng)預先融化的重相，中間相，和輕相，使之形成穩(wěn)定的三層液體結構。在陽極區(qū)插入石墨陽極，陰極區(qū)的輕相中插入鈦棒陰極。通直流電電解并定期補充陽極消耗的CaCl2。陰極產(chǎn)生金屬鈣漂浮在熔鹽表面。當金屬鈣積累到一定程度以后用管道排出。經(jīng)測試金屬鈣產(chǎn)品純度達到99.8%。
【權利要求】
1.一種電積和精煉同步進行生產(chǎn)金屬鈣的方法，包括以下步驟: 1)在電解槽中建立密度不同的三個穩(wěn)定液體層，分別是一輕相含鈣熔鹽，密度大于金屬鈣；一重相含鈣熔鹽，密度大于輕相含鈣熔鹽；以及密度處于重相和輕相之間的熔融鈣合金中間相；其中的重相含鈣熔鹽與輕相含鈣熔鹽不直接接觸； 2)在重相含鈣熔鹽中加入陽極，在輕相含鈣熔鹽中加入陰極； 3)通過電極施加直流電流，以熔融鈣合金中間相作為雙極性電極，所述熔融鈣合金中間相與重相含鈣熔鹽接觸的一面作為液態(tài)陰極溶解電解產(chǎn)生的金屬鈣，同時與輕相含鈣熔鹽接觸的一面作為可溶性陽極，使得重相含鈣熔鹽中的鈣元素可以穿過中間相轉移到輕相中，并以金屬鈣形式在陰極析出。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽中含有鈣離子，所述熔融鈣合金中間相含有金屬鈣。
3.根據(jù)權利要求2所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述輕相含鈣熔鹽中不含有比鈣離子更容易被電解還原的物質(zhì)。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述重相含鈣熔鹽或輕相含鈣熔鹽中還含有非鈣陽離子。
5.根據(jù)權利要求4所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述非鈣陽離子為鋇離子、鍶離子、鉀離子或鋰離 子。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述熔融鈣合金中間相含金屬鈣和重質(zhì)金屬，所述熔融鈣合金中間相的密度通過調(diào)整金屬鈣和重質(zhì)金屬的比例進行調(diào)控。
7.根據(jù)權利要求6所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述重質(zhì)金屬為鋁、錫、鎳或銅。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的生產(chǎn)金屬鈣的方法，其特征在于，所述重相含鈣熔鹽和輕相含鈣熔鹽的密度通過改變其組成進行調(diào)控。
【文檔編號】C25C3/02GK103898553SQ201410113805
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權日:2014年3月25日
【發(fā)明者】張繪, 齊濤, 楊軒, 王碩, 郭九吉, 杜志華, 李永利 申請人:中國科學院過程工程研究所