利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，其包括：(a)將氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混合以制備混合物，其中鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組中的一種：鎂合金中其它金屬元素的氯化物；鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物;(b)將步驟（a)中制備的混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備電解質(zhì)熔體；和（c)將步驟（b)中制備的電解質(zhì)熔體電解從而制得所述鎂合金。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，自動(dòng)化程度高，易操作控制，環(huán)保性好，同時(shí)省去了金屬鎂與合金用金屬的生產(chǎn)過(guò)程，整體縮短了鎂合金的制造過(guò)程并且降低了排放和能耗。
【專利說(shuō)明】利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種鎂合金的制備方法，特別是涉及一種 利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎂合金因其密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、減震性好、易回收等優(yōu)良的性能，使其在 汽車制造業(yè)、航空航天等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，將成為21世紀(jì)"時(shí)代金屬"。
[0003] 目前，鎂合金制備方法有以下幾種：
[0004] (1)對(duì)摻法。它是將金屬鎂和各種金屬元素經(jīng)過(guò)預(yù)處理后加入熔煉爐中，在熔劑 等保護(hù)下進(jìn)行熔煉使其合金化，進(jìn)而制得鎂合金。該方法工藝簡(jiǎn)單，是目前工業(yè)上常用的 方法，但是，由于金屬鎂的熔點(diǎn)較低（649°C)、密度?。?.6g/cm 3)，如果合金用金屬的熔點(diǎn) 高、密度大且在合金液中溶解度小，采用這種方法制備的鎂合金偏析嚴(yán)重，合金化效果差； 再者，對(duì)于化學(xué)活性強(qiáng)的合金用金屬，采用這種方法制備鎂合金時(shí)合金用金屬燒損嚴(yán)重。參 考文獻(xiàn)1 (艾延齡，"含Ca、Si鎂合金的顯微組織及晶體學(xué)分析"[博士學(xué)位論文]，廣州：華 南理工大學(xué)，2004 :20-41)以金屬鎂和金屬鈣為原料，首先將鎂錠在合金熔煉爐中在氣體 保護(hù)的條件下進(jìn)行熔化，將溫度升至650°C時(shí)加入金屬鈣充分?jǐn)嚢?，然后將溫度升?20°C 靜置制得鎂合金，其中合金在加熱熔融后通過(guò)攪拌或熱擴(kuò)散達(dá)到混合均勻比較困難，合金 存在偏析現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)2(CN102220505)在對(duì)摻法的基礎(chǔ)上，在加熱的過(guò)程中進(jìn)行超聲處 理，減小了鎂鑭合金的成分偏析和氧化物夾雜。
[0005] (2)陰極合金化法。它是以金屬鎂或鎂合金作為陰極，在熔鹽電解質(zhì)中，在直流 電場(chǎng)作用下，金屬離子向陰極遷移、擴(kuò)散，并在陰極上進(jìn)行電化學(xué)還原，陰極上析出的金 屬與陰極進(jìn)行合金化，制得所要求的鎂合金。例如，參考文獻(xiàn)3 (任純緒，張康寧，"鎂陰 極電解-真空蒸餾法制備金屬釹"，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1986,4(4) :73-76)以液態(tài)金屬鎂作為 陰極，以NdCl3-KCl-NaCl為電解質(zhì)（其中NdCl3的含量為20% )，陰極電流密度為I. 5A/ cm2,在820°C ±20°C下進(jìn)行電解，得到的鎂釹合金中釹含量可達(dá)30 %左右，電流效率為 65% -70%。參考文獻(xiàn)4(李平，孫金冶等，"下沉陰極熔鹽電解法制取富釔稀土-鎂合 金"，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，1987, 5 (2) :55-59)用含富釔稀土為IOwt %的鎂合金作陰極，RE(Y) Cl3-NaCl-KCl為電解質(zhì)（稀土含量為15-20% )，陰極電流密度為1-1. 5A/cm2的條件下，在 750°C通過(guò)電解得到20-30%的富釔稀土鎂合金。參考文獻(xiàn)5(CN1908238A)采用這種方法， 以無(wú)水氯化鋰和氯化鉀為原料制備電解質(zhì)熔鹽，以鎂棒為陰極，在450?480°C進(jìn)行電解， 金屬鋰沉積在陰極鎂表面并向內(nèi)部擴(kuò)散得到鎂鋰合金。該方法的優(yōu)點(diǎn)是合金成分偏析小、 合金燒損??；不足之處是陰極需要及時(shí)更換，不易進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，難以工業(yè)化；另外，金 屬鎂或鎂合金陰極單獨(dú)制備，這樣增加工藝流程，增加了成本。
[0006] (3)熔鹽電解共沉積法。它是通過(guò)電解含無(wú)水氯化鎂和合金用金屬離子的電解質(zhì) 熔鹽，共同沉積實(shí)現(xiàn)合金化，進(jìn)而制得鎂合金。該方法的優(yōu)點(diǎn)為（a)合金成分偏析小、合金 燒損??；(b)適合用于金屬鎂與合金用金屬熔點(diǎn)差別大、密度差別大的鎂合金制備；（C)連 續(xù)化生產(chǎn)。該方法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是含無(wú)水氯化鎂和合金用金屬離子的優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)熔鹽的制 備，目前采用無(wú)水氯化鎂及一些無(wú)水金屬無(wú)機(jī)鹽制備電解質(zhì)熔鹽，但無(wú)水氯化鎂及一些無(wú) 水金屬無(wú)機(jī)鹽制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，使得該方法制備鎂合金的商業(yè)化困難。
[0007] 參考文獻(xiàn)6(任永紅，"稀土科技進(jìn)展" [M].中國(guó)稀土協(xié)會(huì)編，2000 :216-220)采 用CeC13結(jié)晶料和無(wú)水MgCl2為原料，以CeCl3-MgCl 2-KCl為電解質(zhì)（CeCl3/MgCl2/KCl = (25-35八3-5)八60-70)，質(zhì)量比），陰極電流密度為900-920°C，制備了含鈰40-60%的鎂鈰 合金，電流效率達(dá)75 %。參考文獻(xiàn)7 (徐光憲，"稀土"（中冊(cè)）[M].北京：冶金工業(yè)出版社， 2002,189-190)，以YCl3-MgCl 2-KCl為電解質(zhì)，在900°C下進(jìn)行電解，得到含釔量為60%左右 的鎂釔合金，電流效率為70%。以上方法采用無(wú)水稀土氯化物與無(wú)水氯化鎂作為原料，無(wú)水 稀土氯化物與無(wú)水氯化鎂的脫水過(guò)程復(fù)雜，大大增加了成本。參考文獻(xiàn)8 (CN102220607A) 中詳細(xì)描述了利用水合氯化物原料制備稀土鎂合金的方法：首先將氯化鉀、無(wú)水氯化鎂和 無(wú)水氯化稀土的混合物進(jìn)行電解啟爐，然后加入含水合氯化鎂與含水氯化稀土的混合料， 在820-1KKTC進(jìn)行電解，制得稀土鎂合金。但是，在高溫下加入水合氯化鎂和水合氯化鑭， 兩者水解嚴(yán)重（參考文獻(xiàn)9 :韓繼龍，孫慶國(guó)等，"真空脫水法制備無(wú)水氯化鈰的研究"，無(wú)機(jī) 鹽工業(yè)，2009,10 :25-26)，從而嚴(yán)重降低了電解過(guò)程的電流效率；另外，該方法電解溫度過(guò) 高,增大了運(yùn)行難度,增加了電解的成本。
[0008] 參考文獻(xiàn)10和11 (Cao P，Zhang ML等，通過(guò)共沉積的Mg-Li-Zn-Mn合金的電化 學(xué)制備（Electrochemical Preparation of Mg-Li-Zn-Mn Alloys by Codeposition)，冶 金和材料學(xué)報(bào)B(Metallurgical and Materials Transactions B)，2011，42(4) :914-920; Ye K，Zhang ML等，關(guān)于通過(guò)電化學(xué)共沉積從Lici-KCl-MgCl2-MnCl2烙鹽制備Mg-Li-Mn 合金的石開(kāi)究（Study on the preparation of Mg-Li-Mn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl_MgCl2-MnCl2molten salt)，應(yīng)用電化學(xué)雜志（Journal of appliedelectrochemistry)，2010,40 (7) :1387-1393)利用無(wú)水氯化鎂和無(wú)水氯化猛等無(wú) 水原料通過(guò)電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn-Mn合金和Mg-Li-Mn合金。無(wú)水氯化鎂和無(wú)水 氯化錳的使用大幅度增加了成本。
[0009] 參考文獻(xiàn)12(CN101148773)中詳細(xì)描述了鎂鋰鈣合金的制備：以惰性金屬為陰 極，以石墨為陽(yáng)極，將氯化鉀、氯化鋰和氟化鈣的混合物加入到電解槽中熱熔化后作為電解 質(zhì)，再按照電解質(zhì)總質(zhì)量的2%加入氧化鎂粉料并熔融，在電解溫度為450-640°C，陰極電 流強(qiáng)度不小于5A/cm 3,槽電壓為4. 5-6. 5V條件下進(jìn)行電解，電解過(guò)程用氬氣進(jìn)行保護(hù)，并且 每隔一定的時(shí)間向電解槽中補(bǔ)加原料氧化鎂。該方法利用氟化鈣在熔鹽中溶解氧化鎂，但 是氧化鎂溶解量小，氧化鎂的添加量也受到極大的限制（氧化鎂是電解的有害雜質(zhì)），同時(shí) 考慮到熔鹽的各項(xiàng)物化性能，氟化鈣的添加量受到限制，可能給電解帶來(lái)不利影響，造成電 流效率降低。
[0010] 參考文獻(xiàn)13 (曹鵬，"多元共沉積Mg-Li-X(X = Sn, La, Zn-Mn)合金及機(jī)理研 究"[博士學(xué)位論文].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2012 :61-71)利用無(wú)水氯化鎂、氯化鋰和 氯化鋅為原料，在LiCl-KCl熔鹽體系中添加9. Owt. %的氯化鎂，0. 3-0. 4wt. %的氯化鋅， 0. 2-0. 3wt. %的氯化猛，通過(guò)電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn-Mn合金。參考文獻(xiàn)14 (Yan YD, Zhang ML等，通過(guò)電化學(xué)共沉積從LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2烙體制備Mg-Li-Zn合金的研 究（Study on the preparation of Mg-Li-Zn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl-MgC12-ZnC12melts)，Electrochimica Acta，2009,54(12) :3387-3393)利 用無(wú)水氯化鎂和氯化鋅為原料，加入LiCl-KCl熔鹽體系中（LiC150wt. %，KC150wt. % )， 通過(guò)電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn合金。參考文獻(xiàn)14(劉瑞國(guó)，"熔鹽電解制備Mg-Zr和 Mg-Zn-Zr合金工藝及陰極過(guò)程研究"[博士學(xué)位論文]:哈爾濱工程大學(xué)，2011 :15-16)采 用無(wú)水氯化鎂和氯化鋅為原料，以MgCl2-KCl-K2ZrF 6-ZnCl2為電解質(zhì)（其中MgCl230wt. %， ZnCl2Iwt. % )，在電流密度為6. 4A · cm-2的條件下制得含鋅量3. 55-47. 42 %的Mg-Zr-Zn 合金。
[0011] 以RECl3-LiCl-KCl-MgCl2為電解質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓和電流實(shí)現(xiàn)稀土金屬、金屬鋰 和金屬鎂共同沉積。參考文獻(xiàn)15(Cao P，Zhang ML等，鉺的電化學(xué)行為以及通過(guò)共沉積制備 Mg-Li-Er 合金（Electrochemical behaviour of erbium and preparation of Mg-Li-Er alloys by codeposition)，稀土雜志（Journal of Rare Earths) ,2011，29 (8) :763-767) 利用 KCl、無(wú)水 LiCl、無(wú)水 MgCl2 和 K3ErCl6 為原料，制備成 KCl-lOwt. % MgCl2-4wt. % K3ErCl6的熔體。在600°C進(jìn)行電解后，制備得到Mg-Li-Er合金。參考文獻(xiàn)16 (Han W， Tian Y等，通過(guò)在Lici-KCl-MgCl2-SmCl3熔體中的熔鹽電解制備不同相的Mg-Li-Sm合 金（Preparing different phases of Mg-Li-Sm alloys by molten salt electrolysis in LiCl-KCl_MgCl2-SmCl3melts)，稀土雜志（Journal of Rare Earths)，2010,28(2): 227-231)利用KC1、無(wú)水LiCl、無(wú)水MgCl2和無(wú)水SmCl 3為原料，在670°C通過(guò)電解制得 Mg-Li-Sm的合金。參考文獻(xiàn)17 (鄭濤，"熔鹽電解制備Mg-Li-RE (Pr, Ho, Er)合金機(jī)理研 究"[碩士論文]，哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)2011 :47-51)利用KCl、無(wú)水LiCl、無(wú)水MgCl2和 K3REC16(RE = Pr, Ho, Er)制備成 Kci-MgCl2-LiCl-K3RECl6 的熔體，在 700°C通過(guò)電解制備 得到Mg-Li-RE的合金。以上的電解法由于利用無(wú)水氯化鎂、無(wú)水氯化鋰以及無(wú)水稀土氯化 物，使得合金的制備成本大大增加。
[0012] 熔鹽電解共沉積法制備鎂合金優(yōu)點(diǎn)突出，它顯示出具有工業(yè)化和商業(yè)化的可行前 景。制約該方法商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題就是：經(jīng)濟(jì)地制備含無(wú)水氯化鎂和鎂合金中其它金屬 離子的優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)熔體。目前這種電解質(zhì)熔體的制備是采用無(wú)水氯化鎂及無(wú)水金屬無(wú)機(jī)鹽 為原料進(jìn)行的，而無(wú)水氯化鎂及一些無(wú)水金屬無(wú)機(jī)鹽制備工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，這樣 制約了該方法制備鎂合金的商業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 基于上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，提供了一種利用氧化鎂為原料 電解制備鎂合金的方法。該方法不采用無(wú)水氯化鎂及一些無(wú)水金屬無(wú)機(jī)鹽作為原料，而 是采用氧化鎂和水合金屬無(wú)機(jī)鹽或氧化物為原料（這種原料易得、成本低），通過(guò)形成復(fù) 鹽-熔鹽脫水制備出含無(wú)水氯化鎂與鎂合金中其它金屬離子的優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)熔體，然后通過(guò) 電解制備出鎂合金。通過(guò)所述方法可以在相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝條件下，在某些優(yōu)選條件下可制 備出含無(wú)水氯化鎂和合金金屬離子的電解共沉積用優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)熔體（以100重量％的無(wú)水 氯化鎂計(jì)，MgO含量小于0. 1重量％ )，其滿足先進(jìn)的電解槽要求，電解過(guò)程中電流效率在 80%以上，合金元素的均勻性良好。
[0014] 具體地，本發(fā)明提供了一種利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述方法 包括下列步驟：
[0015] (a)將氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混 合以制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組中的 一種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和所 述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物；
[0016] (b)將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無(wú)水氯化鎂與 所述鎂合金中其它金屬離子的電解質(zhì)熔體；和
[0017] (C)將步驟（b)中制備的所述電解質(zhì)熔體電解從而制得所述鎂合金。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1)電解制備鎂合金所用的原料為氧化鎂 和水合金屬無(wú)機(jī)鹽氯化物和/或氧化物，這種原料易得、成本低；（2)制備得到了含無(wú)水氯 化鎂和鎂合金中其它金屬離子的電解共沉積用優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)熔體（以無(wú)水氯化鎂計(jì)，MgO含 量小于0. 1重量％ )，其滿足先進(jìn)的電解槽工作要求；(3)制得的鎂合金成分偏析小、合金燒 損??；(4)有效地解決了由于金屬鎂與合金用金屬的熔點(diǎn)差別大、密度差別大而難以合金 化的問(wèn)題，并且降低了這類鎂合金的生產(chǎn)成本；（5)工藝簡(jiǎn)單，連續(xù)化生產(chǎn)，自動(dòng)化程度高， 易操作控制，環(huán)保性好。
[0019] 另外，與目前工業(yè)上通常采用的對(duì)摻法相比，本發(fā)明的方法省去了金屬鎂與合金 用金屬的生產(chǎn)過(guò)程，整體縮短了鎂合金的制造過(guò)程并且降低了排放和能耗。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為根據(jù)本發(fā)明方法的工藝流程圖；
[0021] 圖2為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰合金的X射線衍射（XRD)圖；
[0022] 圖3為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鑭合金的XRD圖；
[0023] 圖4為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的元素面掃描圖；
[0024] 圖5為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的能譜分析圖；
[0025] 圖6為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的XRD圖；
[0026] 圖7為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂錳合金的XRD圖；
[0027] 圖8為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鈣合金的元素面掃描圖；
[0028] 圖9為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鈣合金的XRD圖；
[0029] 圖10為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅鈣合金的元素面掃描圖；
[0030] 圖11為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅鈣合金的XRD圖；
[0031] 圖12為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的元素面掃描圖；
[0032] 圖13為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的能譜分析圖；和
[0033] 圖14為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 在本發(fā)明中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"鎂合金中其它金屬元素"是指鎂合金中除金屬 鎂元素以外的金屬元素，比如鎂錳（Mg-Mn)合金中的金屬錳元素為"鎂合金中其它金屬元 素"。術(shù)語(yǔ)"含有無(wú)水氯化鎂與所述鎂合金中其它金屬離子的電解質(zhì)熔體"是指根據(jù)本發(fā) 明方法制備的包含無(wú)水氯化鎂與鎂合金中其它金屬離子作為主要成分的電解質(zhì)熔體，除無(wú) 水氯化鎂與鎂合金中其它金屬離子以外，這種電解質(zhì)熔體還可以包括氯化鉀、氯化鈣、氯化 鈉、氯化鋇、氟化鈣、氟化鉀、氟化鋰、氟化鎂、氟化鈉等。術(shù)語(yǔ)"廢電解質(zhì)"是指電解質(zhì)熔體 中無(wú)水氯化鎂的重量百分?jǐn)?shù)小于1 %的電解質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"校正因子"是指在本發(fā)明電解制備鎂 合金過(guò)程中，為了調(diào)整電解質(zhì)熔體中的鎂合金中其它金屬離子的活度值以滿足目標(biāo)鎂合金 的組成而引入的修正系數(shù)，或?yàn)榱苏{(diào)整電解質(zhì)熔體的物理化學(xué)性質(zhì)以便電解過(guò)程良好運(yùn)行 而引入的修正系數(shù)。
[0035] 另外，在本發(fā)明中，除非另外指出，所述含有無(wú)水氯化鎂與所述鎂合金中其它金屬 離子的電解質(zhì)熔體中的氧化鎂（MgO)含量是指以100重量％的無(wú)水氯化鎂計(jì)的氧化鎂的重 量百分?jǐn)?shù)。
[0036] 具體地，本發(fā)明提供了一種利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述方法 包括下列步驟：
[0037] (a)將氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混 合以制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組中的 一種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和所 述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物；
[0038] (b)將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無(wú)水氯化鎂與 所述鎂合金中其它金屬離子的電解質(zhì)熔體；和
[0039] (C)將步驟（b)中制備的所述電解質(zhì)熔體電解從而制得所述鎂合金。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素選 自下列元素中的一種或多種：稀土元素、鋅、鋁、錳、鋰、鈣、鋯、銀、鍶、銻、鎘、釷、鈹、鉛和鎵 等。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的 氯化物選自下列氯化物中的一種或多種：稀土元素氯化物、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化 鋰、氯化鈣、氯化鋯、氯化銀、氯化鍶、氯化銻、氯化鎘、氯化釷、氯化鈹、氯化鉛和氯化鎵等。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的 氧化物具有與氯化銨反應(yīng)生成相應(yīng)氯化物的化學(xué)性質(zhì)，并且選自下列氧化物中的一種或多 種：稀土元素氧化物、氧化鈣、氧化錳和氧化銻等。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，其中在步驟（a)中，所述添加劑選自下列各項(xiàng)中的 一種或多種：CaF 2、KF、NaF、LiF、MgF2、CaCl2、BaCl2和NaCl等，所述添加劑的作用是調(diào)節(jié)電 解質(zhì)熔體的物理化學(xué)性質(zhì)，以便電解過(guò)程良好運(yùn)行。
[0044] 在步驟（a)中當(dāng)所述鎂合金中其它金屬元素化合物為氯化物時(shí)，氧化鎂、鎂合金 中其它金屬元素的氯化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑的混合物組成配比的原則為：首先，根 據(jù)鎂合金中金屬元素的重量百分含量確定氧化鎂用量、鎂合金中其它金屬元素氯化物的用 量，所述的混合物組成配比以氧化鎂加入量為1.00重量份計(jì)，鎂合金中其它金屬元素氯 nrc a; x(Mic+35.5?;) 化物用量的重量份％。（以不含結(jié)晶水計(jì)），呎=α6χΖ;χ(1 -，式中γ為 校正因子，無(wú)量綱，<值范圍在0. 10至145. 00 為鎂合金中其它金屬元素的重量百分含 量；Mic;為鎂合金中其它金屬元素的原子量；<為鎂合金中其它金屬元素氯化物中金屬元 素的化合價(jià)。根據(jù)氧化鎂的量和鎂合金中其它金屬元素氯化物的含水量確定氯化銨用量 的重量份，巧大于(2.68 + 0.08XΣ(Α·O)，Pi為鎂合金中其它金屬元素 的氯化物中水與無(wú)水氯化物的重量比。根據(jù)氧化鎂轉(zhuǎn)化為無(wú)水氯化鎂的量和鎂合金中其 它金屬元素的無(wú)水氯化物的用量確定氯化鉀用量的重量份j

【權(quán)利要求】
1. 一種利用氧化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述方法包括下列步驟： (a) 將氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混合以 制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組中的一 種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和所述 鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物； (b) 將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無(wú)水氯化鎂與所述 鎂合金中其它金屬離子的電解質(zhì)熔體；和 (c) 將步驟（b)中制備的所述電解質(zhì)熔體電解從而制得所述鎂合金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素選自下 列元素中的一種或多種：稀土元素、鋅、鋁、錳、鋰、鈣、鋯、銀、鍶、銻、鎘、釷、鈹、鉛和鎵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的氯化 物選自下列氯化物中的一種或多種：稀土元素氯化物、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化鋰、氯 化鈣、氯化鋯、氯化銀、氯化鍶、氯化銻、氯化鎘、氯化釷、氯化鈹、氯化鉛和氯化鎵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的氧化 物選自下列氧化物中的一種或多種：稀土元素氧化物、氧化鈣、氧化錳和氧化銻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述添加劑選自下列各項(xiàng)中的一種 或多種：CaF2、KF、NaF、LiF、MgF 2、CaCl2、BaCl2 和 NaCl。
6. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟（a)中，當(dāng)所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物時(shí)，所述氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的氯 化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述的量加入： 所述氧化鎂的量為1. 〇〇重量份； 以重量份計(jì)的所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物的量
以重量份計(jì)的所述氯化銨的量I ^ ^ ~
^ . 以重量份計(jì)的所述氯化鉀的量I
_ 以重量份計(jì)的所述添加劑的量；
其中，岑在〇. 10至145. 00的范圍內(nèi)；<為鎂合金中其它金屬元素的重量百分含量;Mic; 為鎂合金中其它金屬元素的原子量；< 為鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的金屬元素的 化合價(jià)；β i為鎂合金中其它金屬元素的氯化物中水與無(wú)水氯化物的重量比；Zl在0. 05至 150. 00的范圍內(nèi)；并且Z2在0. 005至0. 500的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，當(dāng)所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物時(shí)，所述氧化鎂、鎂合金中其它金屬元素的氧 化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述的量加入： 所述氧化鎂的量為1. 〇〇重量份； 以重量份計(jì)的所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物的量
以重量份計(jì)的所述氯化銨的量?大于
I"靑獸//Λ彳+的日Ρ彳太 O細(xì)的獸
以重量份i+的所沭添加劑的量
其中，<在〇. 05至100. OO的范圍內(nèi)；《I為鎂合金中其它金屬元素的重量百分含量;Mj。 為鎂合金中其它金屬元素的原子量；<為鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的金屬元素的 化合價(jià)；Z3在0. 05至150. 00的范圍內(nèi)；并且Z4在0. 005至0. 500的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，當(dāng)所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物時(shí)，所述氧化鎂、鎂合金中其它金屬 元素的氯化物、鎂合金中其它金屬元素的氧化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述的量 加入： 所述氧化鎂的量為1. 〇〇重量份； 以重量份計(jì)的所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物的量
以重量份計(jì)的所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物的量
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以重量份計(jì)的所沭氯化鉀的量
以重量份計(jì)的所沭添加劑的量
其中，#在0. 10至H5. 00的范圍內(nèi)；<為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的其 它金屬元素的重量百分含量；<為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的其它金屬元素 的重量百分含量；Mic;為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的其它金屬元素的原子量； <為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的其它金屬元素在無(wú)水氯化物中的化合價(jià)； 在0. 05至100. 00的范圍內(nèi)；為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的其它金屬元素 的原子量，〗為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的金屬元素的化合價(jià)；β i為鎂合金 中其它金屬元素的氯化物中水與無(wú)水氯化物的重量比；Z5在0. 05至150. OO的范圍內(nèi)；并 且Z6在0. 005至0. 500的范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（b)中，所述加熱過(guò)程為：首先在300? 550°C保溫0. 5?3. 5小時(shí)，然后在400?850°C保溫0. 2?4. 0小時(shí)，以制得含有無(wú)水氯化 鎂與鎂合金中其它金屬離子的電解質(zhì)熔體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中，所述電解的條件為：陽(yáng)極由石墨 材料制成，并且陰極由鋼材料制成；電解時(shí)溫度為400?850°C，電解電壓為5?10V，陰極 電流密度大于3A/cm2。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟（b)中釋放出的氯化銨回收并返回到步驟 (a)中循環(huán)使用，并且將釋放出的氨氣回收利用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟（c)的電解過(guò)程中排出的廢電解質(zhì)熔體返 回到步驟（a)中循環(huán)使用，并且將產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過(guò)凈化回收利用。
【文檔編號(hào)】C25C3/36GK104213154SQ201310218340
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月4日
【發(fā)明者】盧旭晨, 張志敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所