利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，其包括：(a)將水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混合以制備混合物，其中鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項組成的組中的一種：鎂合金中其它金屬元素的氯化物；鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物；(b)將步驟（a)中制備的混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備電解質熔體;和（c)將步驟（b)中制備的電解質熔體電解從而制得所述鎂合金。本發(fā)明的方法工藝簡單，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，自動化程度高，易操作控制，環(huán)保性好，同時省去了金屬鎂與合金用金屬的生產(chǎn)過程，整體縮短了鎂合金的制造過程并且降低了排放和能耗。
【專利說明】利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金制備領域，具體地，涉及一種鎂合金的制備方法，特別是涉及一種 利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法。

【背景技術】
[0002] 鎂合金因其密度小、比強度和比剛度高、減震性好、易回收等優(yōu)良的性能，使其在 汽車制造業(yè)、航空航天等工業(yè)中有著廣泛的應用，將成為21世紀"時代金屬"。
[0003] 目前，鎂合金制備方法有以下幾種：
[0004] (1)對摻法。它是將金屬鎂和各種金屬元素經(jīng)過預處理后加入熔煉爐中，在熔劑 等保護下進行熔煉使其合金化，進而制得鎂合金。該方法工藝簡單，是目前工業(yè)上常用的 方法，但是，由于金屬鎂的熔點較低（649°C)、密度小（1.6g/cm 3)，如果合金用金屬的熔點 高、密度大且在合金液中溶解度小，采用這種方法制備的鎂合金偏析嚴重，合金化效果差； 再者，對于化學活性強的合金用金屬，采用這種方法制備鎂合金時合金用金屬燒損嚴重。參 考文獻1 (艾延齡，"含Ca、Si鎂合金的顯微組織及晶體學分析"[博士學位論文]，廣州：華 南理工大學，2004 :20-41)以金屬鎂和金屬鈣為原料，首先將鎂錠在合金熔煉爐中在氣體 保護的條件下進行熔化，將溫度升至650°C時加入金屬鈣充分攪拌，然后將溫度升至720°C 靜置制得鎂合金，其中合金在加熱熔融后通過攪拌或熱擴散達到混合均勻比較困難，合金 存在偏析現(xiàn)象。參考文獻2(CN102220505)在對摻法的基礎上，在加熱的過程中進行超聲處 理，減小了鎂鑭合金的成分偏析和氧化物夾雜。
[0005] (2)陰極合金化法。它是以金屬鎂或鎂合金作為陰極，在熔鹽電解質中，在直流 電場作用下，金屬離子向陰極遷移、擴散，并在陰極上進行電化學還原，陰極上析出的金 屬與陰極進行合金化，制得所要求的鎂合金。例如，參考文獻3 (任純緒，張康寧，"鎂陰 極電解-真空蒸餾法制備金屬釹"，中國稀土學報，1986,4(4) :73-76)以液態(tài)金屬鎂作為 陰極，以NdCl3-KCl-NaCl為電解質（其中NdCl3的含量為20% )，陰極電流密度為I. 5A/ cm2,在820°C ±20°C下進行電解，得到的鎂釹合金中釹含量可達30 %左右，電流效率為 65% -70%。參考文獻4(李平，孫金冶等，"下沉陰極熔鹽電解法制取富釔稀土-鎂合 金"，中國稀土學報，1987, 5 (2) :55-59)用含富釔稀土為IOwt %的鎂合金作陰極，RE(Y) Cl3-NaCl-KCl為電解質（稀土含量為15-20% )，陰極電流密度為1-1. 5A/cm2的條件下，在 750°C通過電解得到20-30%的富釔稀土鎂合金。參考文獻5(CN1908238A)采用這種方法， 以無水氯化鋰和氯化鉀為原料制備電解質熔鹽，以鎂棒為陰極，在450?480°C進行電解， 金屬鋰沉積在陰極鎂表面并向內部擴散得到鎂鋰合金。該方法的優(yōu)點是合金成分偏析小、 合金燒損??；不足之處是陰極需要及時更換，不易進行連續(xù)化生產(chǎn)，難以工業(yè)化；另外，金 屬鎂或鎂合金陰極單獨制備，這樣增加工藝流程，增加了成本。
[0006] (3)熔鹽電解共沉積法。它是通過電解含無水氯化鎂和合金用金屬離子的電解質 熔鹽，共同沉積實現(xiàn)合金化，進而制得鎂合金。該方法的優(yōu)點為（a)合金成分偏析小、合金 燒損?。?b)適合用于金屬鎂與合金用金屬熔點差別大、密度差別大的鎂合金制備；（C)連 續(xù)化生產(chǎn)。該方法的關鍵環(huán)節(jié)是含無水氯化鎂和合金用金屬離子的優(yōu)質電解質熔鹽的制 備，目前采用無水氯化鎂及一些無水金屬無機鹽制備電解質熔鹽，但無水氯化鎂及一些無 水金屬無機鹽制備工藝復雜，生產(chǎn)成本高，使得該方法制備鎂合金的商業(yè)化困難。
[0007] 參考文獻6(任永紅，"稀土科技進展" [M].中國稀土協(xié)會編，2000 :216-220)采 用CeCl3結晶料和無水MgCl2為原料，以CeCl 3-MgCl2-KCl為電解質（CeCl3/MgCl2/KCl = (25-35八3-5)八60-70)，質量比），陰極電流密度為900-920°C，制備了含鈰40-60%的鎂鈰 合金，電流效率達75 %。參考文獻7 (徐光憲，"稀土"（中冊）[M].北京：冶金工業(yè)出版社， 2002,189-190)，以YCl3-MgCl 2-KCl為電解質，在900°C下進行電解，得到含釔量為60%左右 的鎂釔合金，電流效率為70%。以上方法采用無水稀土氯化物與無水氯化鎂作為原料，無 水稀土氯化物與無水氯化鎂的脫水過程復雜，大大增加了成本。參考文獻8 (CN102220607A) 中詳細描述了利用水合氯化物原料制備稀土鎂合金的方法：首先將氯化鉀、無水氯化鎂和 無水氯化稀土的混合物進行電解啟爐，然后加入含水合氯化鎂與含水氯化稀土的混合料， 在820-1KKTC進行電解，制得稀土鎂合金。但是，在高溫下加入水合氯化鎂和水合氯化鑭， 兩者水解嚴重（參考文獻9 :韓繼龍，孫慶國等，"真空脫水法制備無水氯化鈰的研究"，無機 鹽工業(yè)，2009,10 :25-26)，從而嚴重降低了電解過程的電流效率；另外，該方法電解溫度過 高,增大了運行難度,增加了電解的成本。
[0008] 參考文獻10和11 (Cao P，Zhang ML等，通過共沉積的Mg-Li-Zn-Mn合金的電化 學制備（Electrochemical Preparation of Mg-Li-Zn-Mn Alloys by Codeposition)，冶 金和材料學報B(Metallurgical and Materials Transactions B)，2011，42(4) :914-920; Ye K，Zhang ML等，關于通過電化學共沉積從Lici-KCl-MgCl2-MnCl2烙鹽制備Mg-Li-Mn 合金的石開究（Study on the preparation of Mg-Li-Mn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl_MgCl2-MnCl2molten salt)，應用電化學雜志（Journal of applied electrochemistry) ,2010,40 (7) :1387-1393)利用無水氯化鎂和無水氯化猛等無 水原料通過電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn-Mn合金和Mg-Li-Mn合金。無水氯化鎂和無水 氯化錳的使用大幅度增加了成本。
[0009] 參考文獻12(CN101148773)中詳細描述了鎂鋰鈣合金的制備：以惰性金屬為陰 極，以石墨為陽極，將氯化鉀、氯化鋰和氟化鈣的混合物加入到電解槽中熱熔化后作為電解 質，再按照電解質總質量的2%加入氧化鎂粉料并熔融，在電解溫度為450-640°C，陰極電 流強度不小于5A/cm 3,槽電壓為4. 5-6. 5V條件下進行電解，電解過程用氬氣進行保護，并且 每隔一定的時間向電解槽中補加原料氧化鎂。該方法利用氟化鈣在熔鹽中溶解氧化鎂，但 是氧化鎂溶解量小，氧化鎂的添加量也受到極大的限制（氧化鎂是電解的有害雜質），同時 考慮到熔鹽的各項物化性能，氟化鈣的添加量受到限制，可能給電解帶來不利影響，造成電 流效率降低。
[0010] 參考文獻13 (曹鵬，"多元共沉積Mg-Li-X(X = Sn, La, Zn-Mn)合金及機理研 究"[博士學位論文].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2012 :61-71)利用無水氯化鎂、氯化鋰和 氯化鋅為原料，在LiCl-KCl熔鹽體系中添加9. Owt. %的氯化鎂，0. 3-0. 4wt. %的氯化鋅， 0. 2-0. 3wt. %的氯化猛，通過電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn-Mn合金。參考文獻14 (Yan YD, Zhang ML等，通過電化學共沉積從LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2烙體制備Mg-Li-Zn合金的研 究（Study on the preparation of Mg-Li-Zn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2melts)， Electrochimica Acta，2009,54(12) :3387-3393)利 用無水氯化鎂和氯化鋅為原料，加入LiCl-KCl熔鹽體系中（LiC150wt. %，KC150wt. % )， 通過電解共沉積法制備了 Mg-Li-Zn合金。參考文獻14(劉瑞國，"熔鹽電解制備Mg-Zr和 Mg-Zn-Zr合金工藝及陰極過程研究"[博士學位論文]:哈爾濱工程大學，2011 :15-16)采 用無水氯化鎂和氯化鋅為原料，以MgCl2-KCl-K2ZrF 6-ZnCl2為電解質（其中MgCl230wt. %， ZnCl2Iwt. % )，在電流密度為6. 4A ·cnT2的條件下制得含鋅量3. 55-47. 42%的Mg-Zr-Zn合 金。
[0011] 以RECl3-LiCl-KCl-MgCl2為電解質，通過調節(jié)電壓和電流實現(xiàn)稀土金屬、金屬鋰 和金屬鎂共同沉積。參考文獻15(Cao P，Zhang ML等，鉺的電化學行為以及通過共沉積制備 Mg-Li-Er 合金（Electrochemical behaviour of erbium and preparation of Mg-Li-Er alloys by codeposition)，稀土雜志（Journal of Rare Earths) ,2011，29 (8) :763-767) 利用 KCl、無水 LiCl、無水 MgCl2 和 K3ErCl6 為原料，制備成 KCl-lOwt. % MgCl2-4wt. % K3ErCl6的熔體。在600°C進行電解后，制備得到Mg-Li-Er合金。參考文獻16 (Han W， Tian Y等，通過在Lici-KCl-MgCl2-SmCl3熔體中的熔鹽電解制備不同相的Mg-Li-Sm合 金（Preparing different phases of Mg-Li-Sm alloys by molten salt electrolysis in LiCl-KCl_MgCl2-SmCl3melts)，稀土雜志（Journal of Rare Earths)，2010,28(2): 227-231)利用KC1、無水LiCl、無水MgCl2和無水SmCl 3為原料，在670°C通過電解制得 Mg-Li-Sm的合金。參考文獻17 (鄭濤，"熔鹽電解制備Mg-Li-RE (Pr, Ho, Er)合金機理研 究"[碩士論文]，哈爾濱：哈爾濱工程大學2011 :47-51)利用KCl、無水LiCl、無水MgCl2和 K3RECl6(RE = Pr, Ho, Er)制備成 Kci-MgCl2-LiCl-K3RECl6 的熔體，在 700°C通過電解制備 得到Mg-Li-RE的合金。以上的電解法由于利用無水氯化鎂、無水氯化鋰以及無水稀土氯化 物，使得合金的制備成本大大增加。
[0012] 熔鹽電解共沉積法制備鎂合金優(yōu)點突出，它顯示出具有工業(yè)化和商業(yè)化的可行前 景。制約該方法商業(yè)應用的關鍵問題就是：經(jīng)濟地制備含無水氯化鎂和鎂合金中其它金屬 離子的優(yōu)質電解質熔體。目前這種電解質熔體的制備是采用無水氯化鎂及無水金屬無機鹽 為原料進行的，而無水氯化鎂及一些無水金屬無機鹽制備工藝過程復雜，生產(chǎn)成本高，這樣 制約了該方法制備鎂合金的商業(yè)化。


【發(fā)明內容】

[0013] 基于上述問題，本發(fā)明人進行了深入細致的研究，提供了一種利用水合氯化鎂為 原料電解制備鎂合金的方法。該方法不采用無水氯化鎂及一些無水金屬無機鹽作為原料， 而是采用水合氯化鎂和水合金屬無機鹽或氧化物為原料（這種原料易得、成本低），通過形 成復鹽-熔鹽脫水制備出含無水氯化鎂與鎂合金中其它金屬離子的優(yōu)質電解質熔體，然后 通過電解制備出鎂合金。通過所述方法可以在相對簡單的工藝條件下，在某些優(yōu)選條件下 可制備出含無水氯化鎂和合金金屬離子的電解共沉積用優(yōu)質電解質熔體（以100重量％的 無水氯化鎂計，MgO含量小于0. 1重量％ )，其滿足先進的電解槽要求，電解過程中電流效率 在80%以上，合金元素的均勻性良好。
[0014] 具體地，本發(fā)明提供了一種利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述 方法包括下列步驟：
[0015] (a)將水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均 勻混合以制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項組成的組 中的一種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物； 和所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物；
[0016] (b)將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無水氯化鎂與 所述鎂合金中其它金屬離子的電解質熔體；和
[0017] (C)將步驟（b)中制備的所述電解質熔體電解從而制得所述鎂合金。
[0018] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1)電解制備鎂合金所用的原料為水合氯 化鎂和水合金屬無機鹽氯化物和/或氧化物，這種原料易得、成本低；(2)制備得到了含無 水氯化鎂和鎂合金中其它金屬離子的電解共沉積用優(yōu)質電解質熔體（以無水氯化鎂計， MgO含量小于0. 1重量％ )，其滿足先進的電解槽工作要求；（3)制得的鎂合金成分偏析小、 合金燒損??；(4)有效地解決了由于金屬鎂與合金用金屬的熔點差別大、密度差別大而難 以合金化的問題，并且降低了這類鎂合金的生產(chǎn)成本；（5)工藝簡單，連續(xù)化生產(chǎn)，自動化 程度高，易操作控制，環(huán)保性好。
[0019] 另外，與目前工業(yè)上通常采用的對摻法相比，本發(fā)明的方法省去了金屬鎂與合金 用金屬的生產(chǎn)過程，整體縮短了鎂合金的制造過程并且降低了排放和能耗。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為根據(jù)本發(fā)明方法的工藝流程圖；
[0021] 圖2為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰合金的元素面掃描圖；
[0022] 圖3為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰合金的XRD圖；
[0023] 圖4為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鑭合金的能譜分析圖；
[0024] 圖5為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鑭合金的元素面掃描圖；
[0025] 圖6為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鑭合金的XRD圖；
[0026] 圖7為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的元素面掃描圖；
[0027] 圖8為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的能譜分析圖；
[0028] 圖9為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅合金的XRD圖；
[0029] 圖10為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂錳合金的元素面掃描圖；
[0030] 圖11為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂錳合金的能譜分析圖；
[0031] 圖12為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂錳合金的XRD圖；
[0032] 圖13為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鈣合金的元素面掃描圖；
[0033] 圖14為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鈣合金的XRD圖；
[0034] 圖15為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅鈣合金的元素面掃描圖；
[0035] 圖16為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋅鈣合金的XRD圖；
[0036] 圖17為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的元素面掃描圖；
[0037] 圖18為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的能譜分析圖；和
[0038] 圖19為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鎂鋰鑭合金的XRD圖。

【具體實施方式】
[0039] 在本發(fā)明中，除非另外指出，術語"水合氯化鎂"是指含有結晶水的氯化鎂 (MgCl2 ·πιΗ20,其中m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數(shù)，m > 0)。術語"鎂 合金中其它金屬元素"是指鎂合金中除金屬鎂元素以外的金屬元素，比如鎂錳（Mg-Mn)合金 中的金屬錳元素為"鎂合金中其它金屬元素"。術語"含有無水氯化鎂與所述鎂合金中其它 金屬離子的電解質熔體"是指根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含無水氯化鎂與鎂合金中其它金屬 離子作為主要成分的電解質熔體，除無水氯化鎂與鎂合金中其它金屬離子以外，這種電解 質熔體還可以包括氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化鋇、氟化鈣、氟化鉀、氟化鋰、氟化鎂、氟化 鈉等。術語"廢電解質"是指電解質熔體中無水氯化鎂的重量百分數(shù)小于1%的電解質。術 語"校正因子"是指在本發(fā)明電解制備鎂合金過程中，為了調整電解質熔體中的鎂合金中其 它金屬離子的活度值以滿足目標鎂合金的組成而引入的修正系數(shù)，或為了調整電解質熔體 的物理化學性質以便電解過程良好運行而引入的修正系數(shù)。
[0040] 另外，在本發(fā)明中，除非另外指出，所述含有無水氯化鎂與所述鎂合金中其它金屬 離子的電解質熔體中的氧化鎂（MgO)含量是指相對于100重量％的無水氯化鎂而言的氧化 鎂的重量百分數(shù)。
[0041] 具體地，本發(fā)明提供了一種利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述 方法包括下列步驟：
[0042] (a)將水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均 勻混合以制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項組成的組 中的一種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物； 和所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物；
[0043] (b)將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無水氯化鎂與 所述鎂合金中其它金屬離子的電解質熔體；和
[0044] (C)將步驟（b)中制備的所述電解質熔體電解從而制得所述鎂合金。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素選 自下列元素中的一種或多種：稀土元素、鋅、鋁、錳、鋰、鈣、鋯、銀、鍶、銻、鎘、釷、鈹、鉛和鎵 等。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的 氯化物選自下列氯化物中的一種或多種：稀土元素氯化物、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化 鋰、氯化鈣、氯化鋯、氯化銀、氯化鍶、氯化銻、氯化鎘、氯化釷、氯化鈹、氯化鉛和氯化鎵等。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的 氧化物具有與氯化銨反應生成相應氯化物的化學性質，并且選自下列氧化物中的一種或多 種：稀土元素氧化物、氧化鈣、氧化錳和氧化銻等。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，其中在步驟（a)中，所述添加劑選自下列各項中的 一種或多種：CaF 2、KF、NaF、LiF、MgF2、CaCl2、BaCl2和NaCl等，所述添加劑的作用是調節(jié)電 解質熔體的物理化學性質，以便電解過程良好運行。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，其中所述水合氯化鎂由下式表示=MgCl2 · HiH2O，其中 m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數(shù)，m > 0。
[0050] 在步驟（a)中當所述鎂合金中其它金屬元素化合物為氯化物時，水合氯化鎂、鎂 合金中其它金屬元素的氯化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑的混合物組成配比的原則為：首 先，根據(jù)鎂合金中金屬元素的重量百分含量確定水合氯化鎂用量、鎂合金中其它金屬元素 氯化物的用量，所述的混合物組成配比以氯化鎂（以不含結晶水計）加入量為1.00重量份 計，水合氯化鎂（MgCl2 · mH20)用量的重量份為（1+0. 19m)。鎂合金中其它金屬元素氯化物 用量的重量份(以不含結晶水計），

【權利要求】
1. 一種利用水合氯化鎂為原料電解制備鎂合金的方法，所述方法包括下列步驟： (a) 將水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素的化合物、氯化銨、氯化鉀與添加劑均勻混 合以制備混合物，其中所述鎂合金中其它金屬元素的化合物選自由下列各項組成的組中的 一種：所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物；所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物；和所 述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物； (b) 將步驟（a)中制備的所述混合物加熱至熔融狀態(tài)，以制備含有無水氯化鎂與所述 鎂合金中其它金屬離子的電解質熔體；和 (c) 將步驟（b)中制備的所述電解質熔體電解從而制得所述鎂合金。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素選自下 列元素中的一種或多種：稀土元素、鋅、鋁、錳、鋰、鈣、鋯、銀、鍶、銻、鎘、釷、鈹、鉛和鎵。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的氯化 物選自下列氯化物中的一種或多種：稀土元素氯化物、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化鋰、氯 化鈣、氯化鋯、氯化銀、氯化鍶、氯化銻、氯化鎘、氯化釷、氯化鈹、氯化鉛和氯化鎵。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述鎂合金中其它金屬元素的氧化 物選自下列氧化物中的一種或多種：稀土元素氧化物、氧化鈣、氧化錳和氧化銻。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，所述添加劑選自下列各項中的一種 或多種：CaF2、KF、NaF、LiF、MgF 2、CaCl2、BaCl2 和 NaCl。
6. 根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述水合氯化鎂由下式表示：MgCl2 · mH20，其中m >0。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，當所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物時，所述水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素 的氯化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述的量加入： 所述水合氯化鎂所對應的不含結晶水的氯化鎂的量為1. 〇〇重量份； 以重量份計的所述水合氯化鎂的量= 1 + 〇. 19/〃 ； 以重量份計的所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物的量
以重量份計的所述氯化銨的量大于（0. IOX β+0.08Χ Σ PiXWie); 以重量份計的所述氯化鉀的量
以重量份計的所述添加劑的量I
_ 其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數(shù)；<在0. 1至145. 0的范圍 內為鎂合金中其它金屬元素的重量百分含量；Mi。為鎂合金中其它金屬元素的原子量； <為鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的金屬元素的化合價；β為所述水合氯化鎂中水與 無水氯化鎂的重量比；β i為鎂合金中其它金屬元素的氯化物中水與無水氯化物的重量比； Zl在0. 05至150. 00的范圍內；并且Z2在0. 005至0. 500的范圍內。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，當所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物時，所述水合氯化鎂、鎂合金中其它金屬元素 的氧化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述的量加入： 所述水合氯化鎂所對應的不含結晶水的氯化鎂的量為I. OO重量份； 以重量份計的所述水合氯化鎂的量= I + 0.19m;
以重量份計的所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物的量
以重量份計的所述氯化銨的量 大于（ 作 NH 4CI _ 以重量份計的所述氯化鉀的量
以重量份計的所述添加劑的量
其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數(shù)；在〇. 〇5至100. 00的 范圍內；< 為鎂合金中其它金屬元素的重量百分含量；％。為鎂合金中其它金屬元素的原子 量為鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的金屬元素的化合價；β為所述水合氯化鎂中 水與無水氯化鎂的重量比；Ζ3在0. 05至150. 00的范圍內；并且Ζ4在0. 005至0. 500的范 圍內。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（a)中，當所述鎂合金中其它金屬元素的化 合物為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物和氧化物時，所述水合氯化鎂、鎂合金中其它 金屬元素的氯化物、鎂合金中其它金屬元素的氧化物、氯化銨、氯化鉀與添加劑以如下所述 的量加入： 所述水合氯化鎂所對應的不含結晶水的氯化鎂的量為1. 〇〇重量份； 以重量份計的所述水合氯化鎂的量= 1 + 〇. 1; 以重量份計的所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物的量
以重量份計的所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物的量
以重量份計的所述氯化銨的量FG4f7大于（0.10X針 (
以 重量份 計的所 述氯化 鉀的量
以重量份計的所述添加劑的量
其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數(shù)T在0. 1至145. O的范 圍內為所述鎂合金中其它金屬元素的氯化物中的其它金屬元素的重量百分含量；<為 所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的其它金屬元素的重量百分含量；Mi。為所述鎂合 金中其它金屬元素的氯化物中的其它金屬元素的原子量；< 為所述鎂合金中其它金屬元素 的氯化物中的其它金屬元素在無水氯化物中的化合價在〇. 05至100. 00的范圍內；Μ」。 為所述鎂合金中其它金屬元素的氧化物中的其它金屬元素的原子量為所述鎂合金中其 它金屬元素的氧化物中的金屬元素的化合價；β為所述水合氯化鎂中水與無水氯化鎂的 重量比；β i為鎂合金中其它金屬元素的氯化物中水與無水氯化物的重量比；Ζ5在0. 05至 150. 00的范圍內；并且Z6在0. 005至0. 500的范圍內。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（b)中，所述加熱過程為：首先在200? 550°C保溫0. 5?4. 5小時，然后在400?850°C保溫0. 2?4. 0小時，以制得含有無水氯化 鎂與鎂合金中其它金屬離子的電解質熔體。
11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中，所述電解的條件為：陽極由石墨 材料制成，并且陰極由鋼材料制成；電解時溫度為400?850°C，電解電壓為5?10V，陰極 電流密度大于3A/cm2。
12. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將步驟（b)釋放出的氯化銨回收并返回到步驟 (a)中循環(huán)使用，并且將釋放出的氨氣回收利用。
13. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將步驟（c)的電解過程中排出的廢電解質熔體返 回到步驟（a)中循環(huán)使用，并且將產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過凈化回收利用。
【文檔編號】C25C3/36GK104213153SQ201310218121
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權日:2013年6月4日
【發(fā)明者】盧旭晨, 張志敏 申請人:中國科學院過程工程研究所