用于鈍化白鐵皮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鈍化鍍錫鋼帶的表面的方法，該鋼帶以至少200m/min的帶速度運(yùn)動穿過涂層設(shè)備，其中，在鋼帶鍍錫以后將表面陽極氧化，并且在氧化層上涂覆無鉻的再處理介質(zhì)的液態(tài)溶液。本發(fā)明還涉及一種鍍錫鋼帶或鋼板，其具有由鋼制的薄板或極薄板構(gòu)成的承載層、沉積在其上的錫層和無鉻再處理介質(zhì)的表面層，其中，在錫層和再處理介質(zhì)的表面層之間形成氧化層，它基本上由四價的氧化錫(SnO2)構(gòu)成。
【專利說明】用于鈍化白鐵皮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈍化鍍錫鋼帶的表面的方法，這通過陽極氧化并且用無鉻的再處理介質(zhì)再處理鍍錫鋼帶來實(shí)現(xiàn)，該鋼帶以某種帶速度運(yùn)動穿過涂層設(shè)備。本發(fā)明還涉及一種含有復(fù)合過渡金屬的介質(zhì)或者有機(jī)添加劑作為生產(chǎn)鍍錫鋼帶時的無鉻再處理介質(zhì)的應(yīng)用，所述有機(jī)添加劑通常用于起彌散作用或者用于提高浸潤效果。本發(fā)明的另一個對象是具有由鋼制的薄板或極薄板構(gòu)成的承載層和沉積在其上的錫層和無鉻再處理介質(zhì)表面層的鍍錫鋼帶或鋼板。
[0002]白鐵皮是能夠多樣化使用、就經(jīng)濟(jì)和環(huán)保性而言有利的材料，它主要用于包裝工業(yè)。白鐵皮是厚度不超過0.5毫米的冷軋鋼板，它被薄錫層涂覆，用于防止鋼板腐蝕。錫層例如以電解液的形式涂到鋼板上。
[0003]在生產(chǎn)鍍錫鋼板時，特別是在用電解液工作的帶鋼鍍錫設(shè)備中，用化學(xué)法或電化學(xué)法鈍化有涂層的鋼板，并且緊接著為其涂上油脂，從而讓鍍錫鋼板抗氧化并且降低摩擦值，使得能夠在后來的處理過程中(例如在為食品生產(chǎn)白鐵皮包裝時)更好地加工這種鍍錫鋼板。通常使用含有Cr6+的溶液完成鈍化。在處理金屬制品時使用含鉻介質(zhì)對環(huán)境有害，因此特別是應(yīng)該在被設(shè)計(jì)用于食品工業(yè)的金屬制品中受到法律管制。
【背景技術(shù)】
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，出于這個原因建議使用不含Cr6+的鈍化劑。例如，DE4205819A公開了一種不含水的組成物，用于在硅烷化合物和四價鈦或鋯的化合物的基礎(chǔ)上制造金屬表面上的防腐層。
[0005]EP1002143A公開了一種用于在帶鋼設(shè)備中堿性鈍化鍍鋅的和鍍鋅合金的鋼表面以及鋁及其合金的方法。通過利用水性溶劑進(jìn)行的鈍化形成防腐層，它可以作為接下來噴漆的基底。
[0006]這些公開文獻(xiàn)大部分都特別是涉及鈍化熱鍍鋅薄板的和其他用于汽車工業(yè)的熱鍍鋅鋼制零部件的、含鋁和含鋅的表面。然而尚未公知任何能夠在實(shí)踐中使用的、在無鉻酸鹽的情況下鈍化白鐵皮并得到令人滿意的結(jié)果的方法。
[0007]EP1270764A公開了一種經(jīng)表面處理的白鐵皮，它包括鋼板表面上的合金層、錫層，錫層涂到合金層上的方式使得有3%或更多的面積區(qū)域上的合金層是敞露的，并且包括上面含有P和Si的、涂層重量為0.5到lOOmg/m2或250mg/m2的薄膜，它覆蓋在敞露的合金層和錫層上。
[0008]在US2009/0155621A1和其中引用的公開文獻(xiàn)中描述了用于白鐵皮的多種無鉻再處理介質(zhì)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)
[0010]在使用用于生產(chǎn)食品容器(保鮮罐)的有涂層的鋼板時，相對于對所述被設(shè)計(jì)用于汽車工業(yè)的材料的要求，對抗氧化性并且因此對有涂層金屬表面的鈍化提出了其他的要求。特別是在存放有涂層的鋼板或由此制成的食品容器直至上漆并且此外直至在罐頭食品被使用時，鈍化在此必須防止氧化錫層過于顯著地生長。此外該鈍化應(yīng)防止有涂層的金屬表面變色。例如在為填裝物含硫的保鮮罐進(jìn)行消毒時會出現(xiàn)這種變色，因?yàn)楫?dāng)鋼板表面沒有被充分鈍化時，硫會與有涂層的鋼板表面的錫發(fā)生反應(yīng)。消費(fèi)者可能會因?yàn)榘b表面的塊狀變色(大理石紋式腐蝕)或變黃而覺得填裝物已經(jīng)腐壞了。由于與硫發(fā)生反應(yīng)也有可能使漆的附著性受到影響，這是可以通過鈍化有涂層的鋼板得以避免的。此外，鈍化還必須確保上漆后的金屬容器在填裝食品以后能夠抵抗食品內(nèi)含有的酸，例如巰基-氨基酸-陰離子(Mercapto-Aminocarbonsaeure-An1nen)，例如半胱氨酸和蛋氨酸。填裝物中的這類酸性陰離子可能在鈍化不充分的情況下導(dǎo)致容器內(nèi)漆脫層。
[0011]在按傳統(tǒng)方法在帶鋼鍍錫設(shè)備中生產(chǎn)白鐵皮時，冷軋的薄金屬片或極薄板在鍍錫以后首先通過加熱到錫熔點(diǎn)溫度以上被熔化，緊接著在水池中淬火。然后進(jìn)行鈍化，為此用鉻酸鹽溶劑處理鍍錫鋼板，并且最后用全脫鹽的水對其沖洗并且以熱學(xué)方式烘干。緊接著用癸二酸二辛酯(DOS)或乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)通過靜電上潤滑脂。在白鐵皮表面上被吸收的鉻酸鹽通過與錫表面的=Sn = O和=Sn-OH-基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成Cr3+，并且此外還在用電化學(xué)法陰極鈍化時部分地還原為鉻金屬。Cr3+變成Cr3+氫氧化物。鈍化層在白鐵皮表面被沖洗和干燥以后不再包含Cr6+離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]由此出發(fā)，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于無鉻地鈍化被錫涂層所覆蓋的、以某個帶速度運(yùn)動穿過涂層設(shè)備的鋼帶表面的方法，利用這種方法即使在帶速度很快的情況下也能夠高效地鈍化鋼帶表面。此外還應(yīng)該同時提高漆附著性和對食品中含有的酸的抵抗性，特別是含硫的氨基酸。
[0013]發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)
[0014]這些目的利用具有權(quán)利要求1所述特征的方法以及利用具有權(quán)利要求17所述特征的鍍鋅鋼板或鋼帶得以實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中定義了優(yōu)選的實(shí)施方式。
[0015]在根據(jù)本發(fā)明的方法中提出，在鍍錫鋼帶熔化和淬火之后和在用無鉻再處理介質(zhì)進(jìn)行處理之前，對錫表面進(jìn)行陽極氧化。本發(fā)明從以下認(rèn)識出發(fā)，即，僅僅通過用無鉻的再處理介質(zhì)進(jìn)行再處理來鈍化鋼帶的鍍錫表面，并不足以全面地并且持久防腐蝕地和抗變色地(大理石紋式腐蝕)保護(hù)表面。尤其已經(jīng)顯示的是，無鉻的再處理介質(zhì)不能全面地保護(hù)鍍錫的鋼帶表面不與硫發(fā)生反應(yīng)?，F(xiàn)在以令人吃驚的方式發(fā)現(xiàn)，如果在用無鉻再處理介質(zhì)進(jìn)行再處理之前首先通過陽極氧化使鍍錫的鋼帶表面惰性化，能夠顯著提高鍍錫的鋼帶表面對腐蝕和與硫反應(yīng)的抵抗性。通過陽極氧化在鍍錫的鋼帶表面上制造出層厚度在納米范圍內(nèi)的氧化層。氧化層主要是由四價的氧化錫(SnO2)構(gòu)成的層，它相對于二價的氧化錫(SnO)基本上是惰性的。如果現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明在氧化層上涂上薄薄的一層無鉻再處理介質(zhì)，那么鍍錫鋼帶的表面就全面地并且有效地被保護(hù)不被腐蝕或與硫發(fā)生反應(yīng)。
[0016]下面借助一個實(shí)施例更詳盡地說明根據(jù)本發(fā)明的方法:
[0017]步驟I
[0018]在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟中，電化學(xué)地為帶鋼鍍錫設(shè)備中的冷軋鋼帶(薄金屬片或極薄板)鍍錫。鋼帶在這里以通常以在200m/min至750m/min范圍內(nèi)的帶速度運(yùn)動穿過電解池，并且電解地涂覆錫。緊接著傳導(dǎo)地或感應(yīng)地(或者也可以同時傳導(dǎo)和感應(yīng).20和0.6?:之間。
匕池(電解池)中的停留時間。這個時間是I預(yù)定的，并且在典型的帶速度下根據(jù)目的7秒之間，優(yōu)選地在0.15秒至0.5秒的范帶速度將陽極化時間設(shè)置為就本發(fā)明而言
蔓據(jù)設(shè)備情況得以設(shè)定。這個間距例如在3，尤其是10(3111左右。
11的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35至501的范圍
內(nèi)，優(yōu)選地在1.3至2.8^/?2的范圍內(nèi)，更如2左右。在此，整體電荷量在0.2(^0 0.60直應(yīng)的電荷密度(就被處理的帶鋼的面積而
者完全脫鹽的水對鍍錫 且氧化的鋼帶進(jìn)行30mg/m2 之間。
[0031]再處理介質(zhì)例如通過管道被噴上去，這些管道與有涂層的金屬帶表面間距開并且橫向于帶鋼運(yùn)行方向地布置，并且具有穿孔或噴嘴，再處理介質(zhì)穿過它們到達(dá)有涂層的鋼帶表面上。為了用再處理介質(zhì)噴灑或噴射金屬帶的兩側(cè)，優(yōu)選地在鋼帶的每一側(cè)上布置至少一個帶有這種穿孔的管道。優(yōu)選地如下設(shè)置這些管道與鍍錫和陽極氧化的鋼帶的間距，并且如下地選擇穿孔或噴嘴相對于鋼帶的運(yùn)動方向的位置，即，使得出來的液態(tài)處理介質(zhì)垂直地落到鋼帶表面上，或者至少與法向(垂直方向)形成+-45°范圍內(nèi)的夾角，優(yōu)選地與法向形成+-15°范圍內(nèi)的夾角。
[0032]除了將再處理介質(zhì)噴灑到鍍錫鋼帶的表面上，作為代替也可以運(yùn)用浸滲法。
[0033]為了軋壓噴上去的處理介質(zhì)，在帶鋼運(yùn)行方向上，在管道的后方根據(jù)目的布置兩對軋壓輥。第一對軋壓輥與管道在帶鋼運(yùn)行方向上的間距大約在20和10cm之間。在軋壓結(jié)束后僅在鍍錫的鋼帶表面上留下少量的再處理溶液的分子層，有可能僅剩下單分子的溶液層。
[0034]被軋壓輥軋壓的溶液聚集在儲備罐中，過剩的再處理溶液從這里經(jīng)過泵可能輸送給再生系統(tǒng)和再利用系統(tǒng)。
[0035]可以使用進(jìn)一步在后面定義的介質(zhì)作為再處理介質(zhì)。作為代表描述了含有Ti/Zr的再處理介質(zhì)的涂層。作為含有Ti/Zr的再處理介質(zhì)例如使用從Henkel KGaA公司購買的商標(biāo)名為Granodinee 1456的物質(zhì)。這種物質(zhì)作為溶液以0.5至2mg Ti/m2范圍內(nèi)的、更優(yōu)選地在0.8至1.5mg Ti/m2范圍內(nèi)的、特別是在Img Ti/m2左右的干燥涂層的形式涂覆在鍍錫且氧化的鋼帶表面上。
[0036]步驟5
[0037]第五個步驟還是干燥步驟，其中，干燥溫度(帶鋼溫度)在30至95°C的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在35和60°C的范圍內(nèi)。干燥時間視帶速度而定。在此可以使用在步驟3中所述的干燥裝置。
[0038]通過所描述的方法得到一種具有以下層構(gòu)造的鍍錫鋼板，這種層構(gòu)造由如下部分組成:最下面作為載體的是冷軋的鋼板，特別是厚度為0.5mm至3mm(薄板)或小于
0.5mm(極薄板)的薄鋼板或極薄鋼板。鋼板上的下一層是例如電解沉積的錫層。錫覆蓋量通常為0.1至11.2g/m2，然而在個別情況下也可以少于0.lg/m2或多于11.2g/m2。載體材料和錫的可能的合金層在這里作為特殊的中間層被忽略。在錫層上然后是厚度為幾納米的、通過陽極氧化產(chǎn)生的氧化層，它基本上由四價的氧化錫構(gòu)成。估計(jì)錫氧化層的厚度在2至10納米的范圍內(nèi)波動。在氧化層上作為表面層緊跟著的是再處理介質(zhì)層，它因?yàn)樵偬幚砗途o接著的干燥流程而沉積在薄薄的氧化層上。在干燥狀態(tài)下，再處理介質(zhì)的覆蓋量在干燥狀態(tài)下(干燥涂層)根據(jù)目的在2和30mg/m2之間。
[0039]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)并再處理的金屬片或者以片塊的形式被劃分或者被卷成卷材(Coil)。最終處理者、例如保鮮罐的生產(chǎn)商，通常會在金屬片上加上漆層，例如用保鮮罐漆或環(huán)氧樹脂漆上漆。然后通過深拉將上漆的金屬片加工成為成型部件，例如成為保險罐。相比公知的白鐵皮材料，通過根據(jù)本發(fā)明的處理方式形成的層構(gòu)造有助于提高漆的附著性，并且有助于減少漆的爆裂，例如由于存在含有巰基團(tuán)的氨基酸。
[0040]適合用在根據(jù)本發(fā)明的用于再處理陽極氧化白鐵皮的表面的方法中的物質(zhì)必須具備以下特性，即，它們要能夠附著在錫表面上，并且同時能夠浸潤緊接著為錫表面上漆時要覆上的漆層。陽極氧化錫表面上的官能團(tuán)和具有附著中介分子的漆表面的官能團(tuán)之間的結(jié)合物必須在漆膜干燥后很牢固，以至于它們在半胱氨酸測試(在含有7.22g/l的Na2HP04*2H20和lg/Ι的半胱氨酸的3.65g/l的KH2PO4溶液中，在121 °C的溫度下，為上漆的白鐵皮消毒90分鐘)中不會被損壞。此外，用于再處理的物質(zhì)應(yīng)該不含鉻并且能夠在不添加有機(jī)溶劑的情況下使用，或者能夠在蒸餾水中溶解，因?yàn)槭褂弥軇審U氣中的溶劑濃度過高，并且因此可能需要為了去除溶劑而使用價格昂貴的清潔設(shè)備。
[0041]例如以下物質(zhì)被證明特別適合作為再處理介質(zhì)的物質(zhì)，它們在實(shí)踐中優(yōu)選地用作添加劑，用于提高漆中色素的彌散效果或者用于提高浸潤效果和/或漆在金屬表面上的附著性。這些介質(zhì)是從丙烯酸酯的共聚物、具有聚醚側(cè)鏈的聚甲基硅氧烷、酸性聚醚和具有雜環(huán)基團(tuán)的聚合物中選出來的。但是使用那些例如在汽車工業(yè)中用作金屬板的防腐劑的物質(zhì)也可以是有利的，例如鍵合介質(zhì)或磷酸鹽處理介質(zhì)。這些材料是從酸性的、水性的、液態(tài)的組合物中選出來的，它們含有具有二價至四價的陽離子的復(fù)合金屬氟化物陰離子和聚合材料。
[0042]除了丙烯酸酯的共聚物以外，證明特別適合作為根據(jù)本發(fā)明的方法的再處理介質(zhì)有以下物質(zhì):
[0043]a)根據(jù)DIN53491折射指數(shù)為1.456至1.466并且根據(jù)DIN51757密度在20°C時為1.09-1.13g/cm3的有機(jī)改性的聚硅氧烷[在購買時可以用名稱“EFKA3580”獲得]，
[0044]bl)根據(jù)DIN51757密度為 1.20-1.30g/cm3并且根據(jù) DIN53402 酸性值為 270_310mgKOH/g的酸性聚醚的化學(xué)組合物的聚合物[EFKA8512]，
[0045]b2)利用碳氟化合物殘余改性的丙烯酸酯，與二甲乙醇胺中和，其中，含有59至61重量百分比有效成分的水溶液在20°C時具有根據(jù)DIN51757為1.04至1.06g/cm3的密度、根據(jù)DIN53491為1.420至1.440的折射指數(shù)和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53402為50_70mg KOH/g的酸性值[EFKA3570]，
[0046]b3)改性的丙烯酸酯，當(dāng)有效物質(zhì)在水中的含量為38-42重量百分比時，它具有根據(jù)DIN51757為1.02至1.06g/cm3的密度和根據(jù)DIN16945為22至28mg KOH/g的胺值[EFKA4560]，
[0047]c)含有以下成分的聚合物:
[0048]i) O-8OM0I %的以下公式的一個或多個單體
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鈍化鍍錫的鋼帶的表面的方法，所述鋼帶以至少200m/min的帶速度運(yùn)動穿過涂層設(shè)備，其中，在所述鋼帶鍍錫后首先將表面陽極氧化，從而形成氧化層，所述氧化層主要由四價的氧化錫(SnO2)構(gòu)成，并且緊接著在所述氧化層上涂覆無鉻的再處理介質(zhì)的液態(tài)的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，利用堿性電解質(zhì)并且在電流密度為1.0A/dm2至3A/dm2時借助將鍍錫的所述鋼帶引導(dǎo)穿過電解池進(jìn)行所述陽極氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，從堿金屬-或堿土金屬-氫氧化物，-碳酸鹽，堿性的堿金屬-磷酸鹽和堿性的有機(jī)堿金屬-或堿土金屬-鹽中選擇所述堿性電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述電解質(zhì)含有碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，如下地設(shè)置所述電解池，即，實(shí)現(xiàn)至少0.2C的電荷。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，從丙烯酸酯的共聚物、具有聚醚側(cè)鏈的聚甲基硅氧烷、酸性聚醚、具有雜環(huán)基團(tuán)的聚合物和酸性的、水性的、液態(tài)的組合物中選擇所述再處理介質(zhì)，所述組合物含有具有二價至四價的陽離子的復(fù)合金屬氟化物陰離子和聚合物質(zhì)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述再處理介質(zhì)含有鈦和/或鋯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述陽極氧化以后借助引導(dǎo)穿過含有所述再處理介質(zhì)的池子涂覆上所述再處理介質(zhì)的水性的溶液或所述再處理介質(zhì)的成品制品的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述再處理介質(zhì)通過至少一個管道噴上去，所述管道與有涂層的金屬帶鋼表面間距開地布置，并且所述管道具有至少一個穿孔或噴嘴，所述再處理介質(zhì)穿過所述穿孔或所述噴嘴噴到所述鋼帶的這個或者每個有涂層的所述表面上。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述再處理介質(zhì)的所述溶液涂覆在所述鋼帶的兩側(cè)上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述再處理介質(zhì)以流體束的方式噴到鍍錫的所述鋼帶表面上，其中，所述液體束在與法向形成+45°到-45°之間的角范圍中到達(dá)所述表面上。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在涂覆到所述鋼帶的鍍錫的和氧化的所述表面上以后，通過軋壓輥軋壓所述再處理介質(zhì)的所述溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在所述再處理介質(zhì)進(jìn)行軋壓以后將鍍錫的所述鋼帶干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在對所述再處理介質(zhì)的所述軋壓并且在所述干燥以后，在鍍錫的所述鋼帶的所述表面上存在具有在2mg/m2到30mg/m2之間的涂層的所述再處理介質(zhì)的薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述再處理介質(zhì)是含鈦的，并且在對含鈦的所述再處理介質(zhì)的所述軋壓并且在所述干燥之后，在鍍錫的所述鋼帶的所述表面上存在具有在0.5mg/m2和2mg/m2之間的鈦涂層的所述再處理介質(zhì)的薄膜。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在0.1至1.0秒的陽極化時間內(nèi)，優(yōu)選地在0.2至0.7秒之間的陽極化時間內(nèi)完成對所述鋼帶的鍍錫的所述表面的所述陽極氧化。
17.一種鍍錫的鋼帶或鋼板，具有由鋼制的薄板或極薄板構(gòu)成的承載層、沉積在所述承載層上的錫層和無鉻的再處理介 質(zhì)的表面層，其特征在于，在錫層和所述再處理介質(zhì)的所述表面層之間形成氧化層，所述氧化層基本上由四價的氧化錫(SnO2)構(gòu)成。
【文檔編號】C25D11/34GK104040037SQ201280066604
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】賴納·紹爾, 安德烈亞·馬爾曼, 赫爾穆特·奧伯霍費(fèi)爾, 塔季揚(yáng)娜·卡斯多夫 申請人:蒂森克虜拉塞斯坦有限公司