操作電解單元的陽極和方法
【專利摘要】一種用于電解沉積工藝的陽極(1)，位于電解單元(4)中，所述電解單元具有用于保持電解液的單元壁(2)和單元底部(3)以及電解液供給裝置(6)，陽極包括用于支撐所述陽極的懸架條(7)，用于分配電流到所述陽極的傳導(dǎo)棒(8)，具有至少部分導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的陽極主體(9)，所述陽極主體允許電解液穿透并且至少部分地被電催化涂層覆蓋，與所述陽極(1)有關(guān)地布置有非導(dǎo)電元件(10、12、14)，其至少從一側(cè)被限制到所述陽極主體(9)的所述導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)所述非導(dǎo)電元件提供用于將所述陽極附接到所述電解單元(4)的裝置時(shí)非導(dǎo)電元件被布置在離所述電解液水平面(11)的距離A處。本發(fā)明也涉及操作在金屬的電解沉積中使用的電解單元的方法。
【專利說明】操作電解單元的陽極和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在電解沉積中使用的陽極的新的種類。本發(fā)明也涉及操作在金屬的電 解沉積中使用的電解單元的方法。
[0002] 電解沉積是溶于電解液的金屬在陰極上通過電流被還原的過程。在電解沉積中， 電流通過包含金屬值（metal value)的電解液溶液通過陽極，以使得隨著在電鍍過程中沉 積到陰極上而提取出金屬值。當(dāng)電流被施加到基于硫酸鹽的電解系統(tǒng)時(shí)，金屬淀積在陰極 的表面上并且水在陽極上分解形成酸和氧。電解沉積發(fā)生在包含以交替方式布置的多個(gè)陽 極和多個(gè)陰極的電解單元中。電解沉積的工業(yè)應(yīng)用需要在單個(gè)電解單元中的大量的陰極和 陽極。在電解沉積中使用的一種類型的陽極是鉛基陽極，鉛基陽極對(duì)淀積的銅的質(zhì)量有負(fù) 面作用。使用這種鉛基陽極的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是在電解沉積操作期間從陽極的表面釋放的 少量的鉛，其導(dǎo)致懸浮在電解液中的不期望的微粒。另外，鉛沉淀必須周期性（例如每45 到90天）地從單元底部清除，在這個(gè)時(shí)候電解沉積單元是不產(chǎn)生金屬的。
[0003] 在電解沉積過程中的一個(gè)問題是相當(dāng)高的單元電壓，導(dǎo)致增加的能量消耗。由于 在電解沉積中的高能量消耗和先前陽極的低耐腐蝕性，已經(jīng)需要研究在電解沉積中更好的 陽極材料。涂覆混合金屬氧化物（ΜΜ0)的陽極由在閥金屬襯底上的導(dǎo)電混合金屬氧化物涂 層組成，通常是鈦或者鎳。尺寸穩(wěn)定的陽極或者DSA?是眾所周知的涂覆ΜΜ0的陽極類 型。當(dāng)在基于硫酸鹽的電解沉積中使用涂覆ΜΜ0的陽極時(shí)，可以在比當(dāng)使用鉛基陽極時(shí)更 低的單元電壓處操作單元。一種類型的尺寸穩(wěn)定的陽極見于專利公開US4134806,其中想法 是通過使在邊沿區(qū)域中的DSA陽極結(jié)構(gòu)變厚以穩(wěn)定在DSA陽極和陰極之間的電流分布。公 開US 20100276281給出了用于電解沉積單元中的陽極。根據(jù)該公開，電極包括懸架條，包 括至少一個(gè)導(dǎo)體棒和襯底的電極主體，耦接懸架條和至少一個(gè)導(dǎo)體棒的連接，和隔離連接 的密封。電極包括懸架條，電極主體和襯底，懸架條包括至少一個(gè)凹孔，電極主體包括壓入 配合進(jìn)所述至少一個(gè)凹孔中的至少一個(gè)導(dǎo)體棒，和襯底耦接到導(dǎo)體棒。
[0004] 過去的研究開發(fā)工作集中在增加每裝置面積的銅電解沉積生產(chǎn)能力的方式，其直 接影響電解沉積過程的成本效益。為增加電解設(shè)備和單元的生產(chǎn)，增加在電解期間的電流 密度和在陰極上獲得高的銅的沉積速率是合乎需要的。陰極側(cè)的電流密度受限于淀積的銅 的質(zhì)量，這是由于在陰極上過電壓增加，隨著電流密度的增加更多的雜質(zhì)被淀積。另外，增 加電流密度也導(dǎo)致來自鉛陽極的鉛的腐蝕速率的增大，因而更多的鉛流通在電解液中，并 且鉛可以被包括在陰極中，要求增加清潔單元的頻率以控制鉛和減少生產(chǎn)率。
[0005] 由于包括起重機(jī)和剝離機(jī)的陰極加工裝置和電解裝置的高投資和操作成本，在所 謂的電解室中起重機(jī)和剝離機(jī)是結(jié)合的，已經(jīng)在提高精煉電解和提取/電解沉積電解兩者 的經(jīng)濟(jì)效率方面進(jìn)行了相當(dāng)時(shí)間的嘗試。這很大程度上取決于電解的效率以及陰極移動(dòng)的 次數(shù)并且因此取決于每個(gè)陰極淀積銅的量。一種降低電解室資本費(fèi)用的方式是通過增大陰 極的長(zhǎng)度，因此在不需要增大電流密度，裝置占地或者電解單元的數(shù)量的情況下提高每單 元的生產(chǎn)能力。
[0006] 公開W0 2005/080640給出了用于電化學(xué)電解或者精煉銅的工藝，其中發(fā)明的想 法是增大每個(gè)陰極的銅負(fù)載。為了增加這樣的工藝和裝置的經(jīng)濟(jì)效率，根據(jù)該公開，提出在 電解操作期間將至少一個(gè)陰極浸沒進(jìn)入電解液中至少1. 2米的長(zhǎng)度。
[0007] 當(dāng)使用大的長(zhǎng)度的陰極時(shí)仍然可能發(fā)生問題。當(dāng)與具有巨大的陰極（即大的長(zhǎng)度 的陰極）一起使用鉛陽極時(shí)，可能在電解沉積期間發(fā)生陽極的彎曲并且給工藝帶來短路。 尤其對(duì)于單元中的第一個(gè)和最后一個(gè)陽極可能存在問題，其中電流僅在陽極的一側(cè)流動(dòng)， 這可能給陽極帶來彎曲或者蠕變。彎曲導(dǎo)致短路數(shù)量的增加和低的電流效率。如果鉛陽極 和巨大的陰極一起使用，需要更頻繁的電解單元的維護(hù)以從單元中去除鉛沉淀。另外，對(duì)于 均勻的電流分布，從陰極以相等的距離定位陽極是有益的。為了避免這樣的問題或者難題， 需要開發(fā)與長(zhǎng)的陰極一起使用的新的種類的陽極，陽極具有剛性結(jié)構(gòu)并且在單元中位于正 確位置。
[0008] 本發(fā)明的目標(biāo)
[0009] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于電解沉積工藝的陽極，尤其當(dāng)陽極是和有大的長(zhǎng)度（1. 2 米或者更長(zhǎng)）"巨大的"陰極一起使用時(shí)，并且用于避免使在電解單元內(nèi)的陽極的位置穩(wěn)定 的難題。
[0010] 發(fā)明的簡(jiǎn)要說明
[0011] 本發(fā)明的陽極和方法的特征由獨(dú)立權(quán)利要求限定。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例在從屬權(quán) 利要求中限定。
[0012] 本發(fā)明給出了一種用于電解沉積工藝的陽極，位于電解單元中，所述電解單元具 有用于保持電解液的單元壁和單元底部以及電解液供給裝置。陽極包括用于支撐所述陽極 的懸架條，用于分配電流到所述陽極的傳導(dǎo)棒，具有至少部分導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的陽極主體，所述陽 極主體允許電解液穿透并且至少部分地被電催化涂層覆蓋，與所述陽極（1)相關(guān)地布置有 非導(dǎo)電元件，其至少從它的一側(cè)被限制到所述陽極主體的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)所述非導(dǎo)電元 件提供用于將所述陽極附接到所述電解單元的裝置時(shí)非導(dǎo)電元件被布置在離所述電解液 水平面的距離A處。通過使用本發(fā)明給出的陽極，在用于電解沉積的工藝中的許多問題可 以避免。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，長(zhǎng)度A被設(shè)置為在0.3-2米之間，其取決于電極的尺寸和工 藝參數(shù)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，陽極的非導(dǎo)電元件通過從電催化涂層排除所述陽極主 體的一部分而形成，例如從電催化涂層排除至少百分之2的陽極表面。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，非導(dǎo)電元件由附接于陽極主體的至少一個(gè)非導(dǎo)電物體 構(gòu)成。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，陽極通過位于單元底部、單元壁、電解液供給裝置或 者附接于鄰近陽極的陰極的錨定構(gòu)件附接到電解單元中。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，陽極主體的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)由網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)組成，優(yōu)選包括下列中的至少一 個(gè)：鈦，鎳，鉛，鉭，鋯或者鈮，并且電催化涂層由鉬族金屬氧化物或者金屬氧化物的混合物 組成。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，在非導(dǎo)電元件的上部和陽極底部表面之間的高度B 被設(shè)置為在〇. 05-0. 3米之間。
[0018] 本發(fā)明也描述了一種在金屬從具有單元壁和單元底部的電解單元中的電解液溶 液被電沉積在陰極表面上時(shí)，操作用在金屬的電解沉積中的電解單元的方法，電解單元包 含電解液，陽極和陰極在電解液中以交替方式浸沒，其中所述陽極通過懸架條被支撐在傳 導(dǎo)棒上，傳導(dǎo)棒分配電流到所述陽極，陽極主體具有允許電解液穿透的至少部分導(dǎo)電的結(jié) 構(gòu)和電催化涂層，所述陽極通過與所述陽極相關(guān)布置的非導(dǎo)電元件附接在所述電解單元 中，非導(dǎo)電元件至少從它的一側(cè)被限制到所述陽極主體的所述導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且非導(dǎo)電元件 被布置在離所述電解液水平面的距離A處。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，陽極通過錨定構(gòu)件附接 到電解單元底部。
[0019] 根據(jù)方法的不同實(shí)施例，陽極通過錨定構(gòu)件附接到電解單元壁，電解液供給裝置 或者鄰近陽極的陰極。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，電解液至少從單元中的兩個(gè)歧管供給，而另一個(gè)在單 元的底部。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，陽極可被用于金屬銅的電解沉積。
[0022] 使用根據(jù)本發(fā)明的陽極有許多優(yōu)點(diǎn)。陽極可以容易地附接在單元中，避免了陽極 彎曲，通過使用根據(jù)本發(fā)明的陽極在單元中的電解液達(dá)到良好的混合效果。并且陰極表面 上銅的生長(zhǎng)將更均勻。當(dāng)使用流通通過陽極且在單元中部垂直地供給電解液時(shí)，得到了良 好的電解液混合并且可以避免金屬離子濃度的梯度。通過利用電催化涂層僅僅覆蓋陽極的 部分表面來實(shí)現(xiàn)單元中的更好的陽極附接和錨定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 包括的附圖提供了本發(fā)明的進(jìn)一步理解并且構(gòu)成說明書的一部分，說明了本發(fā)明 的實(shí)施例并且和有助于說明本發(fā)明的原理的描述一起。在附圖中：
[0024] 圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的陽極，其中陽極的非導(dǎo)電部分是陽極主體的一 部分。
[0025] 圖2示出了陽極的另一個(gè)實(shí)施例，其中非導(dǎo)電元件附接于陽極。
[0026] 圖3a示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的陽極，其中錨定構(gòu)件位于電解單元底部。
[0027] 圖3b示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的陽極，其中錨定構(gòu)件位于電解單元壁上。
[0028] 圖3c示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的陽極，其中錨定構(gòu)件位于電解液供給裝置上。
[0029] 圖3d示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的陽極，其中非導(dǎo)電元件附接于陽極并且附接 于錨定構(gòu)件。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 現(xiàn)在詳細(xì)地參考本發(fā)明的實(shí)施例，其實(shí)例在附圖中示出。
[0031] 圖1和圖2示出了用于金屬（例如銅）的電解沉積的陽極1，位于具有的單元壁3 和單元底4的用于保持電解液5的電解單元2中。陽極包括懸架條7,用于在傳導(dǎo)棒8上支 撐陽極，傳導(dǎo)棒8分配電流到陽極，陽極主體9,具有允許電解液穿透的至少部分導(dǎo)電和電 催化涂層的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)距離A被設(shè)置為間隔0. 3-2米時(shí)，將與陽極1有關(guān)的非導(dǎo) 電元件1〇、12、14布置在離電解液表面11距離A處。這取決于使用的陽極的尺寸。非導(dǎo)電 元件10、12、14提供了用于將陽極1附接在電解單元4中的方法，當(dāng)使用長(zhǎng)的陽極和長(zhǎng)的陰 極時(shí)，這是重要的。當(dāng)使用長(zhǎng)的陰極時(shí)，重要的是陽極在它的位置是固定和剛性的，并且防 止陽極的可能的彎曲。非導(dǎo)電元件由不電氣導(dǎo)電的任何合適的材料組成并且可以根據(jù)工藝 需要選擇。非導(dǎo)電元件可以由若干塊或者由單塊組成。
[0032] 圖3a、3b、3c和3d描述了將陽極附接在電解單元4中的不同的方式。陽極的非導(dǎo) 電元件10、12、14提供了用于通過附接于非導(dǎo)電元件的錨定構(gòu)件13將陽極1附接在例如單 元底部3中，附接到壁2或者附接到電解液供給裝置6的方式。將陽極附接到在電解單元 中鄰近陰極也是可以的（在圖中未示出）。當(dāng)通過使用非導(dǎo)電元件將陽極附接于陰極，這意 味著非導(dǎo)電元件用作間隔物，間隔物已知用來對(duì)準(zhǔn)電極并且以固定距離彼此分離它們，以 使得電解處理進(jìn)行。用于附接陽極的一種方式出現(xiàn)于圖3b，當(dāng)錨定構(gòu)件13位于陽極的兩 側(cè)時(shí)，錨定構(gòu)件附接于非導(dǎo)電元件14并且從非導(dǎo)電元件14的另一側(cè)附接到電解單元壁2。 如出現(xiàn)于圖3c中的，通過把錨定構(gòu)件13附接到電解液供給裝置6,節(jié)約了在電解單元中的 空間。
[0033] 當(dāng)使用長(zhǎng)的陽極時(shí)，重要的是陽極是剛性的并且是直的并且放置于離相鄰陰極均 勻的距離。根據(jù)本發(fā)明，陽極可以通過支撐性的錨定構(gòu)件13錨定在電解單元4中，錨定構(gòu) 件13可以是任何形狀（例如V型領(lǐng)）并且適合于將它們附接到非導(dǎo)電元件10、12、14。電 解單元可以被用于若干金屬值的電解沉積。如在此處描述的電解沉積單元可以被配置用于 提取各種金屬值。圖3d示意性地示出了陽極，其中非導(dǎo)電元件12附接于陽極并且附接于 錨定構(gòu)件13。當(dāng)非導(dǎo)電元件起陰極引導(dǎo)作用時(shí)（即在陰極采集期間它引導(dǎo)陰極進(jìn)入正確位 置并且防止在陰極和陽極主體之間的任何接觸），非導(dǎo)電元件可以附接于鄰近陽極的陰極。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，在電解液水平面11和非導(dǎo)電元件之間的距離，即長(zhǎng)度A，被設(shè)置為在 區(qū)間0. 3-2米，在非導(dǎo)電元件10、12、14的上部16和陽極底部表面15之間的高度B被設(shè)置 為0. 05-0. 3米之間。則陽極的沉浸足以與長(zhǎng)的陰極一起使用。一種方式是當(dāng)陽極1表面至 少百分之2被從電催化涂層排除時(shí)，通過從電催化涂層排除陽極主體9從而形成陽極1的 非導(dǎo)電元件1〇、12、14。當(dāng)部分表面沒有導(dǎo)電電催化表面時(shí)，電流可以被屏蔽并且陽極可以 位于單元底部上，而沒有成問題的邊緣淀積生長(zhǎng)在陰極底部上。陽極主體的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)由例 如允許電解液穿透的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)組成，而陽極網(wǎng)格優(yōu)選地包括下列的一種金屬：鈦，鎳，鉛， 鉭，鋯或者鈮。催化劑涂層最好由鉬族金屬氧化物組成。
[0035] 顯而易見對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員隨著技術(shù)的發(fā)展，本發(fā)明的基本思想可以被以各種 方式實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明和它的實(shí)施例因此不局限于以上示例，但是它們可以在如權(quán)利要求范圍 內(nèi)改變。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于電解沉積工藝的陽極（1)，位于電解單元（4)中，所述電解單元具有用于保 持電解液的單元壁（2)和單元底部（3)以及電解液供給裝置（6)，陽極包括用于支撐所述 陽極的懸架條（7)，用于分配電流到所述陽極的傳導(dǎo)棒（8)，具有至少部分導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的陽極 主體（9)，所述陽極主體允許電解液穿透并且至少部分地被電催化涂層覆蓋，其特征在于， 與所述陽極（1)有關(guān)地布置有非導(dǎo)電元件（10、12、14)，其至少從一側(cè)被限制到所述陽極主 體（9)的所述導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)所述非導(dǎo)電元件提供用于將所述陽極附接到所述電解單元 (4) 的裝置時(shí)非導(dǎo)電元件被布置在離所述電解液水平面（11)的距離A處。
2. 如權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于，所述長(zhǎng)度A被設(shè)置為在0. 3-2米之間。
3. 如權(quán)利要求1或者2所述的陽極，其特征在于，所述陽極⑴的所述非導(dǎo)電元件（10、 14)通過從電催化涂層排除所述陽極主體（9)的一部分而形成。
4. 如權(quán)利要求3所述的陽極，其特征在于，所述陽極表面的至少百分之2從電催化涂層 被排除。
5. 如權(quán)利要求1-2中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述非導(dǎo)電元件由附接于 所述陽極主體（9)的至少一個(gè)非導(dǎo)電物體（12)構(gòu)成。
6. 如權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極通過位于所述單 元底部⑶的錨定構(gòu)件（13)附接到所述電解單元⑷中。
7. 如權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極通過位于所述單 元壁的錨定構(gòu)件（13)附接到所述電解單元中。
8. 如權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極通過位于所述電 解液供給裝置￠)的錨定構(gòu)件（13)附接到所述電解單元中。
9. 如權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極通過附接于鄰近 所述陽極（1)的所述陰極的錨定構(gòu)件（13)附接到所述電解單元中。
10. 如權(quán)利要求1-9中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極主體（9)的所述 導(dǎo)電結(jié)構(gòu)由網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)組成，優(yōu)選包括下列中的至少一種：鈦，鎳，鉛，鉭，鋯或者鈮。
11. 如權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于，所述電催化涂層由鉬族金屬氧化物或者金 屬氧化物的混合物組成。
12. 如權(quán)利要求1-11中的任意一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，在所述非導(dǎo)電元件 (10, 12, 14)的上部（16)和陽極底部表面（15)之間的高度B被設(shè)置為在0. 05-0. 3米之間。
13. -種在金屬從具有單元壁（2)和單元底部（3)的電解單元（4)中的電解液溶液 (5) 被電沉積在所述陰極表面上時(shí)，操作用在金屬的電解沉積中的電解單元的方法，電解單 元（4)包含電解液（5)，陽極（1)和陰極在電解液中以交替方式浸沒，其中所述陽極通過懸 架條（7)被支撐在所述傳導(dǎo)棒上，傳導(dǎo)棒分配電流到所述陽極，陽極主體（9)具有允許電 解液穿透的至少部分導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)和電催化涂層，其特征在于，所述陽極通過與所述陽極（1) 相關(guān)布置的非導(dǎo)電元件（1〇、12、14)附接在所述電解單元（4)中，非導(dǎo)電元件至少從它的一 側(cè)被限制到所述陽極主體的所述導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，并且非導(dǎo)電元件被布置在離所述電解液水平面 (11)的距離A處。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述陽極通過錨定構(gòu)件（13)附接到所述 電解單元底部（3)中。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述陽極通過錨定構(gòu)件附接到所述電解 單元壁（2)中。
16. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述陽極通過錨定構(gòu)件（13)附接到所述 電解液供給裝置（6)中。
17. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述陽極通過錨定構(gòu)件（13)附接到鄰近 所述陽極的所述陰極中。
18. 如權(quán)利要求13-17中的任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電解液至少從所述 單元中的兩個(gè)歧管供給，另一個(gè)位于所述單元的底部。
19. 在金屬銅的電解沉積時(shí)如權(quán)利要求1到12中的任何一項(xiàng)所述的陽極的用途。
【文檔編號(hào)】C25C7/04GK104204307SQ201380013068
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】V·涅米寧, M·H·巴克, H·維爾塔寧 申請(qǐng)人:奧圖泰(芬蘭)公司